纳米二氧化硅的表面疏水化改性及其乳化作用研究进展.docx

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1、 第 43卷第 3期 2013年 6月 日用化学工业 China Surfactant Detergent & Cosmetics Vol. 43 No. 3 June 2013 纳米二氧化硅的表面疏水化改性及其 乳化作用研究进展 燕永利，杨娜，顾雪凡 (西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065) 摘要 :综述了近年来 Si02纳米颗粒表面疏水化改性技术的研究进展，归纳了 Si02纳米颗粒的表面改性方法及其改性效 果的表征技术 ;着重阐述了表面改性后纳米 Si02的乳化作用；最后介绍了纳米 Si02乳状液在石油开采中的技术应用现 状，并展望了其发展前景。 关键词：纳米 Si02;表面改

2、性 ;疏水化 ;乳化 中图分类号： 648 文献标识码 :A 文章编号 ： 1001 -1803 (2013)03 -0224 -08 Progress in research work on surface hydrophobic modification of silica nanoparticles and its effects of emulsification YAN Yong - li, YANG Na, GU Xue - fan (College of Chemistry & Chemical Engineering， Xi an Shiyou University， Xi a

3、n， Shaanxi 710065， China) Abstract: Progress in research work with respect to surface hydrophobic modification of silica nanoparticles was reviewed. Techniques for the surface modification, as well as methods for characterization of the effect of surface modification were summarized. Emulsification

4、performance of surface - modified silica nonoparticles was highlighted， and the applications of emulsion prepared in petroleum exploitation were also introduced. In addition,the outlook in this field was prospected. Key words: silica nanoparticles; surface modification; hydrophobic ; emulsification

5、纳米 Si02具有巨大的比表而积和大量高反应活 性的羟基，通过与有机基体的复合， Si02可将自身的 优异性能赋予复合材料 1，因此广泛应用于塑料、陶 瓷、粘合剂、橡胶、油墨和造纸等方而。但是由于纳米 Si 2表而呈现一定的亲水性，在有机相中难以分散和 润湿，与有机基团结合力差，在一定程度上限制了纳米 Si02的应用。因此必须对纳米 Si02进行表而改性，提 高其与有机基体的相容性和结合力 a。同时，可通过 表而接枝聚合物增加与基体的相容性，赋予复合材料 优异的性能。 Si 2粒子的改性方法很多，按原理可分为表而物 理修饰和化学修饰两大类 D。表而物理修饰主要是 通过吸附、涂覆及包覆等物理作用

6、对粒子表而进行改 性，利用紫外线、等离子 体等对粒子表而的改性也属于 物理修饰，但这些方式费用高且技术难度大。表而化 学修饰即通过无机粒子表而和改性剂之间的化学反 应，改变 Si02粒子的表而结构，达到表而改性的目的。 表而化学修饰法是一种简便易行、价廉而效果又好的 方法，因此被普遍米用。 经过表而改性后的纳米 Si02，应用更加广泛。值 得一提的是，纳米 Si02经过改性后由亲水性变为部分 疏水性，而且能够根据实际需要调整其疏水程度，以满 足不同的乳化作用需求，作为一种特殊的乳化剂代替 传统的小分子表而活性剂，制备出更为稳定的乳状液。 尤其在石油开采的诸多环节中，相对于传统的表而活 性剂而言

7、，纳米 Si02乳化剂性能更为优越，前景更为 宽广。 1纳米 Si02的 表面改性方法 纳米 Si02呈三维网状结构，表而存在大量的不饱 收稿日期 :2013 -02 -18;修回日期 :2013 -04-15 基金项目：国家自然科学基金资助项目 （ N0.21073140);陕西省教育厅自然科学研宄计划资助项目 （ N0.2010JK789,2013JK0675) 作者简介：燕永利 （ 1965 -)，男，博士，副教授 ， E - mail:yylhill 163. com。 224 第 3期 燕永利，等 :纳米二氧化硅的表面疏水化改性及其乳化作用研究进展 专论与综述 和残键和不同状态的羟基

