物理化学课件第二章.ppt
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1、第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2.1 自发变化的共同特征自发变化的共同特征2.2热力学第二定律热力学第二定律2.3卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理2.4熵的概念熵的概念2.5克劳修斯不等式与熵增加原理克劳修斯不等式与熵增加原理2.6熵变的计算熵变的计算2.7热力学第二定律的本质与熵的统计意义热力学第二定律的本质与熵的统计意义2.8亥姆霍兹自由能和吉不斯自由能亥姆霍兹自由能和吉不斯自由能2.9 变化的方向和平衡条件变化的方向和平衡条件2.10热力学函数之间的基本关系式热力学函数之间的基本关系式热力学第一定律主要解决能量转化及在转化过程热力学第一定律主要解决能量转化及在转化过程中各
2、种能量具有的当量关系,但热力学第一定律无法中各种能量具有的当量关系,但热力学第一定律无法确定过程的方向和平衡点,这是被历史经验所证实的确定过程的方向和平衡点,这是被历史经验所证实的结论。结论。 十九世纪,汤姆荪(十九世纪,汤姆荪(ThomsonThomson)和贝塞罗特)和贝塞罗特(BerthlotBerthlot)就曾经企图用)就曾经企图用H H的符号作为化学反应的符号作为化学反应方向的判据。他们认为自发化学反应的方向总是与放方向的判据。他们认为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致,而吸热反应是不能自动进行的。虽然热的方向一致,而吸热反应是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应,但后来人们
3、发现有不少吸热反这能符合一部分反应,但后来人们发现有不少吸热反应也能自动进行,如众所周知的水煤气反应就是一例。应也能自动进行,如众所周知的水煤气反应就是一例。 2.1 自发变化的共同特征自发变化的共同特征这就宣告了此结论的失败。可见,要判断化学反这就宣告了此结论的失败。可见,要判断化学反应的方向,必须另外寻找新的判据。应的方向,必须另外寻找新的判据。自发变化自发变化 在一在一定条件下,某种变化有自动发生的趋势,一旦发生就定条件下,某种变化有自动发生的趋势,一旦发生就无需借助外力,可以自动进行,这种变化称为自发变无需借助外力,可以自动进行,这种变化称为自发变化。化。 其特征在于过程中无须外力干预
4、即能自动进行。其特征在于过程中无须外力干预即能自动进行。 自发变化的共同特征自发变化的共同特征不可逆性(即一去不复还)不可逆性(即一去不复还) 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。(1) (1) 水往低处流;(有水往低处流;(有势差势差存在)存在)(2) (2) 气体向真空膨胀;(有气体向真空膨胀;(有压力差压力差存在)存在)(3) (3) 热量从高温物体传入低温物体;(有热量从高温物体传入低温物体;(有温差温差存在)存在)(4)(4)浓度不等的溶液混合均匀;(存在着浓度不等的溶液混合均匀;(存在着浓差浓差)(5)(5)锌片与硫酸铜的置换反应等,(存在着
5、锌片与硫酸铜的置换反应等,(存在着化学势差化学势差)自发变化的共同特征自发变化的共同特征不可逆性不可逆性分析:分析:根据人类经验,自发过程都是有方向性的(共同特根据人类经验,自发过程都是有方向性的(共同特点)点) ,即自发过程不能自动回复原状。,即自发过程不能自动回复原状。但这一共同特点太抽象、太笼统,不适合于作为自发但这一共同特点太抽象、太笼统,不适合于作为自发过程的判据。过程的判据。我们逆向思维,考虑如果让一自发过程完全回复原状,我们逆向思维,考虑如果让一自发过程完全回复原状,而在环境中不留下任何其他变化,需要什么条件?而在环境中不留下任何其他变化,需要什么条件?举几个例子说明这一问题。举
