氢键作用对基于异佛尔酮发光材料的荧光性能的影响-白清云.pdf

《氢键作用对基于异佛尔酮发光材料的荧光性能的影响-白清云.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《氢键作用对基于异佛尔酮发光材料的荧光性能的影响-白清云.pdf（7页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第37卷 第8期2016年8月发 光 学 报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCEVol. 37 No. 8Aug. , 2016文章编号: 1000-7032(2016)08-0899-07收稿日期: 2016-03-28;修订日期: 2016-04-19基金项目:教育部长江学者与创新团队发展项目(IRT0972);国家国际科技合作专项(2012DFR50460);国家自然科学基金(21071108,60976018,21101111,61274056,61205179);山西省科技攻关项目(20120321019)资助氢键作用对基于异佛尔酮发光材料的荧光性能的影响白

2、清云1,2,陈柳青1,2* ,赵浩成3,施琨雁1,2,席昭洋1,2,王忠强1,刘旭光1,4,王 华1,2,许并社1,2(1.太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室,山西太原 030024;2.太原理工大学材料科学与工程学院,山西太原 030024;3.山西煤炭管理干部学院,山西太原 030600; 4.太原理工大学化学化工学院,山西太原 030024)摘要:合成了3种基于异佛尔酮的新型单晶荧光材料: 3-二丙烯腈基-5,5-二甲基-1-苯乙烯基环己烯(DCD-SC)、3-二丙烯腈基-5,5-二甲基-1-(3-羟基苯乙烯基)环己烯(DCDH3C)及3-二丙烯腈基-5,5-二甲基-1-(

3、4-羟基苯乙烯基)环己烯(DCDH4C)。通过氢核磁共振谱和元素分析确定了它们的分子结构。通过单晶X射线衍射获得了3种材料的晶体结构数据。 DCDSC、DCDH3C和DCDH4C的紫外吸收光谱依序分布在长波区的390,398,424 nm,短波区分布在268,269,283 nm。 DCDSC、DCDH3C和DCDH4C在THF中的最大发射峰分别位于522,549,567 nm。与DCDSC相比,3位羟基取代的DCDH3C的发射波长红移了27 nm,而4位取代羟基的DCDH4C的发射波长红移了45 nm。其主要原因在于DCDSC、DCDH3C和DCDH4C存在不同的氢键作用,当然,取代基的类型

4、及位置等也可能对材料的发射波长产生一定作用。关 键 词:异佛尔酮;发光;取代基;氢键中图分类号: O63 文献标识码: A DOI: 10.3788/ fgxb20163708.0899Hydrogen Bond Effect on LuminescenceProperties of Isophorone-based EmitterBAI Qing-yun1,2, CHEN Liu-qing1,2* , ZHAO Hao-cheng3, SHI Kun-yan1,2,XI Zhao-yang1,2, WANG Zhong-qiang1, LIU Xu-guang1,4, WANG Hua1,2

5、, XU Bing-she1,2(1. Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials of Ministry of Education,Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China;2. College of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China;3. Shanxi Coal Minin

6、g Administrators College, Taiyuan 030600, China;4. College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)* Corresponding Author, E-mail: chenliuqingluck163. comAbstract: Three luminescence materials, 3-(dicyanomethylene)-5,5-dimethyl-1-styryl-cyclohex

7、ene(DCDSC), 3-(dicyanomethylene)-5,5-dimethyl-1-(3-hydroxy-styryl)cyclohexene(DCDH3C) and3-(dicyanomethylene)-5,5- dimethyl-1-(4-hydroxy-styryl)cyclohexene (DCDH4C), were designedand synthesized, respectively. These compounds were confirmed by 1H NMR and elemental analy-sis, and their crystal struct

8、ures were confirmed by single-crystal X-ray diffraction (XRD). UV-Visabsorption peaks of DCDSC, DCDH3C and DCDH4C materials in THF solutions in turns are at about268 and 390 nm, 269 and 398 nm, as well as 283 and 424 nm. Their maximum emission peaks areat 522, 549 and 567 nm in liquid state, respect