8、，这使得纳米 Si02表面能 高，处于热力学不稳定状态，具有很高的化学活性。利 用这一特殊性质，可以使多种物质接枝到纳米 Si02颗 粒表面，改善颗粒的表面状态，实现对其化学修饰。同 时修饰物还可以将不同的有机官能团引到纳米 Si02 颗粒表面，使其功能化。 纳米 Si02的表面改性就是利用一定的化学物质 通过一定的工艺方法使其与纳米 Si02表面上的羟基 发生反应，消除或减少表面硅羟基的量，使产品由亲水 性变为疏水性，以达到表面改性的目的 4(Si02) 0Ca+ +H + 此改性法的缺点是表面活性剂与无机粒子间的作 用力比较弱，容易从无机粒子表面脱落。用于改性的 非离子表面活性剂有硅油类、

9、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪 酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等 ;用于改性的阳离 子表面活性剂有高级脂肪胺及其盐，有伯胺 （ /?NH2)， 仲胺 （ /?2NH)，叔铵 （ /?3N)及季铵盐；常用于改性的阴 离子表面活性剂有高级脂肪酸及其盐 15 17。实际应 用中可将不同的表面活性剂复配使用。 1.2纳米 Si02制备、改性同步法 在制备纳米 Si02的同时进行原位改性可以更有 效地避免颗粒在改性前发生团聚。在生成纳米颗粒的 反应中同时加入改性剂，可使生成的纳米粒子经有机 表面改性后具有不同程度的疏水性。毋伟等 25对采 用同步改性法以溶胶 -凝胶法制备的纳米 Si02颗粒 的特性和应用性能进

10、行了研宄，实验表明，制备、改性 同步法改善了纳米Si02的分散性，使纳米 Si02分布 更均匀、粒径更小，并保持了纳米 Si02的晶体结构和 体相成分。该改性方法简便易行，应用广泛，并可实现 纳米粒子的功能化。 一步法的优点是可以制备功能基团负载量高且分 布均匀的材料，但是其合成是在酸性或碱性和加热条 件下进行的，而许多含有特定有机基团的偶联剂在上 述条件下不稳定，因而可供选择的偶联剂种类相对有 限，使一步法的应用受到了限制。 Fuji等 26通过分散聚合合成了轻度交联的聚 (4-乙烯基吡啶 ） /纳米 Si02杂化微凝胶 （ P4VP/ Si02)，以之作为 Pickering乳化剂分散稳定

11、甲基肉豆 蔻酸酯 -水体系， 20丈下考察不同 PH以及盐浓度对 0/W乳液性质的影响。当 pH低于临界值 3.4时（微 凝胶在水相中的 P& =3. 4,由 P4VP所决定 ） ，吡啶基 团质子化变成阳离子基团，微凝胶开始溶胀，亲水性增 加，微凝胶粒子之间的静电排斥力增强，微凝胶从油 / 水界面脱离进入水相， Pickering乳液开始发生相分离 和破乳，如图 1所示。而盐浓度的增加，则增加了聚 (4-乙烯基吡啶）链上吡啶基团的离子化程度，增加 了粒子的亲水性，促进相分离。因此，这类聚电解质微 凝 胶作为颗粒乳化剂，其离子化程度是控制乳液稳定 的关键，离子化程度影响颗粒在油 /水界而的接触角

12、， 亦即颗粒表而亲疏水性发生改变；同时，离子化程度不 同还改变颗粒之间的相互作用力，从而影响 Pickering 乳液的稳定性。 .226 . 第 3期 燕永利，等 :纳米二氧化硅的表面疏水化改性及其乳化作用研究进展 专论与综述 图 1 聚 4 -乙晞基吡啶 -Si02杂化粒子作为 Pickering乳化剂的 pH诱导破乳示意图 26 Fig. 1 Schematic representation of pH - induced demulsification using the P4VP Si02 particles as a Pickering emulsifier26 1.3其他改性方法

