基于聚乙烯蒙脱土纳米复合材料微观结构的力学性能模拟-李丽丽.pdf

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1、物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 65, No. 19 (2016) 196202基于聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料微观结构的力学性能模拟 李丽丽1)2)张晓虹1)y王玉龙1)2)国家辉1)张双1)1)(哈尔滨理工大学电气与电子工程学院,工程电介质及其应用教育部重点实验室,哈尔滨150080)2)(哈尔滨理工大学荣成学院,荣成264300)(2016年5月15日收到; 2016年7月18日收到修改稿)模拟分子的结构与行为有助于更深刻地分析聚乙烯/蒙脱土(PE/MMT)纳米复合材料力学性能变化的微观机理.为此,以分子动力学为依据,利用Materials studio构建聚乙烯/蒙脱土

2、纳米复合材料模型.在普适力场作用下,通过X射线衍射、径向分布函数以及相互作用能分别对纳米复合材料和纳米蒙脱土的微观结构和性能进行分析.仿真结果表明:有机化处理使蒙脱土的层间距增大79%;在蒙脱土质量分数为4.0 wt%时, PE/MMT纳米复合材料中存在明显的氢键作用,聚乙烯分子和蒙脱土片层间的相互作用能高达390 kcal/mol,界面作用得到明显提高,最终形成稳定的材料结构,同时力学性能相比纯聚乙烯材料也得到改善,其中杨氏模量、体积模量以及剪切模量分别提高38%, 21%和40%.分子模拟结果与实验实测结果相符,并验证了有机化蒙脱土改性聚乙烯绝缘材料会产生氢键作用.关键词:聚乙烯/蒙脱土纳

3、米复合材料,微观结构,力学性能PACS: 62.25.g, 77.84.Jd, 62.23.c, 61.46.w DOI: 10.7498/aps.65.1962021引言聚乙烯(polyethylene, PE)是最常用的绝缘材料,具有原料来源广泛、价格低廉、化学性质稳定等优点,但由于强度低、易变形、不耐热的缺点使其寿命降低,故改性PE迫在眉睫1.目前常用的改性方法是PE掺杂纳米微粒,制备成PE纳米复合材料.纳米微粒因具有小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特性2使纳米复合材料的力学性能、电学性能和热学性能得到很大提高.纳米蒙脱土(montmorillonite, MMT)是目前常用于聚

4、合物改性的纳米级填料,是一种2:1型层状硅酸盐黏土矿物,每个单位晶胞由两层硅氧四面体之间夹一层铝氧八面体构成,二者之间靠共用氧原子连接.因具有荷电性、离子吸附与交换性和膨胀性3等特点被广泛应用于聚合物基纳米复合材料改性4;5.本文将其用于改性PE,并对构建的PE/MMT纳米复合材料的力学性能进行研究.关于PE/MMT纳米复合材料力学性能的报道有很多. Durmus等6采用熔融插层法制备PE/MMT纳米复合材料,发现其杨氏模量和屈服强度分别提高178%和39%. Pegoretti等7发现HDPE/MMT纳米复合材料的弹性模量和屈服强度分别比HDPE提高24%和7%.大量相关文献报道8 12发现

5、通过实验制备的纳米复合材料力学性能得到明显提高,而关于模拟PE/MMT纳米复合材料力学性能的相关研究至今未见报道.本文利用Materials studio对nano-MMT, PE及PE/MMT纳米复合材料进行结构模拟,分析微观结构并研究其力学性能,从微观角度分析层状硅酸盐纳米粒子影响复合材料力学性能的原因,为性国家重点基础研究发展计划(批准号: 2012CB723308)和国家自然科学基金(批准号: 51077029, 51577045)资助的课题.通信作者. E-mail: x_ 2016中国物理学会Chinese Physical Society http:/196202-1万方数据物理