9、ively, which may be mainly ascribed to differencebetween their hydrogen bond besides substituent effect.900 发 光 学 报第37卷Key words: isophorone; luminescence; substituent group; hydrogen bond1 引 言自从1852年Stokes1首次发现荧光后,有机化合物的荧光现象被广为研究。可在光、电等激发下发出荧光的材料被称之为有机荧光材料。有机荧光材料不仅可以应用于塑料、纸张和油墨等传统工业,还被广泛地应用于多种新兴的领域

10、,如有机发光材料、有机场效应晶体管以及荧光分子探针等。为了改善材料的荧光性能,人们常常构筑大的共轭仔键结构,还可通过增加有机分子的刚性平面结构来提高荧光的产生。此外,增加如 NR2、 OH、 OR等这样的助色基团,往往也会起到改善荧光的作用。在很多领域,材料在实现功能时往往体现的是分子聚集体的行为与特性,而不是单个自由分子的作用,因此,材料分子的堆积特性往往对其发光性质有决定性影响2-3。这是因为,虽然决定自由分子的是化学键,而影响分子聚集态结构及功能的却是分子间的非共价键作用。 仔-仔相互作用作为最常见的一种分子间的非共价键作用,在有机固体领域已有相关报道,如Alq3 4、齐聚噻吩5-8和并

11、五苯9-10的发光性能与构成该材料的分子聚集态结构有必然的联系。除了仔-仔相互作用,氢键则是另一种非共价相互作用的类型,但是目前关于氢键作用对材料荧光性能的影响的报道较少。而通过培养单晶,可以获知分子的聚集行为。因此单晶荧光材料是目前的研究热点,不但可深入认识材料的结构,还在有机光电子器件方面有广泛的应用前景。本文拟通过在基于异佛尔酮的荧光材料的不同位置引入助色基团 OH,通过单晶结构分析,得出氢键的存在对分子聚集态结构及发光波长的影响规律,由此来丰富有机光电子材料领域中的分子堆积结构理论,以便更好地总结规律,从而达到通过调控分子结构调控分子堆积结构的目的。2 实 验2.1 材料的制备2.1.

12、1 3-二丙烯腈基-5,5-二甲基-1-苯乙烯基环己烯(DCDSC)的制备将丙二腈(1. 87 g,28. 3 mmol)、异佛尔酮(3.90 g,28.3 mmol)加入到28 滋L乙酸、18 滋L乙酸酐、380 滋L哌啶和10 mL二甲基甲酰胺的混合溶液中。混合物先室温搅拌1 h,再在80 益温度下继续搅拌1 h。然后,在氮气气氛下加入苯甲醛3. 39 g,80 益搅拌1 h,将反应物倒入含有6 mL浓盐酸的200 mL水中搅拌。将所得物真空抽滤,并用去离子水多次洗涤,得到黄褐色固体。将该固体溶于乙腈中进行重结晶,得到浅红色柱状晶体,收率为65.3%。1H NMR(400 MHz, CDC

13、l3)啄: 7.68(d, 2H),7.47(m, 2H), 7. 33(m, 1H), 7. 01(d, 1H),6.84(d, 1H), 6. 73 (s, 1H), 2. 56 (s, 2H),2.44(s, 2H), 1.07(s, 6H)。元素分析:计算值(C19H18N2): C 83. 18,H 6. 61,N 10. 21;测试值:C 83.07,H 6.60,N 10.24。2.1.2 3-二丙烯腈基-5,5-二甲基-1-(3-羟基苯乙烯基)环己烯(DCDH3C)的制备将28.3 mmol丙二腈(1.87 g)、28.3 mmol异佛尔酮(3. 90 g)加入到28 滋L乙酸

14、、18 滋L乙酸酐、380 滋L哌啶和10 mL二甲基甲酰胺的混合溶液中。混合物先室温搅拌1 h,再在80 益温度下继续搅拌1 h。然后,在氮气气氛下加入3-羟基苯甲醛3.45 g,80 益搅拌1 h。趁热将反应物倒入含有6 mL浓盐酸的200 mL水中,搅拌。将所得物真空抽滤,并用去离子水多次洗涤,得到淡褐色固体。将固体溶于乙腈重结晶,得到淡黄色柱状晶体DCDH3C,收率41. 8%。1H NMR(400 MHz,CDCl3)啄: 7. 05(d, H),7. 08(d, H), 6. 96(m,2H), 6. 95(m, 1H), 6. 83(d, 1H), 6. 82(d,1H), 4.