13、 超声波是制备核壳型复合纳米 Si02颗粒的途径 之一，主要是利用超声震荡较大幅度地弱化纳米颗粒 间的团聚能。如在室温条件下，超声波辐射醋酸锌、硫 代乙酰胺和纳米 Si02溶胶的混合液，反应 后纳米 ZnO 粒子 （ 1 5 nm)以单层或纳米团簇状态凝集在纳米 Si02溶胶粒子表面 27。 高能改性法是利用高能放电、微波、等离子体或辐 射处理等对纳米 Si02颗粒进行表面改性。采用高能 处理的方法，可使化学法难以引发的结合羟基产生具 有引发活性的基团，进而引发改性剂在纳米 Si02颗粒 表面进行反应。钱晓静等 &用正辛醇在微波辐射下 对纳米 Si02颗粒进行表面改性，实验结果显示，改性 后的

14、纳米 Si02颗粒在亲油性、表面接枝率等方面均优 于采用常规法、高压法制得的改性产品。 2纳米 Si02表面改性表征方法 而具有亲油性，可在有机溶剂中均匀分散，分散性的定 量分析可采用亲油化度这一概念。亲油化度（即疏水 程度 )4值的大小可以作为判断疏水性能的标准，此值 越大说明产品的疏水性能越好，同时也表示改性效果 越好 31。将实验改性后的纳米 Si02颗粒置于一定量 的水中，记录水的用量 F2 (mL)。向其中加入有机溶 剂至粉体完全浸润后，记录有机溶剂的加入量 R (mL)， 则亲油化度值可由下式进行计算： A=V,/(V, +V2) xlOO% (3) 2.3疏水率分析法 用天平称取

15、 4 g试样加入盛有一定量蒸馏水的烧 杯中，用玻璃棒搅拌一段时间，以促进试样快速溶解与 沉淀，之后去掉上层悬浮部分，将烧杯置于表面皿中烘 干，再用天平称取烧杯内剩余试样的质量，记为 B g， 则：疏水率 =(1 - BM) X 100%。 改性后纳米 Si02的 疏水率越大，其改性的效果越好 32。 2.1表面润湿评价法 界面接触角是可润湿性的主要判据。改性颗粒在 极性液体中接触角越大，在非极性液体中接触角越小， 说明颗粒表面疏水性越强，改性效果越好。比较接触 角的大小，便可对改性效果作出评价 23 。可以采用 透过速度法来确定界面接触角 0，该法是应用 Washhum方程： h = yTyr

16、cosd/lrjYt (1) 粉末柱接触液体后立即测定液面上升高度 A随时 间的变化，以 A2对作图，在一定温度下应得一直 线，直线的斜率为如用上述方法得到粉末柱的等 效毛细半径，又知道液体的表面张力 7和黏度 7?，则 可从斜率 S算出接触角 0 = c o s S r y s / y r(2) 2.2亲油化度分析法 经过表而改性后的纳米 Si02接上了亲油基团，因 2.4沉降实验法 通常极性粒子易分散于极性溶剂之中，而难分散 于非极性液体中，反之亦然。颗粒在介质中如果难于 分散，从表面能考虑，它必然易于聚集。因此，若颗粒 在液体中分散性好，则颗粒间不易聚集和粘结，粒径 小，沉降时间长；相反

17、，若颗粒分散性不好，则颗粒间易 于聚集，粒径较大，沉降时间短。分别取一定量未改性 的和改性后的纳米 Si02颗粒，放置于 2只洁净干燥的 试管中，分别注入相同量的蒸馏水振荡，在超声波分散 仪中分散一定时间，观察其沉降现象 33。 2.5吸附量法 吸附是一种表面现象，测定矿物颗粒对特定物质 吸附程度的变化可以评价改性效果。纳米 Si02表面 因含有 OfT可以从苯中吸附甲基红分子，但经过有机 化改性后，吸附能力下降，甚至不能吸附。因此可以通 过将一定量改性后的纳米 Si02加入含苯的甲基红溶 227 专论与综述 日 用 化 学 工 业 第 43卷 液，吸附一定时间后观察样品颜色的变化，颜色变浅代