6、学报Acta Phys. Sin. Vol. 65, No. 19 (2016) 196202能提高提供理论依据.2模型构建2.1力场选择本文在PE/MMT纳米复合材料模拟及力学性能研究时,采用Materials studio的AmorphousCell和Forcite Tools程序对无定形纳米复合体系进行模型构建、几何优化、分子动力学平衡以及力学性能模拟,其中设定的力场为普适力场(universalforce eld, UFF). UFF适合于周期表几乎所有元素,是一个纯粹的对角谐波力场,其函数形式(即能量表达式)为13Etotal = Evalence + Enonbond= Ebond

7、 + Eangle + Etorsion + Einversion+ EvdW + EElectrostatic; (1)式中Etotal为总能量; Evalence为成键相互作用能,由键伸缩Ebond、角弯曲Eangle、二面角扭转Etorsion和反转Einversion组成; Enonbond为非键相互作用能,由范德华能EvdW和静电作用能EElectrostatic组成.在UFF作用下原子间相互作用的基本势能形式(未全列出)和力场参数及materials Studio软件采用单位如表1所列,其中, r为两个带电原子之间的距离; rij为原子i和原子j的标准键长; 为键角; ijkl为i

8、j轴和kl轴所成的角; !ijkl为il轴和ijk面所成的角; Dij为势能阱的深度; qi, qj为原子i和j所带静电荷; 0和r分别为真空介电常数和相对介电常数; kij, kijk, kijkl, C, C0, C1, C2和Cn均为系数.2.2 PE模型研究发现高聚物在模拟过程中选取1015个重复单元建立模型所得到的结果能够满足研究的精度要求14.考虑实际情况,本文绘出15个碳原子烷烃链作为PE重复单元,使用Build poly-mers建立10个重复单元,构成PE分子单链,最后采用Amorphous Cell模块对2条PE链建模,并进行以下设置:密度0.92 g/cm3,温度423

9、K,压强1.01 10 4 GPa,静电作用和范德华作用采用Ewald和Atom Based.优化晶胞,最大迭代次数10000,形成晶胞结构如图1所示,其中白色原子为氢原子,粉色原子为碳原子,粉色长链则为聚乙烯碳链,晶胞类型为3D Triclinic,初始晶格常数为19.76 20.41 20.10 .图1 (网刊彩色) PE模型Fig. 1. (color online) Model of PE.表1 UFF力场势能和参数及Materials Studio采用单位Table 1. Potential forms and parameters with unit used by materia

10、ls Studio of universal force eld.Potential Function form Parameters and unitsBond stretch E = 12kij(r rij)2 kij/kcal mol 1 2; rij/Angle bend E = Kijkmn=0Cn cosn kijk/kcal mol 1; /()Torsion E = Kijklmn=0Cn cosnijkl kijkl/kcal mol 1; /()Inversion E = Kijkl(C0 +C1 cos!ijkl +C2 cos2!ijkl) kijkl/kcal mol

11、 1; !ijkl/()van der Waals E = Dij2rijr6+rijr12Dij/kcal mol 1; rij/Electrostatic E = C qiqj0rrijC/(kcal mol 1) 1 e 2; qi, qj/e; rij/196202-2万方数据物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 65, No. 19 (2016) 1962022.3 MMT模型MMT模型是参考Skipper等15建立的晶体模型,首先使用菜单中Build的Crystal建立C2/m单斜晶胞,对称型为L2PC,晶格常数a b c为5.23 9.06 12.50 ,然后参照表2

12、中原子的空间坐标及电荷量添加原子,最后使用Symmetry建立4a 2b 1c超晶胞.根据替换原则,在Si-O四面体中每32个Si有1个被Al替代,在Al-O八面体中每8个Al有1个被Mg替代,并且不能同时替换相邻原子.在超晶胞中由于类质同类替换会产生层电荷数,需由层间阳离子平衡.在本文中MMT层间阳离子为6个Na+,得到MMT晶体模型如图2所示,其中粉紫色原子为铝原子,黄色原子为硅原子,绿色原子为镁原子,红色原子为氧原子,白色原子为氢原子,紫色原子为钠原子,晶胞类型为3D Tri-clinic,初始晶格参数为a = 20.92 , b = 18.12 ,c = 12.50 ,并且 = = 9