15、 77 (s, 1H), 2. 59 (s, 2H), 2. 45 (s,2H),1.07(s,6H)。元素分析:计算值(C19H18N2O):C 78.59,H 6. 25, N 9. 65;测试值: C 78. 51,H6.28,N 9.65。2.1.3 3-二丙烯腈基-5,5-二甲基-1-(4-羟基苯乙烯基)环己烯(DCDH4C)的制备将28.3 mmol丙二腈(1. 87 g)和28. 3 mmol异佛尔酮(3. 90 g)加入到28 滋L乙酸、18 滋L乙酸酐、380 滋L哌啶和10 mL二甲基甲酰胺的混合溶液中。混合物先室温搅拌1 h,再在80 益温度下继续搅拌1 h。然后,在氮气

16、气氛下加入3-羟基苯甲醛3.45 g,80 益搅拌1 h。趁热将反应物倒 第8期白清云,等:氢键作用对基于异佛尔酮发光材料的荧光性能的影响901 入含有6 mL浓盐酸的200 mL水中,搅拌。将所得物真空抽滤,并用去离子水多次洗涤,得到淡褐色固体,将固体溶于乙腈重结晶,得到淡红色柱状晶体,DCDH4C收率34. 9%。1H NMR(400 MHz,CDCl3)啄: 7. 40(d, 2H), 7. 04(m, 2H), 7. 98(m, 1H), 6. 96(d, 1H), 6. 79(d, 1H), 5. 46(s, 1H), 2.59(s, 2H), 2. 45(s, 2H), 1. 07

17、(s,6H)。元素分析:计算值( C19H18N2O):C 78.59,H 6. 25,N 9. 65;测试值: C 78. 53,H 6. 20,N9.62。 CNCNCNOHHOCNCNCNDCDSC DCDH3C DCDH4C图1 DCDSC、DCDH3C和DCDH4C的化学式。Fig.1 Chemical fomular of DCDSC, DCDH3C and DCDH4C, respectively.G12 G2G3G4G5G6G7G8G9G10 G1G2G2G3 G2G1G4CH COOH/(CH CO) O/80 CG52 C;120minG52minG2G3G4G2G1G2G

18、1G6G6G6G6R =H R =H DCDSCR =OH R =H DCDH CR1=H R =OH DCDH CONCCH2CNR2R1CHOHNCH3/(3)2O/0 依 ; min依2 minR2R1CN CNR1=H R2=H DCDSCR1=OH R2=H DCDH3CR1=H R2=OH DCDH4C图2 目标分子的合成反应Fig.2 Synthetic route of target molecules2.2 测试方法样品的红外光谱采用FTIR-1730型红外光谱仪,单晶X射线衍射测试在Brucker Smart APEXCCD X射线单晶衍射仪上进行。吸收光谱和荧光光谱分别由

19、Lambda Bio 40紫外可见分光光度计和LS-50B荧光分光光度计记录。3 结果与讨论3.1 单晶结构为了进一步验证实验所得产物的结构,更深入地研究和分析产物的晶体学特征以及分子堆积行为,我们做了单晶结构分析。 DCDSC、DCDH3C和DCDH4C的分子结构和晶胞堆积图如图3、4、5所示。从DCDSC、DCDH3C和DCDH4C的晶体解析数据可以发现:DCDSC为三斜晶系,P-1空间群,a =0.885 62(18) nm, b =0.940 00(19) nm, c =0.986 1(2) nm,琢 =89. 23(3)毅, 茁 =68. 66(3)毅,酌 = 85. 46(3)毅;

20、DCDH3C为单斜晶系,C2/ c空间群,a =0. 158 20(3) nm, b =0. 827 32(17) nm,（a） （b）N2C19C17C18N1C13C12C11C15C10C16C14C8C7C6C1C2C3C4C5C9图3 DCDSC的分子结构(a)和晶胞堆积图(b)Fig.3 Molecular structure (a) and crystal stacking structure (b) of DCDSC902 发 光 学 报第37卷（a） （b）N2C17C18N1C13C12C11C15C10C16C14C7C6C1C2C3C4 C5C9C1901C8图4 DC