18、 表改性效果好，反之亦然 335。 3改性后纳米 &02颗粒的乳化作用 3.1改性后纳米 8102在界面上稳定吸附的热 力学机理 对颗粒乳化剂而言，粒子在两相界面上的接触角 0是一个极为重要的参数。对亲水性粒子，比如金属 氧化物，一般接触角 0 90。， 粒子大部分处于非极性相，如油相或是空气相中，如图 2所示 36。 a.ir or oil water water 图 2 纳米颗粒对泡沫 /乳状液的稳定作用示意图 36 Fig. 2 Role of particles in stabilizing foams and emulsions 36 与小分子表面活性剂类似，当纳米粒子大部分表 面处

19、于外部相时，导致单层粒子膜弯曲，因此，当粒子 0 90 时，则造成水相分散于非极性 相中，形成气溶胶或 W/0型乳液。接触角 0不仅影响 乳液类型、泡沫或气溶胶的生成，同时还决定纳米粒子 在两相界面上所占有的面积，这也将很大程度上影响 泡沫、气溶胶或乳液的稳定性 37。 与表面活性剂形成的乳状液体系不同，纳米 Si02 因在界面的不可逆吸附可制得动力学、热力学均稳定 的体系 3S。对于纳米粒子而言，直径小于几个纳米 时，可以忽略重力的影响，粒子从两相界面脱附所需要 的能量五可用式 (4)计算 39: E = Ai,G = TTr2y (1 cos6)2(4) 根据式 (4)， 粒子从界面脱附所

20、需能量随粒径减 小而显著下降。假设 r = 10 nm的 Si02粒子吸附在 =36 mN . nf1的界面，当 6100 |xm)，容易发 生聚集 ;而当改性 Si02颗粒的疏水性为中等强度时， 即 0接近 90 时，分散相液滴的尺寸在亚微米级，乳状 液可保持长时间稳定。 3. 2影响纳米 Si02乳状液稳定的因素 影响纳米 Si02乳状液稳定效应的因素主要包括 微粒本身性质 （ 如粒径、可润湿性、浓度和表面状态 等）、溶液条件（如 pH和盐浓度）、表面活性剂或稳定 剂的联用以及制备方法等。以下主要阐述粒径、可润 湿性及溶液条件对纳米 Si02乳状液稳定性的影响。 1) 粒径 :用于稳定乳液

21、的纳米 Si02粒径应远小于 液滴粒径。当纳米 Si02粒径小于 0.5 nm (与绝大多 数表面活性剂分子大小相近 ） 时，微粒极易从界面脱 落，无法稳定体系 41_43。研究表明，纳米 Si02的稳定 作用主要通过其聚集体的吸附来实现。微粒间轻微聚 集（不至于产生沉淀）有助于形成稳定界面层 44，一方 面可能因微粒间聚集作用使单个微粒不易解吸附；另 一方面，吸附自由能与粒径的平方成正比，使得吸附更 加牢固。但当粒径增加到重力无法忽略时，亦不能在 界面牢固吸附。通过溶液条件 或制备方法的选择可调 节微粒聚集程度，以控制界面吸附状态及膜层结构。 2) 可润湿性 :可润湿性是固体微粒作为乳化剂最

22、 重要的影响因素。高亲水性 （ 0姿 20) 或高疏水性 (016 )的纳米 Si02绝大部分存在于水相或油相， 不易在界面吸附，无法有效地稳定乳液；中等可润湿性 (0 = 50 130)的微粒可同时被两相部分润湿，吸附 自由能大，能在油 /水界面上形成稳定的界面膜 。其中，亲水性略强的稳定 0/W型乳液，疏水 性略强则稳定 W/0型乳液。另有研究表明，改变微 粒可润湿性或混用不同可润湿性微粒，可协调界面微 粒的相互作用，从而改变微粒层的结构和体系稳定性。 改性纳米 Si02不同的表面羟基数可表现出不同 的可润湿性和乳化（发泡 ） 性能， Binks等 47对此做了 大量研究工作，如图 3所示

