高分子化学-第6章--配位聚合课件.ppt

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1、MtCH CH2CH CH2R-+MtCH CH2-+CH CH2RCH CH2 CH CH2Mt+-RR过渡金属过渡金属空位空位环状环状过渡过渡状态状态链增长过程的链增长过程的本质本质： 单体对增长链端络合物的插入反应。单体对增长链端络合物的插入反应。-配合物配合物-（2）配位聚合的特点）配位聚合的特点RCH CH2+-CH CH2Mt- -+过渡金属阳离过渡金属阳离子子Mt +对烯烃对烯烃双键双键 碳原子的碳原子的亲电进攻亲电进攻增长链端阴离增长链端阴离子对烯烃双键子对烯烃双键 碳原子的亲碳原子的亲核进攻核进攻 得到的聚合物无得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是放射性，表明加上的是H，

2、证明链端是阴离子。证明链端是阴离子。因此，配位聚合属于因此，配位聚合属于配位阴离子聚合。配位阴离子聚合。插入反应包括两个同时进行的化学过程。插入反应包括两个同时进行的化学过程。单体的插入反应有两种可能的途径：单体的插入反应有两种可能的途径：+-RCH CH2CH CH2Mt+R+-CH CH2 CH CH2MtRR 不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为接，称为一级插入。一级插入。 带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为称为二级插入二级插入。CH2 CHMt+-RRCH2 CH+-CH2 CH CH2

3、CHMtRR两种插入所形成的聚合物的结构完全相同。两种插入所形成的聚合物的结构完全相同。但研究发现：但研究发现： 丙烯的全同聚合是一级插入；丙烯的全同聚合是一级插入； 丙烯的间同聚合却为二级插入。丙烯的间同聚合却为二级插入。（3）几种聚合名称含义的区别）几种聚合名称含义的区别（4）配位聚合引发剂与单体）配位聚合引发剂与单体Ziegler-Natta引发剂引发剂 -烯烃烯烃 有规立构聚合有规立构聚合二烯烃二烯烃环烯烃环烯烃有规立构聚合有规立构聚合 -烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合聚合烷基锂引发剂（均相）烷基锂引发剂（均相）极性单体极性单体二烯烃

4、二烯烃有规立构聚合有规立构聚合非均相引发剂，立构规整化能力强非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱均相引发剂，立构规整化能力弱极性单体极性单体: 失活失活 -烯烃：全同烯烃：全同极性单体极性单体: 全同全同 -烯烃：无规烯烃：无规茂金属引发剂（所有乙烯基单体）茂金属引发剂（所有乙烯基单体）?配位引发剂的作用配位引发剂的作用提供提供引发聚合的活性种引发聚合的活性种提供提供独特的配位能力独特的配位能力 主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。型进入增长链。

5、即单体通过配位而即单体通过配位而“定位定位”，引发剂起着，引发剂起着连续定向的模型作用。连续定向的模型作用。引发剂的类型引发剂的类型特定的组合与配比特定的组合与配比单体种类单体种类聚合条件聚合条件（1） 聚合物的立体异构体聚合物的立体异构体结构异构结构异构（同分异构）（同分异构） 化学组成相同，原子和原子团的排列不同。化学组成相同，原子和原子团的排列不同。头头-尾和头尾和头-头、尾头、尾-尾连接的结构异构尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构异构立体异构立体异构构象异构构象异构什么是同分异构？什么是同分异构？ 聚合物分子中聚合物分子中原

6、子原子或或原子团原子团相互连接的次序不同相互连接的次序不同而引起的异构叫做同分异构，又称结构异构。而引起的异构叫做同分异构，又称结构异构。如如:结构单元为结构单元为 C2H4O n的聚合物可以是的聚合物可以是聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。CH2CHOHCH2CH2Onn 聚乙烯醇聚乙烯醇聚环氧乙烷聚环氧乙烷 （聚氧化乙烯）（聚氧化乙烯）如如:聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯，聚聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯，聚酰胺中的尼龙酰胺中的尼龙-6和尼龙和尼龙-66等都是性质不等都是性质不同的同分异构体。同的同分异构体。HCH2CCOOOCH3OCH3CnCH2CH3CCH2n聚甲基丙烯