6、几个例子说明这一问题。一、理想气体向真空膨胀一、理想气体向真空膨胀这是一个自发过程,在理想气体向真空膨胀时这是一个自发过程,在理想气体向真空膨胀时(焦耳实验)(焦耳实验) W = 0, T = 0, U = 0,Q = 0如果现在让膨胀后的气体回复原状,可以设想如果现在让膨胀后的气体回复原状,可以设想经过恒温可逆压缩过程达到这一目的。经过恒温可逆压缩过程达到这一目的。在此压缩过程中环境对体系做功在此压缩过程中环境对体系做功 W (0) 由于理想由于理想气体恒温下内能不变:气体恒温下内能不变: U = 0因此体系同时向环境放因此体系同时向环境放热热 Q,并且,并且 Q = W如图所示(真空膨胀为
7、非可逆过程,不能在状态图上如图所示(真空膨胀为非可逆过程,不能在状态图上用实线画出来)。用实线画出来)。即:当体系回复到原状时,环境中有即:当体系回复到原状时,环境中有W 的功变成了的功变成了 Q ( = W ) 的热。的热。因此,环境最终能否回复原状(即理气向真空膨胀因此,环境最终能否回复原状(即理气向真空膨胀是否能成为可逆过程),就是否能成为可逆过程),就 取决于取决于( ( 环境得到的环境得到的 ) ) 热能否全部变为功而没有任何其它变化。热能否全部变为功而没有任何其它变化。二、热量由高温流向低温二、热量由高温流向低温热库的热容量假设为无限大(即有热量流动时不影响热库的热容量假设为无限大
8、(即有热量流动时不影响热库的温度)。一定时间后,有热库的温度)。一定时间后,有Q2的热量经导热棒由的热量经导热棒由高温热库高温热库 T2流向低温热库流向低温热库 T1,这是一个自发过程。,这是一个自发过程。此机器就可以从热库此机器就可以从热库 T1取出取出 Q2 的热量,并有的热量,并有 Q 的的热量送到热库热量送到热库 T2,根据热力学第一定律(能量守,根据热力学第一定律(能量守恒):恒): Q = Q2 + W这时低温热库回复了原状;如果再从高温热库取出这时低温热库回复了原状;如果再从高温热库取出 (Q Q2) =W 的热量,则两个热源均回复原状。但的热量,则两个热源均回复原状。但此时环境
9、损耗了此时环境损耗了 W 的功的功 (电功电功) ,而得到了等量的,而得到了等量的 ( Q Q2) = W 的热量。的热量。因此,环境最终能否回复原状因此,环境最终能否回复原状 ( ( 即热由高温向低温流即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程),取决于动能否成为一可逆过程),取决于 ( (环境得到的环境得到的 ) ) 热热能否全部变为功而没有任何其他变化。能否全部变为功而没有任何其他变化。三、三、Cd 放入放入 PbCl2 溶液转变成溶液转变成 CdCl2 溶液和溶液和 PbCd(s) + PbCl2(aq.) Cd Cl2(aq.) + Pb(s)已知此过程是自发的,在反应进行时有已知此过程
10、是自发的,在反应进行时有 Q 的热量的热量放出(放热反应,放出(放热反应,Q 0)欲使此反应体系回复原状,可进行电解反应,即对欲使此反应体系回复原状,可进行电解反应,即对反应体系做电功。可使反应体系做电功。可使 Pb 氧化成氧化成 PbCl2,CdCl2 还还原成原成 Cd。Cd Cl2(aq.) + Pb(s) Cd(s) + PbCl2(aq.) 如果电解时所做的电功为如果电解时所做的电功为W,同时还有,同时还有 Q 的热量放出,那末当反应体系回复原状时,环境中的热量放出,那末当反应体系回复原状时,环境中损失的功(电功)为损失的功(电功)为 W 得到的热为得到的热为 Q + Q 根据能量守
11、恒原理:根据能量守恒原理: W = Q + Q 所以环境能否回复原状(即此反应能否成为可逆过所以环境能否回复原状(即此反应能否成为可逆过程),取决于程),取决于 ( 环境得到的环境得到的 ) 热热 ( Q + Q ) 能否全部转化为能否全部转化为功功 W ( = Q + Q ) 而没有任何其他变化。而没有任何其他变化。从上面所举的三个例子说明,所有的自发过程是否从上面所举的三个例子说明,所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程,最终均可归结为这样一个能成为热力学可逆过程,最终均可归结为这样一个命题:命题:“热能否全部转变为功而没有任何其他变化热能否全部转变为功而没有任何其他变化” 然而人类的经验