21、DH3C的分子结构(a)和晶胞堆积图(b)Fig.4 Molecular structure (a) and crystal stacking structure (b) of DCDH3C（a） （b）N2C17C18N1C13C12C11C15C10C16C14C8C7C6C1C2C3C4C5C9C1901图5 DCDH4C的分子结构(a)和晶胞堆积图(b)Fig.5 Molecular Structure (a) and crystal stacking structure (b) of DCDH4Cc =0.244 21(5) nm,琢 =90毅,茁 =101.60(3)毅,酌 =90

22、毅;DCDH4C为正交晶系,Pna21空间群,a =0.154 06(3) nm, b =0.107 84(2) nm, c =0.959 19(19) nm,琢 = 90毅, 茁 =90毅, 酌 = 90毅。在3种化合物中,除了 C(CH3)2基团,分子的整个非氢原子几乎都在同一平面,而含二取代的环己烯呈信封折叠状。其中,DCDSC的晶胞堆积图中没有出现氢键,这是由于DCDSC中氢的电子云比较集中,没有过多的偏向,不易与其他电负性较强的原子形成氢键。而在DCDH3C和DCDH4C中,羟基中的氧电负性较强,O与H的共价键电子云强烈偏向O的一边;而H原子核外只有一个电子,其电子云向O偏离的结果就

23、使得它几乎要呈质子状态,这个半径很小、无内层电子的带部分正电荷的氢原子,使附近另一个分子中含有孤电子对并带部分负电荷的N原子有可能充分靠近它,从而产生静电吸引作用,形成氢键。从表1可知, DC-DH3C的H. . . N的距离为2.03,DCDH4C的H. . .N的距离为2.08,所以3位取代的DCDH3C的氢表1 DCDH3C和DCDH4C的氢键数据Tab.1 Hydrogen bond data of DCDH3C and DCDH4Cd(O H) d(H. . . N) d(O. . . N) (DHA)DCDH3C 0.84 2.03 2.858 3(16) 169.0DCDH4C

24、0.84 2.08 2.923(3) 177.1键作用更大。3.2 红外光谱分析为了更好地证实氢键的存在,我们对DCD-SC、DCDH3C和DCDH4C的红外光谱进行了进一步分析。 DCDSC IR (KBr, cm -1) 淄:3 447,2 962,2 224,1 617,1 574,1 522,1 470,1 436,1 322,1 158, 1 088, 975, 880, 845, 776; DCDH3C IR(KBr, cm -1)淄:3 374,2 955,2 222,1 611,1 556,1 510,1 395,1 369,1 327,1 274,1 200,1 163,96

25、0,845,643;DCDH4C IR (KBr, cm -1) 淄:3 367,2 960,2 224,1 657,1 604,1 559,1 510,1 398,1 326,1 274,1 235,1 212,1 195,1 165,960,845,642。1.00.8500 4500淄/cm-1Transmittance0.60.40.201000 1500 2000 2500 3000 3500 4000DCDH3CDCDSCDCDH4C图6 DCDSC、DCDH3C和DCDH4C红外光谱。Fig.6 IR spectra of DCDSC, DCDH3C and DCDH4C, re

26、-spectively. 第8期白清云,等:氢键作用对基于异佛尔酮发光材料的荧光性能的影响903 从图6红外图谱中可以看出,2 225 cm -1处出现了很强的尖峰,对应于C以 N的伸缩振动吸收,表明反应结束后,通过克莱文盖尔缩合反应已成功地将腈基引入到了产物分子结构中。在1 612 1 645 cm-1区域出现了与腈基相联接的詤詤C C双键的伸缩振动吸收峰。 DCDSC、DCDH3C和DC-DH4C在3 452,3 362,3 376 cm -1区域出现了 OH伸缩吸收峰。对羟基而言,无论是分子间或分子内形成氢键,均会使化学键的力学常数降低,吸收频率向低波数移动11。因此,与DCDSC相比,