13、0, = 99.应该注意的是,蒙脱土-水-离子体系中水的位能模型选择SPC/E模型16 18,在模型中假定:水分子为刚性分子,其中OH键长为1.0 ,HOH键角为109.47;体系中非键相互作用力包括静电力和范德华力,其中范德华势采用Lennard-Jones的(12-6)式的势函数拟合,而静电势采用库仑势描述.两个原子i和j之间的非键相互作用能Eij计算公式如下:Eij = qiqj4 0rr+ 4ij(rijr)12(rijr)6; (2)式中rij = ri + rj2 , ij为Lennard-Jones作用的尺度参数(ij = pij),体系中各原子的Lennard-Jones参数见

14、表2.图2 (网刊彩色) MMT初始模型Fig. 2. (color online) Original model of MMT.表2 MMT晶体和SPC/E水中原子坐标、电荷量以及Lennard-Jones参数Table 2. Coordinates, charges and Lennard-Jones parameters of MMT and SPC/E water.AtomAtomic fractional coordinatesAtomic charges/e ri/ i/kJ mol 1X/ Y/ Z/ Al 0.000 3.020 12.500 3.000/0.200 0/1.8

15、40 0/13.192Si 0.472 1.510 9.580 1.200 1.840 13.192O 0.122 0 9.040 O(a): 1.000 3.166 0.653O 0.686 2.615 9.240 O(o): 1.424 3.166 0.653O 0.772 1.150 11.200 O(t): 0.800 3.166 0.653O(OH) 0.808 4.530 11.250 0.848 3.166 0.653H(OH) 0.103 4.530 10.812 0.424 0 0Na+ 0 4.530 6.250 1.000 2.586 0.418*O(a)-apical;

16、 O(o)-octahedral; O(t)-tetrahedral.在PE/MMT纳米复合材料制备过程中,要求MMT阳离子交换容量(cation exchange capacity,CEC)在80100 meq/100 g间,且CEC越大,带负电量越大,分散性越强19.经计算MMT晶体模型的CEC为93 meq/100 g,满足要求,可用于构建PE/MMT纳米复合材料.2.4 PE/MMT复合材料模型在Materials studio软件中常用分子动力学方法研究聚合物分子链的力学性能,然而上千聚合度的分子链原子数量多、能量变换计算复杂、迭代时间超长以及通信误差率增加都使实现难度以196202

17、-3万方数据物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 65, No. 19 (2016) 196202几何倍数增加.但随着研究发现,应力作用下的滑移作用往往发生在复合材料的非晶区处,且在PE/MMT复合材料中MMT片层常存在于PE分子链的非晶区,所以本文选取PE/MMT复合材料内的非晶区作为研究对象,即可满足力学性能分析要求.MMT具有亲水性,为了和PE材料更好地相容,根据极性相似原则,需将MMT进行表面修饰.本文利用十八烷基三甲基氯化铵(18)通过MMT片层间吸附的Na+进行阳离子交换反应,使十八烷基三甲基氯化铵阳离子(18+)插入蒙脱土片层间,将层间Na+全部替换为18+,从而实现

18、MMT片层的表面修饰(O-MMT).XYZ(a)(b)图3 (网刊彩色) PE/MMT复合材料模型(a)模型;(b) PE/O-MMT界面Fig. 3. (color online) Model of PE/MMT composites:(a) Model; (b) interface between PE and O-MMT.在PE和O-MMT模型的基础上,使用Amor-phous Cell模块中Construction对PE链和有机化MMT片层进行构建模型,设置同上,建立的PE/MMT复合材料模型如图3(a)所示,其中蓝色原子为氮原子,灰色链为十八烷基三甲基氯化铵阳离子,在PE/O-MMT