23、。从图 3a中可看出，纳米颗 粒表面亲水程度从左至右依次减小，其与水的混合体 系表现出由良好的水相分散体系 （ aqueous dispersions) 到有分层的水相泡沫 （ air - in - water foams)再到含有 水相的粉末 （ water _ in - air powders)。采用表面轻基 数为 20%的改性纳米 Si02与水混合，经充气搅拌，可 以形成如图 3b所示的水相粉末体系；而图 3c显示了 采用 32%表面羟基数的纳米 Si02颗粒可以形成泡沫 体系。 第 3期 燕永利，等 :纳米二氧化硅的表面疏水化改性及其乳化作用研究进展 专论与综述 SiOH conten

24、t (%) 图 3 纳米颗粒可润湿性对乳液稳定性的影响 47 Fig. 3 Influence of wettability of nanoparticles on the stability of emulsion dispersions 47 3) 溶液条件 :影响最大的是 pH和盐（如氯化钠） 浓度 4849。亲水性纳米 Si02的吸附受 PH影响较小， 但受盐浓度的影响显著；疏水性纳米 Si02的吸附具有 较强的 pH和盐浓度依赖性，如在 PH =2 11和氯化 钠浓度为 . 1 100 mmol IT1的范围内，微粒的吸附 取决于疏水力与静电引力之间的平衡。通过盐浓度调 节微粒的相互

25、作用程度，可显著影响界面微粒层结构。 4) 其他影响因素：除上述因素外，微粒的浓度及 表面状态、与表面活性剂的联用及制备方法等均对稳 定效应有影响。微粒浓度影响其界面排布，浓度增加， 排布密集，稳定性增强。一般微粒不宜超过体系总质量 的 30%，纳米 Si02稳定系统则更小，一般在 0. 1% 5%。推测高浓度（ 5%以上）的纳米 Si02可能引起触 变而显著改变体系的流变学性质。微粒表面愈粗糙， 形状愈不对称，愈易形成牢固的微粒层。当联合使用 表面活性剂或稳定剂时，液滴表面即使没有完全被纳 米 Si02覆盖也可达到一定程度的稳定性 5_ 52。 4纳米 Si02乳状液在油田中的应用及 发展前

26、景 纳米 Si02相对于传统表面活性剂而言，由于粒径 达到纳米级，更易在界面上进行吸附，乳化所形成的乳 状液更加稳定 53。同时当纳米 Si02表而改性接枝了 对某些环境刺激（如 pH、 离子强度、温度和光照等）有 响应性的聚合物时 54，可以对乳状液的稳定性进行调 节。基于纳米 Si02乳状液的优点，可以进一步应用在 油田生产中。 4.1纳米 Si02l状液在油田中的应用 4.1.1提高原油的采收率 纳米颗粒的亲疏性在一定程度上与表面活性剂的 HLB值相似。纳米颗粒能够降低油 /水界面张力，使 两相界面相容性增加，分散相不易凝聚，形成的乳状液 也相对比较稳定。在油田驱油中，表面改性后的纳米

27、Si02可与石油磺酸盐表面活性剂混合乳化制备出复 合乳状液，显著降低油 /水界面张力，从而提高原油的 采收率 55_57。 4.1.2改变岩石表面的可润湿性 颗粒在油 /水界面的吸附位置，会直接影响到乳液 的稳定性，而决定颗粒在界面吸附位置的重要因素就 是颗粒的可润湿性。颗粒在表面处理、复合材料等领 域得到广泛的应用 51M。在石油开采过程中，岩石表 面经疏水改性的纳米 Si02处理后，表面的可润湿性发 生变化，宄其本质是降低了固体基材表面与外界（油 水混相 ） 的可润湿性，更多地转变为纳米颗粒与外界 的界面。这为三次采油，尤其是底层深处及岩石狭缝 中石油开采提供了新思路。 4.1.3改善油