27、DCDH3C蓝移了90 cm -1,而DCDH4C蓝移了76 cm -1,进一步证实氢键存在于DCDH3C和DC-DH4C中。3.3 紫外可见吸收光谱DCDSC在THF溶液中的UV-Vis吸收光谱中的紫外吸收峰主要位于390 nm和268 nm处,DC-DH3C的紫外吸收峰主要位于398 nm和269 nm处,DCDH4C的紫外吸收峰主要位于424 nm和283 nm处。其中,268,269,283 nm处的吸收主要源于各自分子内部的仔-仔*跃迁,而长波吸收峰390,398,424 nm主要源于分子内部的n-仔*跃迁。1.00.8250姿/nmAbsorbance/a.u.0.60.40.20

28、300 350 400 450 500（a）DCDH4CDCDSCDCH3C3h淄/eV(h淄A)22102.8 2.9 3.0（c） DCH3C2.842.73h淄/eV(h淄A)22102.8 2.9（b）2.0h淄/eV(h淄A)21.50.502.6 2.7 2.8（d）DCDH4C2.642.52.862.7 3.0DCDSC1.0图7 UV-Vis吸收光谱(a)以及DCDSC(b)、DCDH3C(c)和DCDH4C(d)的(h淄A)2-h淄曲线。Fig.7 UV-Vis absorption (a) , and (h淄A)2-h淄 of DCDSC(b), DCDH3C(c) an

29、d DCDH4C(d), respectively.采用文献12的方法,利用图7(a)的UV-Vis吸收光谱数据可计算在THF溶液体系中的DCDSC、DCDH3C和DCDH4C的光学带隙,本文做的(h淄A)2-h淄曲线如图7(b)、(c)、(d)所示,将吸收边的线性关系延伸到与能量轴相交,所得到的THF溶液体系中的DCDSC、DCDH3C和DCDH4C的光学带隙分别为2.86,2.84,2.64 eV。3.4 荧光发射光谱从图8中可以看出: DCDSC的最大发射峰位于522 nm,DCDH3C和DCDH4C的最大发射峰分别位于549 nm和567 nm。 3位羟基取代的DC-DH3C比DCDS

30、C发射峰红移了27 nm,而4位取0.8550 700姿/nmIntensity/a.u.1.00.60.40.20500 600 550DCDSCDCDH4CDCDH3C图8 DCDSC、DCDH3C和DCDH4C在THF溶液中的荧光发射光谱。Fig. 8 Fluorescent emission spectra of DCDSC, DCDH3Cand DCDH4C in THF, respectively.904 发 光 学 报第37卷代羟基的DCDH4C的发射峰红移了45 nm。很明显,DCDH3C和DCDH4C中环外的 OH上的电子激发转移到环上而产生荧光,由于 OH的电子云与芳香环的

31、轨道几乎平行,共享了共轭电子结构,同时扩大了其共轭键体系,因此,DCDH3C和DCDH4C的吸收光与发射光的波长都比DCD-SC的波长红移。由于DCDH4C的氢键作用力较弱,因此荧光发射光谱比DCDH3C红移了18 nm。此外,影响材料荧光性能的因素很多,比如取代基效应等也可能对材料的发射波长产生一定作用。4 结 论合成了3种基于异佛尔酮的荧光材料:3-二丙烯腈基-5,5二甲基-1-羟基苯乙烯基环己烷(DCDSC)、 3-二丙烯腈基-5,5二甲基-1-(3-羟基苯乙烯基)环己烯(DCDH3C)和3-二丙烯腈基-5,5二甲基-1-(4-羟基苯乙烯基)环己烯(DCDH4C)。通过氢核磁共振谱和元素

32、分析确定了分子结构,同时获得了它们的单晶结构,X射线衍射图谱表明3种化合物中的环己烯呈信封折叠状;同时,在晶胞堆积图中发现DCDH3C和DCDH4C存在分子间氢键。通过红外光谱进一步证实了这种氢键,并对氢键对于荧光发光性能的影响进行了研究。 DCDSC、DCDH3C和DCDH4C在THF中的最大发射峰分别位于522,549,567 nm,与DCDSC相比,3位羟基取代的DCDH3C红移了27 nm,而4位取代羟基的DC-DH4C的发射波长红移了45 nm。由于DCDH4C的氢键作用力较弱,因此荧光发射光谱比DC-DH3C红移了18 nm。参 考 文 献: 1 STOKES G G. On th