19、界面处由于18+存在使PE分子链更容易与MMT片层作用,产生范德华力乃至氢键,形成稳定结构(图3(b).3模拟计算过程3.1优化过程由于现实环境与虚拟环境的差别,建立模型的构象与现实结构存在一定的差异性,为了更接近实际,需要对模型分别进行结构优化和分子动力学优化.结构优化可以调节原子间的键长和键角,与实际材料的结构相符.另外在实际试验前需要对材料进行预处理(1个大气压下,室温(25 C)静置24 h),分子动力学(MD)优化可以消除之前环境条件不同造成的试验结果偏差,从而实现预处理.详细的仿真步骤如下.1)结构优化在优化过程中假设满足20:1MMT片层为刚性,所有层间粒子包括Na+都可以运动而

20、没有任何限制; 2刚性MMT片层的a,b和 参数为常量, c, 和 为变量(X, Y轴之间的夹角为 , Y, Z轴之间的夹角为 , Z, X轴之间的夹角为 ,见图3(a).设定Forcite Tools模块中Geometry Optimization选项,在普适力场作用下采用综合优化法,迭代步数为1.0 105步.2)分子动力学优化:设定Forcite Tools模块中Dynamics选项,在UFF作用下分别选择正则系综(NVT系综)和等温等压系综(NPT系综),其中静电作用和范德华作用采用Ewald和Atom Based,控温方法为Nose,温度T为298 K,压强的控制采用Berendse

21、n, P为1.01 10 4 GPa,原子的起始速度由分布随机指定,动力模拟的时间步长为0.001 ps,模拟时间为100 ps.3.2性能模拟过程对PE/MMT复合材料模型进行力学性能仿真的具体过程如下.首先,采用径向分布函数模拟表征原子的堆积状况及各个键之间的距离.设定Forcite Tools模块中Analysis选项,选择Structural类型的Radial196202-4万方数据物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 65, No. 19 (2016) 196202distribution function对分子模型进行分析,其中Cuto为5.00 , Interval为

22、0.02 .其次,进行相互作用能模拟观察O-MMT与PE之间的键合作用.修改菜单Modify的Con-straints选项,取消Fix Cartesian Position的选择;然后设定Forcite Tools模块中Calculation选项,选择Energy,在普适力场下分别计算体系的势能,其中Charges选择Use current, Electrostatic采用Ewald, Ewald accuracy为0.001 kcal/mol,Buer width为0.50 , van der Waals采用Atombased, Truncation为Cubic spline, Cuto d

23、istance为12.5 .再次,粉末衍射模拟表征材料内部原子或分子的结构或形态.利用Reex模块中Powder Dirac-tion对材料进行X射线照射,其中X射线由Cu靶产生,波长 为1.54 ,极化分数是0.5,不使用单色器,不运用反常散射,扫描范围2 的可选范围为0.00150.000.最终衍射结果以粉末衍射的形式输出,峰型为洛伦兹峰,观察001衍射峰出现的位置和峰值大小.最后,进行力学性能模拟分析O-MMT对PE材料的杨氏模量E、体积模量K、剪切模量G和泊松比 等力学参数的影响.采用Forcite Tools模块中Mechanical Properties对模型进行弹性力学性能参数模

24、拟,其中力场为UFF, method为Constant strain, number of steps for each train为4, maximum strain amplitude为0.003,压强为1.01 10 4 GPa,最大迭代次数为10000.4结果与讨论4.1平衡态分析优化过程中先后采用NVT系综和NPT系综对体系进行分子动力学平衡,以温度和能量波动范围判据判断体系平衡状态21.图4为PE-MMT-2复合材料温度和能量随时间变化曲线,图4中复合体系的能量和温度在动力学模拟开始1015 ps内波动起伏逐渐减弱,并迅速收敛达到恒定值.说明体系达到热力学平衡结构,此后体系的能量和

25、瞬时温度围绕平衡值缓慢地发生波动(波动幅度不超过5%),根据平衡判据认为形成相对平稳的曲线,达到稳定状态.这是由于体系平衡后分子存在热运动,需不断调整体系内动能、势能以及瞬间温度使其统计平均值和标准偏差满足热力学温度控制.此外, PE体系达到平衡态比PE/MMT复合体系缓慢,且O-MMT含量影响PE/MMT复合材料的平衡时间.表3为NPT系综平衡后不同体系的温度和总能量的波动幅度,其中: YT-MMT为层间含有32个水分子的原土蒙脱土; O-MMT为Na+全部被18+替换的表面修饰蒙脱土; PE为聚乙烯材料; PE-MMT-1为有机化蒙脱土含量5.1%的PE/MMT复合材料; PE-MMT-2