28、/水界面行为 颗粒稳定乳液机理是纳米级或微米级的颗粒在 油 /水界面聚结形成稠密的包裹层，有效地阻止分散相 液滴因静电吸引、界面能改变、空间结构等因素而发生 絮凝、聚结或合并 61_62。纳米 Si02在油 /水界面形成 颗粒固体层，当颗粒包裹的液滴无限接近时，颗粒薄层 在界面 可能的状态主要有以下 3种方式 55:在油 /水 界面上的分层紧密包裹排列；桥联颗粒的单层排列；颗 粒低密度聚集呈刚性混乱的网状层排列。这表明纳米 Si02乳化剂的特点在于其在油 /水界面的吸附能较 大，这为寻求新型乳化剂以满足石油开采过程中存在 的油水高密度差、部分互溶和油相极低界面张力的油 水体系的乳化问题带来了契

29、机。 4.1. 4作为油田的选择性堵水剂 在油田堵水中，理想的选择性堵水材料应在注入 时黏度较低，但随其注入和地层水的不断浸入，注入体 系的黏度又能逐渐增高，最终达到凝胶状态 ;在地下长 期稳定，不 受盐成分与含量、温度影响 ;遇油时破胶，使 原油自由流出；遇水时堵剂黏度增高，阻止地层水的流 出等。改性后的纳米 Si02制备出的乳状液，具有抗 温、耐盐性好，黏度可调和稳定性更高等优点，能够克 服现有的反相乳状液作为选择性堵水剂的缺点，在油 田生产中已得到应用 63。 .229 . 日 用 化 学 工 业 第 43卷 专论与综述 4.1.5解决石油开采和油田污水处理过程破乳难的 问题 在石油开采

30、和污水处理过程中，往往遇到由黏土 矿物（如蒙脱土）与各类油品添加剂共同稳定的乳液， 此类乳液难于破乳，给石油深加工和污水处理带来困 难。深入研究 Pickering乳液的热力学机理及稳定因 素有助于解决此类乳液破乳难的问题 M 。 4.2发展前景 纳米 Si02表面修饰技术解决了纳米 Si02与聚合 物材料的相容性问题，并对材料的各项性能起到明显 的改善作用。但是如何从分子水平上实现对 Si02表 面官能团构造、活性的控制，仍将是科研工作者今后的 研究方向。 越来越多的高难度油藏 （ 如高温、高盐等油藏 ） 投 入开采，对乳状液的抗温性、抗盐性、稳定性等性能的 要求也越来越高，而乳状液的性能与

31、所加乳化剂的性 质息息相关。 Si02纳米颗粒乳化剂的应用范围相对 较窄，纳米技术的发展赋予颗粒乳化剂新的生命力。 以 Pickering乳液为基础，交叉结合其他领域，拓展各 种颗粒乳化剂的应用将是今后主要的发展方向。 目前，关于纳米颗粒乳化的研究仍存在许多不确 定的问题，如： 1)颗粒的界而吸附是否能够降低油 /水 界而的张力 ;2)颗粒与表而活性剂协同稳定乳液的作 用机理，可能是增加颗粒的疏水性或促进颗粒的部分 絮凝，也可能是降低界而张力，但具体情况下哪个是主 要因素仍值得研究 ;3)在颗粒表而接枝某类对环境响 应的化学分子链，从而获得对环境响应 （ 如温度、磁 场、水相盐浓度和 pH等）

32、的颗粒乳化剂仍是一个重要 的研究热点。颗粒乳化剂作为一种基本手段，融合纳 米技术之后，将越来越多地在化妆品、生物医药、石油 开采、催化载体和催化剂以及传感器等领域发挥更大 的作用。 参考文献： 1 BROM C R, ANAC I, ROSKAMP R F, et al. The swelling behaviour of thermoresponsive hydrogel / silica nanoparticle composites j . Chem Mater,2010,20 (23) :4827 - 4839. 2 ZHAO H S， LIANG T X， LIU B. Synthe

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