33、e composition and resolution of streams of polarized light from different sources J. Trans. Cam-bridge Philos. Soc. , 1852, 9:399-416. 2 BRAUN M, GMEINER J, TZOLOV M, et al. . A new crystalline phase of the electroluminescent material tris(8-hydroxyquinoline) aluminum exhibiting blueshifted fluoresc

34、ence J. J. Chem. Phys. , 2001, 114(21):9625-9632. 3 C LLE M, DINNEBIER R E, BRTTING W. The structure of the blue luminescent 啄-phase of tris(8-hydroxyquinoline)-aluminium(芋 ) (Alq3) J. Chem. Commun. , 2002, (23):2908-2909. 4 C LLE M, GMEINER J, MILIUS W, et al. . Preparation and characterization of

35、blue-luminescent tris(8-hydroxyquino-line)-aluminum (Alq3) J. Adv. Funct. Mater. , 2003, 13(2):108-112. 5 TEDESCO E, SALA F D, FAVARETTO L, et al. . Solid-state supramolecular organization, established directly from pow-der diffraction data, and photoluminescence efficiency of rigid-core oligothioph

36、ene-S, S-dioxides J. J. Am. Chem.Soc. , 2003, 125(40):12277-12283. 6 ANTOLINI L, TEDESCO E, BARBARELLA G, et al. . Molecular packing and photoluminescence efficiency in odd-mem-bered oligothiophene S, S-dioxides J. J. Am. Chem. Soc. , 2000, 122(37):9006-9013. 7 BARBARELLA G, ZAMBIANCHI M, ANTOLINI L

37、, et al. . Solid-state conformation, molecular packing, and electricaland optical properties of processable 茁-methylated sexithiophenes J. J. Am. Chem. Soc. , 1999, 121(38):8920-8926. 8 BARBARELLA G, FAVARETTO L, SOTGIU G, et al. . Rigid-core oligothiophene-S, S-dioxides with high photolumines-cence

38、 efficiencies both in solution and in the solid state J. Chem. Mater. , 2001, 13(11):4112-4122. 9 SAUTTER A, SCHMID D G, JUNG G, et al. . A triangle-square equilibrium of metallosupramolecular assemblies basedon Pd(域 ) and Pt(域 ) corners and diazadibenzoperylene bridging ligands J. J. Am. Chem. Soc.

39、 , 2001, 123(23):5424-5430.10 WRTHNER F, SAUTTER A, SCHILLING J. Synthesis of diazadibenzoperylenes and characterization of their structural,optical, redox, and coordination properties J. J. Org. Chem. , 2002, 67(9):3037-3044.11刘海林,马晓燕,袁莉,等.分子自组装研究进展J.材料科学与工程学报, 2004, 22(2):308-311.LIU H L, MA X Y,

40、YUAN L, et al. . Molecule self-assembly technology and its research advances J. J. Mater. Sci.Eng. , 2004, 22(2):308-311. (in Chinese)12武聪伶,陈柳青,景姝,等.非掺杂式电荷生成层的结构设计及其在叠层OLED器件中的应用J.发光学报,2015, 36(6):679-684. 第8期白清云,等:氢键作用对基于异佛尔酮发光材料的荧光性能的影响905 WU C L, CHEN L Q, JING S, et al. . Structure design of cha

41、rge generation layer without doping and its application intandem OLED devices J. Chin. J. Lumin. , 2015, 36(6):679-684. (in Chinese)白清云(1991 - ),男,山西忻州人,硕士研究生,2013年于长春理工大学获得学士学位,主要从事有机光电材料及器件的研究。E-mail: 717077642 qq. com陈柳青(1975 - ),女,山西原平人,博士,副教授,2009年于太原理工大学获得博士学位,主要从事有机光电材料及器件的研究。E-mail: chenliuqingluck163. com. com