26、为有机化蒙脱土含量4.0%的PE/MMT复合材料; PE-MMT-3为有机化蒙脱土含量3.7%的PE/MMT复合材料; PE-MMT-4为有机化蒙脱土含量3.3%的PE/MMT复合材料.由表3可以看出: PE/MMT复合体系温度和总能量的最大波动振幅迅速小于5%,完成动力学平衡态.0(a)(b)20 40 60 80 100150200250300350400450500550Temperature/KTime/ps0 20 40 60 80 100-2024681012141618Time/psEnergy/103 kcalSmol-1Potenial energyKinetic energ

27、yNon-bond energyTotal energy图4 (网刊彩色) PE-MMT-2复合材料的温度和能量随时间变化曲线(a)温度随时间变化曲线; (b)能量随时间变化曲线Fig. 4. (color online) Curves of temperature and en-ergy with time in PE-MMT-2 composites: (a) Curveof temperature with time; (b) curve of energy withtime.196202-5万方数据物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 65, No. 19 (2016) 1

28、96202表3 NPT平衡后不同材料的温度和总能量的波动范围Table 3. Fluctuation range of temperature and totalenergy in materials after NPT optimizing.平衡时间/ps温度波动/%总能量波动/%YT-MMT 0 3.61 1.56O-MMT 57.7 4.87 1.11PE 89.6 3.69 4.61PE-MMT-1 12.2 3.19 2.29PE-MMT-2 10.9 3.69 3.50PE-MMT-3 11.5 4.03 2.29PE-MMT-4 12.8 4.53 3.04最后,由图4和表3可以

29、确认YT-MMT, O-MMT, PE以及PE/MMT复合体系经过100 ps的等温等压系综动力学平衡后,其温度和总能量波动范围均在5%以内,各体系达到了能量最低状态.说明分子动力学平衡满足统计系综条件,并且在模拟过程中分子动力学的波动具有统计热力学意义.图5 (网刊彩色)分子动力学平衡后的YT-MMT模型Fig. 5. (color online) Model of YT-MMT after molec-ular dynamics optimizing.进一步,经过以上模拟分析,分子动力学优化后的YT-MMT模型如图5所示.图5中MMT晶体片层的尺寸为7.5 17.9 15.3 , Na+和

30、H2O存在于晶体片层之间,其晶体片层三维尺寸均属于纳米级,并且晶层通过范德华力或静电作用形成层状结构,各层间容易解离,最终当高分子链进入片层间形成纳米级复合材料,完成绝缘材料改性.4.2径向分布函数分析径向分布函数(radial distribution function,RDF)是在距离原子一定距离的地方,找到另一个原子的概率与完全均匀分布情况下该处找到原子的概率之比,用以反映材料的有序性和电子的相关性.若某个原子与其他原子距离相近时, RDF主要表征原子的堆积状况及各个键之间的距离.通常情况下,对于晶体来说,由于其有序结构, RDF具有长程峰,而对于无定形材料,则RDF一般只有短程峰.径向

31、分布函数g(r)的表达式为g(r) = Nr VN 4 r2dr; (3)式中Nr为共有的原子数, V为晶胞体积(对非晶系统设为1), N为所有的原子数.图6为不同材料模型全原子的径向分布函数图,图7给出了PE/MMT复合材料中分子的相互作用位置简图.图6中, r在0.85 和0.99 处出现OH键的次峰和主峰,并且在2.55 和3.09 处出现明显峰值,此两处峰值对应的是硅氧桥中氧原子与十八烷基三甲基氯化铵阳离子中氢原子间的氢键作用(见图7(c)、十八烷基三甲基氯化铵阳离子与聚乙烯分子链间的氢-氢作用(见图7(b)、聚乙烯分子链内的氢-氢作用(见图7(a)以及分子间的范德华能作用(见图7(d