12、告诉我们:热功转化是有方向性的,然而人类的经验告诉我们:热功转化是有方向性的,即即所以我们可以得出这样的结论所以我们可以得出这样的结论: 这就是自发过程的共同特点这就是自发过程的共同特点 。 2.2 2.2 热力学第二定律热力学第二定律(The Second Law of Thermodynamics)一、热力学第二定律的经典表述一、热力学第二定律的经典表述1.1.克劳修斯说法:克劳修斯说法:不可能把热从低温物体传到不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其他变化。高温物体,而不引起其他变化。2.2.开尔文说法:不可能从单一热源取出热使之完开尔文说法:不可能从单一热源取出热使之完 全变为功,
13、而不引起其他变化全变为功,而不引起其他变化 在论热的运动力一文中,克劳修斯首次提出了热力学第二定律的定义:“热量不能自动地从低温物体传向高温物体。”这与开尔文陈述的热力学第二定律“不可制成一种循环动作的热机,只从一个热源吸取热量,使之完全变为有用的功,而其他物体不发生任何变化”是等价的,它们是热力学的重要理论基础。同时,他还推导了克劳修斯方程关于气体的压强、体积、温度 和气体普适常数之间的关系,修正了原来的范德瓦尔斯方程。 1854年,克劳修斯最先提出了熵的概念,进一步发展了热力学理论。他将热力学定律表达为:宇宙的能量是不变的,而它的熵则总在增加。由于他引进了熵的概念,因而使热力学第二定律公式
14、化,使它的应用更为广泛了。1855年,克劳修斯被聘为苏黎世大学正教授,在这所大学他任教长达十二年。这期间,他除了给大学生讲课外,还积极地进行科学探索。 另外,克劳修斯除发表了大量的学术论文外,还出版了一些重要的专著,如机械热理论第一卷和第二卷、势函数和势等。在克劳修斯的晚年,他不恰当地把热力学第二定律引用到整个宇宙,认为整个宇宙的温度必将达到均衡而不再有热量的传递,从而成为所谓的热寂状态,这就是克劳修斯首先提出来的“热寂说”。热寂说否定了物质不灭性在质上的意义,而且把热力学第二定律的应用范围无限的扩大了。 克劳修斯于1888年逝世,终年六十六岁。克劳修斯虽然在晚年错误地提出了“热寂说”,但在他
15、的一生的大部分时间里,在科学、教育上做了大量有益的工作。特别是他奠定了热力学理论基础,他的大量学术论文和专著是人类宝贵的财富,他在科学史上的功绩不容否定。他诚挚、勤奋的精神同样值得后人学习后来被后来被奥斯特瓦德奥斯特瓦德(Ostward)表述为:表述为:“第二类永动第二类永动机是不可能造成的机是不可能造成的”。第二类永动机:从单一热源吸热,并使它完全变为第二类永动机:从单一热源吸热,并使它完全变为功而不引起其他变化的机器。功而不引起其他变化的机器。物理化学三剑客物理化学三剑客1. 1. 范特霍夫:范特霍夫: 因化学热力定律及溶液渗透压的发现获因化学热力定律及溶液渗透压的发现获19011901年
16、诺贝尔年诺贝尔化学奖。化学奖。2. 2. 阿伦尼乌斯:阿伦尼乌斯: 由于电介质理论获由于电介质理论获19031903年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。3. 3. 奥斯特瓦尔德:因为催化作用以及化学平衡与反应速度各种原理获奥斯特瓦尔德:因为催化作用以及化学平衡与反应速度各种原理获19091909年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖. .说明:说明:1.1.各种说法一定是等效的。各种说法一定是等效的。若克氏说法不成立,则开若克氏说法不成立,则开氏说法也一定不成立;氏说法也一定不成立;2.2.要理解整个说法的完整性切不可断章取义。如不能要理解整个说法的完整性切不可断章取义。如不能误解为热不能转变为功,因为热机