7、酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯酸乙酯聚丙烯酸乙酯OC()CH26NHNH()CH24COnnNH5CH2)(CO尼龙尼龙6 尼龙尼龙66C*RHC C C C CC C C C CHCH3CH3CH3HHHHHHHHHHHHHHCH3CH3全同立构体全同立构体IsotacticC C C C CC C C C CHCH3CH3CH3HHHHHHHHHHHHHHCH3CH3间同立构体间同立构体SyndiotacticC C C C CC C C C CHCH3CH3CH3HHHHHHHHHHHHHHCH3CH3无规立构体无规立构体Atactic聚聚-烯烃大分子的立体异构体（平面锯齿型）烯烃大分子

8、的立体异构体（平面锯齿型）（Fisher投影式）投影式）H HH RH HH RH HH RH HH RH HH RH HR HH HH RH HR HH HH RH HR HH HH RH HH R全同立构体全同立构体间同立构体间同立构体无规立构体无规立构体聚聚-烯烃大分子的立体异构体烯烃大分子的立体异构体CH2CH2CHCCH3n聚异戊二烯聚异戊二烯CH2CH3HCH2CH2HCH3CH2CH2HCH3CH2CH3CH2HCH2CH3CH2HCH2CH3CH2HCH2反式反式1,4-聚合物聚合物顺式顺式1,4-聚合物聚合物n CH2 CH C CH2CH31,2加成4321(R1)(R2)

9、 CH2nCCH3CH CH21234n CH2 CH C CH2 CH2 CH nCH2C CH3CH33,4加成12343412n CH2 CH C CH2CH3CH3HC C CH2 CH2 n1,4加成反式1,4-聚异戊二烯顺式1,4-聚异戊二烯 CH2 HC CCH3CH2n4 321 聚丁二烯聚丁二烯n CH2 CH CH CH2 CH2 CH nCH CH24 3 2 1 3,4加成1,2加成(R) HH1,4加成反式1,4-聚丁烯-1,3顺式1,4-聚丁二烯-1,3 CH2 H HCH2n4 321n CH2 CH CH CH2C C CH2 CH2 nC C全同全同1,2 、

10、间同、间同1,2、顺式、顺式1,4-聚丁二烯和反式聚丁二烯和反式 1,4-聚丁二烯。聚丁二烯。丁二烯的丁二烯的1,21,2或或3,43,4加成有加成有全同全同和和间同间同二种立构规整聚合物。二种立构规整聚合物。丁二烯的丁二烯的 1,4 1,4 加成有加成有顺式顺式和和反式反式二种立构规整聚合物。二种立构规整聚合物。（2）立构规整性聚合物的性能）立构规整性聚合物的性能 全同全同PP和间同和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、，是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。 全同全同 Tm 128间同间同 Tm 1561, 4聚合物聚合物反式反式1,

11、 4聚合物聚合物Tg = 80, Tm = 148较硬的低弹性材料较硬的低弹性材料顺式顺式1, 4聚合物聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是弹性优异的橡胶是弹性优异的橡胶 结晶结晶比重比重熔点熔点溶解行为溶解行为化学键的特征吸收化学键的特征吸收根据聚合物的物根据聚合物的物理性质进行测定理性质进行测定（3）立构规整度的测定）立构规整度的测定聚丙烯的全同指数聚丙烯的全同指数 （I I P）沸腾正庚烷萃取剩余物重沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重未萃取时的聚合物总重I I P KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积甲基的特征

12、吸收，峰面积K为仪器常数为仪器常数全同全同1, 2： 991、694 cm1间同间同1, 2： 990、664 cm1顺式顺式1, 4： 741 cm1 反式反式1, 4： 964 cm1（1）Z-N引发剂的组分引发剂的组分 由第由第族过渡金属化合物族过渡金属化合物和和第第到第到第主族金属的有主族金属的有机化合物机化合物组成的引发剂称为组成的引发剂称为Ziegler-Natta引发剂。引发剂。TiCl3( 、 、 ) 的活性较高的活性较高，用于，用于 -烯烃聚合烯烃聚合MoCl5、WCl6专用于专用于环烯烃环烯烃的开环聚合的开环聚合l族：族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐的卤化物或羧