32、).由图6和图7的分析可知:1)蒙脱土的表面修饰使径向分布函数g(r)在1.53 处存在峰值,说明十八烷基三甲基氯化铵阳离子已经存在于蒙脱土片层之间,可形成“键桥”,分别连接蒙脱土片层和聚乙烯分子,提高有机相和无机相的相容性;2) PE/MMT纳米复合材料在2.55 和3.09 处出现两个明显的峰值,但PE-MMT-2的强度较高,说明PE分子、18+以及MMT片层互相缠绕在一起通过较强的色散力结合较为紧密,形成氢键,氢-氢作用以及范德华力作用,使材料具有良好的热学、电学和力学等性能;0 1 2 3 4 5051015202530grrYT-MMTO-MMTPE-MMT-1PE-MMT-2PE-

33、MMT-3PE-MMT-4PE图6 (网刊彩色)不同材料全原子的径向分布函数Fig. 6. (color online) Radial distribution function indierent materials.196202-6万方数据物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 65, No. 19 (2016) 1962023)当r 3.30 时,任何体系均未出现明显尖峰,说明材料具有远程无序特性,所建模型均属无定形结构.bcda图7 (网刊彩色) PE/MMT复合材料中相互作用位置Fig. 7. (color online) Position of interaction s

34、tructure.以上分析说明, PE/MMT纳米复合体系的复合机制较为复杂,纳米MMT粒子在基体和纳米尺度的作用下处于无定形态,粒子表面氧原子较容易与基体分子或交换阳离子形成氢键和范德华作用,使纳米颗粒与基体的复合机制以及颗粒表面形态更为复杂.4.3相互作用能分析在UFF力场作用下, PE/MMT纳米复合材料的总能量Etotal可由蒙脱土片层的内能EMMT、十八烷基三甲基氯化铵阳离子的内能E18、聚乙烯分子链的内能EPE、蒙脱土片层与十八烷基三甲基氯化铵阳离子间的相互作用能Eint(MMT-18)、聚乙烯分子链与蒙脱土片层间的相互作用能Eint(MMT-PE)、聚乙烯分子链与十八烷基三甲基氯

35、化铵阳离子分子间的相互做用能Eint(PE-18)组成,如(4)式所示22:Etotal = EMMT + E18 + EPE + Eint(MMT-18)+ Eint(MMT-PE) + Eint(PE-18): (4)利用Forcite Tools程序对模型进行能量计算,得到的结果列于表4.分析表4可以得出:1) PE/MMT纳米复合材料的总能量由分子的内能和分子间相互作用能组成,其中分子间相互作用能均为负值,说明纳米复合体系内分子在结合过程中放出能量,出现相互吸引现象,实现热力学稳定状态;2)在纳米复合材料中,分子间相互作用能以MMT片层与PE分子链间的相互作用能Eint(MMT-PE)

36、和PE分子链与十八烷基三甲基氯化铵阳离子间的相互作用能Eint(PE-18)为主,并且随着O-MMT含量的增加出现先升高再降低的变化趋势,在PE-MMT-2处出现极值,分别为390.4 kcal/mol和 412.8 kcal/mol,说明当MMT含量较低时PE分子和MMT片层间距离较大,相互作用不明显,当含量过高时MMT易发生团聚现象,比表面积下降,相互作用能下降,只有当含量适中,即MMT含量为4.0%时, PE和MMT间充分接触,结合时放出能量显著,结合更为紧密,结构更为稳定.综上所述,通过Forcite Tools程序对模型进行能量计算和RDF分析可知,在PE/MMT纳米复合材料中,当O

37、-MMT含量为4.0%时, PE分子和MMT片层以及十八烷基三甲基氯化铵阳离子间的键合作用最强,结构最稳定,更好地完成了PE材料的改性.表4 PE/MMT纳米复合材料各组分间的能量Table 4. The energy in PE/MMT nanocomposites.EMMT/kcal mol 1E18/kcal mol 1EPE/kcal mol 1Eint(MMT-18)/kcal mol 1Eint(MMT-PE)/kcal mol 1Eint(PE-18)/kcal mol 1ETotal/kcal mol 1PE 8.0 8.0PE-MMT-1 1985.1 432.0 312.1

38、 70.8 368.5 368.2 1921.7PE-MMT-2 2022.1 439.0 306.5 47.1 390.4 412.8 1917.3PE-MMT-3 2022.9 451.0 351.6 59.0 379.4 371.4 2015.7PE-MMT-4 2018.4 446.6 371.5 59.3 364.9 412.1 2000.2196202-7万方数据物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 65, No. 19 (2016) 1962024.4层间距变化图8给出了不同材料的层间距d001、密度 和体积V的关系图.图9为使用Cu靶,衍射级数n = 1, X射线的

39、波长 = 1.54 时, YT-MMT和O-MMT的X射线衍射(XRD)光谱模拟曲线图,其中左上角为高俊国等23;24实验得出的XRD曲线图.0102030405060d001VYT-MMT PE-MMT-1PE-MMT-2PE-MMT-3PE-MMT-4PEO-MMT图8 (网刊彩色)层间距d001、密度 和体积V的关系Fig. 8. (color online) The relation of layer spacingd001, density and volume V in dierent materials.0 2 4 6 8 10020406080100IImax/%YT-MMTO

40、-MMT2/(O)2/(O)2 4 6 8 10图9 (网刊彩色) X射线衍射光谱模拟曲线Fig. 9. (color online) XRD curves of YT-MMT and O-MMT.由图8和图9可以看出:1)在构建的MMT模型中,入射线与反射晶面夹角 分别为 O-MMT = 2.18和 YT-MMT =3.49,根据Bragg方程: 2d001sin = n ,可计算出蒙脱土片层间距d001,经计算, YT-MMT和O-MMT层间距(13 , 20 )与高俊国等的实验数据(13 , 1929 )相吻合,说明构建的模型能够反映出材料的实际结构,模拟结果也较为准确;2)随着聚乙烯分

41、子进入蒙脱土片层,纳米复合材料的层间距出现持续上升的变化趋势,当蒙脱土含量为4.0%时,纳米复合材料层间距可高达36 ,相比原土蒙脱土提高277%,这表明聚乙烯分子已经插入蒙脱土片层间并将其撑开,这为PE改性以及形成PE/MMT纳米复合材料提供了有利条件;3)随着十八烷基三甲基氯化铵阳离子和聚乙烯分子进入蒙脱土片层,纳米复合材料的密度和体积分别出现降低和增加的变化趋势, PE-MMT-4处出现极值, PE-MTM-2的密度和体积分别为0.943 g/cm3和47 103 3,与极值相差不大,这说明PE/MMT纳米复合材料出现了膨胀现象,但是当蒙脱土含量达到某一值后,膨胀现象不再明显.综上所述,

42、蒙脱土晶体经过表面修饰后,出现层间距增大的现象,并且随着聚乙烯含量增加PE/MMT纳米复合材料的层间距增大,这将更有利于聚乙烯分子进入,从而促进MMT片层分散,为提高PE/MMT纳米复合材料的综合性能提供了可能性.4.5力学性能分析对于MD模拟所得平衡运动轨迹, Materialsstudio软件对其进行单轴拉伸与纯剪切形变,即分别四次施加应变 0.003, 0.001, 0.001, 0.003,由于任意一个受外力作用的体系是平衡的,那么体系的外力与内力也必然是精确平衡的,故在原子水平上由维利公式可求得内应力张量 ,如(5)式所示:= 1V0( Ni=1mi(vivTi )+(ijrijfT

43、ij); (5)式中V0为无形变体系的体积, mi为第i个原子的质量, vi为第i个原子的速度, rij为原子的坐标向量, fij为作用在原子上的力.PE-MMT-2纳米复合材料发生力学形变前后的模型图如图10所示,表5为PE-MMT-2纳米复合材料经历不同力学形变量后晶体的晶格参数变化率.由图10和表5可以看出:在施加UFF发生单轴拉伸和纯剪切形变过程中,无论施加最大应变为0.00001, 0.0001, 0.003, 0.001, 0.01还是0.1, PE-MMT-2纳米复合材料晶格常数的形变率均未发生196202-8万方数据物理学报Acta Phys. Sin. Vol. 65, No