13、酸盐 主要用于二烯烃的聚合主要用于二烯烃的聚合是周期表中是周期表中过渡金属化合物。过渡金属化合物。Ti Zr V Mo W Cr的的卤化物卤化物卤氧化物卤氧化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基环戊二烯基环戊二烯基l 副族：副族：最初的最初的Ziegler-Natta引发剂由两组分构成。引发剂由两组分构成。l主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物 主要有：主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 (R为为111碳的烷基或环烷基碳的烷基或环烷基) 有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多： Al Hn R3n Al Rn X3n X = F、Cl、Br、I 当主引发剂选同当主引发剂选同TiCl3，从

14、制备方便、价格和聚合，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用物质量考虑，多选用AlEt2ClAl / Ti 的的mol 比是决定引发剂性能的重要因素比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的适宜的Al / Ti比为比为 1. 5 2. 5TiCl4/Al(Et)3 PETiCl3/Al(Et)3 PP定向能力：以产物的立构规整度定向能力：以产物的立构规整度 质量质量/性能性能产产 率：率：g 产物产物/g Ti (活性或引发能力活性或引发能力)两组分的两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂引发剂称为第一代引发剂。引发剂活性引发剂活性5001000 g / g Ti(CH3)2N 3P=O (C4H9

15、)2O N(C4H9)3 六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 丁醚丁醚 叔胺叔胺 为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分第三组分(给电子试剂给电子试剂)即含即含N、P、O、S的化合物。的化合物。加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂。加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂。 引发剂活性提高到引发剂活性提高到 5104 g PP / g Ti。（2）Z-N引发剂的类型引发剂的类型 将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，得的引发剂数量可达数千种， Z-N引发剂引发剂泛指一大泛指一大类引发

16、剂。类引发剂。可溶性均相引发剂可溶性均相引发剂不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高分为分为 除添加第三组分外，还使用了载体，如：除添加第三组分外，还使用了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl等。等。 引发剂活性达到引发剂活性达到 6105 g / g Ti 或更高。或更高。 形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件。的组成和反应条件。 如：如：TiCl4 或或VCl4AlR3 或或AlR2Cl在在78反应可形成溶于反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂。烃类溶剂的均相引发剂。温度升高，发生不可

17、逆变温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相。化，转化为非均相。低温下只能引发乙低温下只能引发乙烯聚合。烯聚合。活性提高，可引发活性提高，可引发丙烯聚合。丙烯聚合。与与组合组合TiCl3TiCl2 VCl3AlR3 或AlR2Cl与与组合组合反应后仍为非均相，反应后仍为非均相， -烯烃的高活性定烯烃的高活性定向引发剂。向引发剂。(3)使用使用Z-N引发剂注意的问题引发剂注意的问题 -烯烃配位聚合的引发剂烯烃配位聚合的引发剂（2） -烯烃的配位阴离子聚合机理烯烃的配位阴离子聚合机理-于于1959年由年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持。首先提出，以后得到一些人的支持。配位聚合机理，特别是形

18、成立构规整化的机理，配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题。一直是该领域最活跃、最引人注目的课题。至今没有能解释所有实验的统一理论。至今没有能解释所有实验的统一理论。有两种理论获得大多数人的赞同。有两种理论获得大多数人的赞同。 论点如下：论点如下：TiCl3+AlEt3AlTiClClClCH3CH2EtEt活性中心活性中心（缺电子四元环）（缺电子四元环）C H2 C HRAlTiClClClCH3CH2EtEtCH2 CHCH3 - -络合物络合物（配位过渡态）（配位过渡态）TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH3六元环过渡六元环过渡状态状态A

19、lTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3链增长链增长存在问题：存在问题： 对聚合物链在对聚合物链在Al上增长提出异议上增长提出异议; 该机理没有涉及规整结构的成因。该机理没有涉及规整结构的成因。-Cossee（荷兰物理化学家）于（荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活性中年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体，烯烃心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体，烯烃单体在过渡金属的空位上进行配位。单体在过渡金属的空位上进行配位。-理论经理论经Arlman补充完善，得到一些人的公认。补充

20、完善，得到一些人的公认。要点如下：要点如下：AlR3TiClClClClCl(1)(2)(3)(4)(5)(6)TiClClClClClRAlRR(2)(3)(4)(6)(5)TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)RTiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R+CH2 CHCH3TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)H2C CHRCH3(5)TiClClClCl(2)(3)(4)(6)CH2 CHRCH3链增长链增长kp配位配位TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)RH2C CHCH3+-加成加成插入插入移位移位过渡金属配过渡金属配位八面体位八面体单

21、体在空缺上单体在空缺上配位，与邻位配位，与邻位有机基有机基R R形成形成四元环过渡态四元环过渡态由于空间位阻由于空间位阻, ,丙烯分子跳到生成的空位丙烯分子跳到生成的空位, ,使原配合物的结构又重新出现（空位飞跃）。使原配合物的结构又重新出现（空位飞跃）。讨论：讨论：TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)H2C CHRCH3TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)RH2C CHCH3+-降低温度会降低降低温度会降低R基的飞回速度，形成间同基的飞回速度，形成间同PP，实验证明，在实验证明，在70聚合可获得间同聚合可获得间同PP。 R的的“ 飞回飞回”速度速度单体配位插入速度

22、单体配位插入速度需要能量需要能量放出能量放出能量Ti H + CH2 CRCH3CH3TiRCH2 CHTiRCH2 CCH3TiRCH2 CHCH2 CHCH3CH2 CH2TiCH3RCH3CH3CH2 C CH2 CH+TiR+CH2 CHTiCH3RR AlR2RAlR2 CH2 CHCH3H HCH2 CHTiRTiHCH3 CHCH3R+CH2 CH CH3TiCH2 CH CH3活性种活性种需要一定活化能需要一定活化能存在问题：存在问题：这就是为什么用这就是为什么用H2调节分子量时调节分子量时Xn和和Rp都降低的原因都降低的原因（3）丙烯聚合动力学）丙烯聚合动力学 RpABt丙烯

23、以丙烯以 -TiCl3-AlEt3引引发剂聚合的典型动力发剂聚合的典型动力学曲线：学曲线：A：引发剂经研磨引发剂经研磨B：引发剂未经研磨引发剂未经研磨1MKAlKAlKMAlAlAl1MKAlKMKMAlMMSkRMAlpp式中，式中，S为吸附点的总浓度为吸附点的总浓度将将 Al 、 M 代入上式：代入上式：2)1 (AlKMKSAlMKKkRAlMAlMpp1AlKAlKAlAlAlMSkRAlpp1AlKSMAlKkRAlAlpp（1） 概述概述加成方式不同，聚合物立构规整性不同加成方式不同，聚合物立构规整性不同单体存在构象问题单体存在构象问题增长链端可有不同的键型增长链端可有不同的键型Z

24、N引发剂引发剂 -烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂烷基锂引发剂烷基锂引发剂即即-烯丙基型烯丙基型和和-烯丙基型烯丙基型。 CHCH2 CH CH CH2 Mt CH2 CH CH2MtPnPn-烯丙基型烯丙基型-烯丙基型烯丙基型（2）丁二烯配位聚合反应机理）丁二烯配位聚合反应机理聚合的开始是双烯单体与过渡金属原子形成聚合的开始是双烯单体与过渡金属原子形成-烯烯丙基络合物，增长过程仍是插入在金属和碳键之丙基络合物，增长过程仍是插入在金属和碳键之间，使一个单体一个单体连续增长。间，使一个单体一个单体连续增长。 Ziegler-Natta催化剂的组成和组分不同，双烯烃催化剂的组成和组分不同，双烯烃配位聚