44、. 19 (2016) 196202变化,并且晶格内原子位置未发生明显变化,说明材料在力学性能模拟过程中发生的变形均为弹性变形,于是,我们可以用材料的弹性变形参数对其力学性能进行具体分析.(a)(b)图10 (网刊彩色) PE-MMT-2纳米复合材料力学形变的模型图(a)力学形变前; (b)力学形变后Fig. 10. (color online) Models of PE-MMT-2 nanocomposite during mechanical properties: (a) Before; (b) after.表5 PE-MMT-2纳米复合材料力学形变的晶格参数变化率Table 5. Ra

45、tes of lattice parameter in PE-MMT-2 nanocomposite after mechanical deforming.Maximum strain amplitudeTensile elongation/%a b c 0.00001 0.04 0.04 0.05 0.002 0.009 0.0080.0001 0.04 0.04 0.05 0.002 0.009 0.0080.003 0.04 0.04 0.05 0.002 0.009 0.0080.001 0.04 0.04 0.05 0.002 0.009 0.0080.01 0.04 0.04 0.

46、05 0.002 0.009 0.0080.1 0.04 0.04 0.05 0.002 0.009 0.008材料的力学性能常用杨氏模量E、体积模量K、剪切模量G和泊松比 表征. E表征在弹性限度内材料抗拉或抗压的物理量; G是剪切应力与应变的比值,剪切模量越大,刚性越强; 是在材料的比例极限内,由均匀分布的纵向应力所引起的横向应变与相应的纵向应变之比的绝对值.对于各向同性材料,假定材料在受力过程中始终保持平衡, E,K, G和 可由拉梅常数( , )分别利用(6), (7),(8)和(9)式得出25:E = (3 + 2 + ); (6)K = + 23 ; (7)G = ; (8)= 2

47、( + ) = 2GE 1: (9)不同材料的力学性能参数变化如图11所示.由图11可以看出: PE经改性后,力学性能的参数具有趋势性变化.随着nano-MMT含量增加,泊松比 基本不变;而杨氏模量E,体积模量K和剪切模量G均出现先增加再降低的变化趋势,在PE-MMT-2处出现峰值,大小分别可达12.1, 12.1和5.3 GPa.综上所述,当PE利用O-MMT改性后力学性能明显提高,其中PE-MMT-2的E, K和G分别提高38%, 21%和40%.对上述出现的现象分析可知:1)相比PE材料, PE/MMT纳米复合材料中聚乙烯分子和蒙脱土片层间以氢键或范德华键结196202-9万方数据物理学

48、报Acta Phys. Sin. Vol. 65, No. 19 (2016) 196202合,相当于许多物理交联点,提高了材料的补强效果,当受到外力作用时,由于蒙脱土片层的存在,破坏分子间非键相互作用能需要吸收更多能量,且限制了分子链的滑移,从而提高了材料的力学性能;PE-MMT-1 PE-MMT-2 PE-MMT-3 PE-MMT-4 PE02468101214vGKE图11 (网刊彩色)不同材料的力学性能参数变化Fig. 11. (color online) parameters of mechanical prop-erties in dierent materials.2) PE改性后,材料单位体积的比表面积增大,聚乙烯分子与蒙脱土片层间相互作用能增加,而且蒙脱土片层具有较好的纵横比,具有二维增强作用,从而使PE/MMT纳米复合材料的力学性能得到提高;3)当O-MMT含量较低时,纳米粒子间距离较大, PE和MMT间界面区结构较松散,界面作用不明显,从而使PE/MMT纳米复合材料的力学性能较差.然而,随着O-MMT含量增加,蒙脱土片层间距离变短,使界面间的过渡区相重合,有机和无机相界面增多, PE和MMT片层间作用力增大,提高了纳米复合材料材料的力学性能.但是,当含量过高时,纳米粒子本身出现团聚现象,产生