25、合的微结构也有很大的不同，由此可得到配位聚合的微结构也有很大的不同，由此可得到很多结构品种的聚丁二烯和聚异戊二烯产物。很多结构品种的聚丁二烯和聚异戊二烯产物。例如：例如： 高顺式高顺式1,4加成聚合物或高反式加成聚合物或高反式1,4加成聚加成聚合物，也可以获得合物，也可以获得1，2或或3,4加成的聚合物等等。加成的聚合物等等。 Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh过渡金属过渡金属元素均与元素均与 -烯丙基形成稳定聚合物。烯丙基形成稳定聚合物。 其中其中 -烯丙基镍烯丙基镍( -C3H5NiX)引发剂最主要。引发剂最主要。 X是负性基团，可以是：是负性基团，可以是： Cl、Br、I、OCOCH

26、3、OCOCH2Cl、OCOCF3在在Ziegler-Natta催化剂上，双烯类单体能配位形成催化剂上，双烯类单体能配位形成-烯丙基络合物，发生聚合反应。烯丙基络合物，发生聚合反应。这一类的催化聚合的活化中心可由烯丙基化合物这一类的催化聚合的活化中心可由烯丙基化合物直接与过渡金属化合物反应形成。直接与过渡金属化合物反应形成。例如：例如： 它容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单它容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单一组分就有活性，专称为一组分就有活性，专称为 -烯丙基镍引发剂烯丙基镍引发剂。如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物；如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物；聚合活性随负性配体

27、吸电子能力增大而增强；聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强；负性配体为负性配体为I时，得反时，得反1, 4结构结构(93)， 且对水稳且对水稳定，可用乳液聚合体系。定，可用乳液聚合体系。-机理尚未彻底清楚，目前集中于三种观点，即：机理尚未彻底清楚，目前集中于三种观点，即：单体单体-金属配位机理、金属配位机理、 -烯丙基机理和返扣机理烯丙基机理和返扣机理。?单体单体-金属配位机理金属配位机理-即单体在过渡金属空轨道上的配位形式决定聚合物微即单体在过渡金属空轨道上的配位形式决定聚合物微观结构，由观结构，由 Natta 提出，提出， Dawans 完善。完善。丁二烯以两个丁二烯以两个双键和双键和

28、Mt 配位配位(双座配位双座配位)，1,4 插入得顺式插入得顺式 1,4-聚丁二烯。聚丁二烯。以一个双键与金属单座以一个双键与金属单座配位，则单体倾向于反配位，则单体倾向于反式构型，式构型，1,4插入得反式插入得反式1,4-聚丁二烯，聚丁二烯，1,2插入插入得得1,2-聚丁二烯。聚丁二烯。-即链端即链端 结构决定微观结构。结构决定微观结构。 Komer 等认为等认为 Ni 系引发剂引发丁二烯聚合时，系引发剂引发丁二烯聚合时， -烯烯丙基催化剂络合物本身是配位结构，其增长链端的丙基催化剂络合物本身是配位结构，其增长链端的-烯丙烯丙基镍有两种异构体：对式基镍有两种异构体：对式-烯丙基和同式烯丙基和

29、同式-烯丙基。烯丙基。?-烯丙基机理烯丙基机理CH2CH NixCHCH2PnCH2CH NixCHCH2Pn同式同式-烯丙基烯丙基对式对式-烯丙基烯丙基当丁二烯进攻同式当丁二烯进攻同式-烯丙基上的烯丙基上的C时，同式形成时，同式形成顺式顺式1,4链节链节:顺式顺式 1,4-聚丁二烯聚丁二烯CH2CH NixCHCH2Pn4123CH2 CH CH CH24321+CH2CH NixCHCH2Pn4123CH2CH CHCH21234CH2CH NixCHCH2PnCH2 CH CH CH24321+CH2CH NixCHCH2PnCH21CHCHCH24324321反式反式1,4-聚丁二烯聚

30、丁二烯而对式形成反式而对式形成反式 1,4 链节链节1973 年古川提出丁二烯在年古川提出丁二烯在 Ni 引发剂上聚合的增长链端引发剂上聚合的增长链端为为 -烯丙基结构。烯丙基结构。只有当前末端的双键和过渡金属有配位作用只有当前末端的双键和过渡金属有配位作用 (返扣配位返扣配位), 才能发生顺式才能发生顺式 1,4聚合聚合,否则只能进行反式否则只能进行反式 1,4 聚合。聚合。?返扣配位机理返扣配位机理CH2CH NixCHCH2PnCH2CH CHCH2CH2CH CHCH2CH2CH NixCHCH2PnCH2CH CHCH2CH2CH CHCH2是环戊二烯基类（简称茂）、是环戊二烯基类（

31、简称茂）、IVB族过渡金属、非茂配体族过渡金属、非茂配体三部分组成的有机金属络合物的简称。三部分组成的有机金属络合物的简称。至上世纪至上世纪90年代，已发展成为烯烃配位聚合的新型高效引年代，已发展成为烯烃配位聚合的新型高效引发剂，与发剂，与Z-N引发剂相竞争。引发剂相竞争。?高活性：几乎高活性：几乎100%金属原子都形成活性中心金属原子都形成活性中心(Z-N体系的钛体系的钛只有只有13%)，如，如Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯时可达用于乙烯时可达105 kg (PE)/g Zr h，而高效，而高效Z-N体系的活性体系的活性103 kg (PE)/g Zr h；?单一活性中心，可获得分子量分布

32、很窄（单一活性中心，可获得分子量分布很窄（1.051.8）、组）、组成均一的产物；成均一的产物；?立构规整能力高，合成间规立构规整能力高，合成间规PP、PS；?几乎所有乙烯基单体聚合，包括几乎所有乙烯基单体聚合，包括VC、AN极性单体。极性单体。茂金属引发剂发展迅速的原因：茂金属引发剂发展迅速的原因：茂金属引发剂中的五元环（茂）可以是单环或双环戊二烯茂金属引发剂中的五元环（茂）可以是单环或双环戊二烯基类（基类（Cp）、茚基或芴基，环上的氢可被烷基聚代。）、茚基或芴基，环上的氢可被烷基聚代。金属金属M为锆（为锆（Zr）、钛（）、钛（Ti）、或铪（）、或铪（Hf），分别有茂锆、），分别有茂锆、茂钛

33、、茂铪之称。茂钛、茂铪之称。非茂配体非茂配体X为氯、甲基等基团，桥链结构中为氯、甲基等基团，桥链结构中R为亚乙基、为亚乙基、亚异丙基、二甲基硅氧烷基等。亚异丙基、二甲基硅氧烷基等。茂金属引发剂有茂金属引发剂有3种结构，即：种结构，即：已经成功合成了已经成功合成了LLDPE、HDPE、等规、等规PP、间规间规PP、无规、无规PP、间规、间规PS、乙丙橡胶、聚、乙丙橡胶、聚环烯烃等。环烯烃等。可淤浆聚合、溶液聚合、气相聚合，无需脱可淤浆聚合、溶液聚合、气相聚合，无需脱灰工序。灰工序。CH2 CH CH3CH2 C CH CH2CH3CH2 CH CH3OC5H9-(CH2)nCOO2Ni / BF

34、3 O(C2H5)2 / (i-C4H9)3Al 我国北京燕山石油化工公司采用我国北京燕山石油化工公司采用 Ni系引发剂系引发剂,其组成为其组成为 环烷酸镍环烷酸镍/三氟化硼三氟化硼-乙醚络合物乙醚络合物/三异丁基铝：三异丁基铝：Ziegler发现发现 ：使用使用四氯化钛四氯化钛和和三乙三乙基铝基铝，可在常压下得，可在常压下得到到PE（低压低压PE），），这一发现具有划时代这一发现具有划时代的重大意义的重大意义K. ZieglerZiegler (18981973)小传小传Natta (1903 1979)小传G. NattaNatta发现：发现：将将TiCl4 改为改为 TiCl3，用，用于丙烯的聚合，得到高于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯熔点的聚丙烯精品课件精品课件！精品课件精品课件！尼科尔棱镜尼科尔棱镜偏振光偏振光旋光性物质旋光性物质能使偏振光的振动方向向右旋的物质，叫做能使偏振光的振动方向向右旋的物质，叫做右旋右旋物质（物质（L L）能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做左旋左旋物质（物质（D D）