17、就是一种把热转变为误解为热不能转变为功,因为热机就是一种把热转变为功的装置;也不能认为热不能完全转变为功,因为在状功的装置;也不能认为热不能完全转变为功,因为在状态发生变化时,热是可以完全转变为功的(态发生变化时,热是可以完全转变为功的(如理想气体如理想气体恒温膨胀即是一例恒温膨胀即是一例)3.3.虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则,但它的虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则,但它的本质却与第一类永动机没什么区别。本质却与第一类永动机没什么区别。1.存在的问题:存在的问题:根据上述方法来判断一个过程的根据上述方法来判断一个过程的 (自发自发) 方向还是方向还是太笼统、抽象;要考虑太笼统、抽象
18、;要考虑 “其逆过程能否组成第二其逆过程能否组成第二类永动机类永动机” ,往往需要特殊的技巧,很不方便;,往往需要特殊的技巧,很不方便;同时也不能指出自发过程能进行到什么程度为止。同时也不能指出自发过程能进行到什么程度为止。2. 解决的方向:解决的方向: 最好能象热力学第一定律那样有一个数学表述,最好能象热力学第一定律那样有一个数学表述,找到如找到如 U 和和 H 那样的热力学函数那样的热力学函数 (只要计算只要计算 U、 H 就可知道过程的能量变化就可知道过程的能量变化 )。 在热力学第二定律中是否也能找出类似的热力在热力学第二定律中是否也能找出类似的热力学函数,只要计算函数变化值,就可以判
19、断过程的学函数,只要计算函数变化值,就可以判断过程的 (自发自发) 方向和限度呢?方向和限度呢?3. 回答是肯定的!回答是肯定的!已知一切自发过程的方向性,最终可归已知一切自发过程的方向性,最终可归结为结为热功转化热功转化问题。问题。因此,我们所要寻找的热力学函数也应因此,我们所要寻找的热力学函数也应该从该从热功转化热功转化的关系中去找;的关系中去找;这就是下面所要着手讨论的问题。这就是下面所要着手讨论的问题。整个循环:整个循环:0UQQQch 2413 (WWWWW和对消)即即ABCD曲线所围面积为热曲线所围面积为热机所作的功。机所作的功。Q = W卡诺循环卡诺循环根据绝热可逆过程方程式根据
20、绝热可逆过程方程式所以所以 W = nR(Th Tc)lnV2/V1热机效率热机效率(efficiency of the engine )2hc12h1()ln()ln()VnR TTVVnRTV或hchch1TTTTT1 = W / QhW = nR(Th Tc)lnV2/V1Qh = nRThlnV2/V1.3卡诺定理卡诺定理卡诺定理:卡诺定理:所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机,所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机,其效率都不能超过可逆机,即可逆机的效率最大。其效率都不能超过可逆机,即可逆机的效率最大。卡诺定理推论:卡诺定理推论:所有工作于同温热源与同温冷源之间所有工作于同温热源与
21、同温冷源之间的可逆机,其热机效率都相等,即与热机的工作物质的可逆机,其热机效率都相等,即与热机的工作物质无关。无关。卡诺定理的意义:卡诺定理的意义:(1 1)引入了一个不等号,原则上解)引入了一个不等号,原则上解决了化学反应的方向问题;(决了化学反应的方向问题;(2 2)解决了热机效率的极)解决了热机效率的极限值问题。限值问题。证明(反证法):证明(反证法): 在两个热库在两个热库 Th、Tc 之间有一个卡诺热机之间有一个卡诺热机 R,一,一个任意热机个任意热机 I,如果热机如果热机 I 的效率比卡诺机的效率比卡诺机 R 的效率大,则同样从热的效率大,则同样从热库库 Th 吸取热量吸取热量 Q
22、h,热机,热机 I 所作的所作的 W 将大于卡诺机将大于卡诺机 R 所作的功所作的功 W,即,即 W W,或表达成:,或表达成:ThTcIWQhQcQcRQhW Qc Qc 即此任意热机即此任意热机 I 的放热量小的放热量小于卡诺机。于卡诺机。 以热机以热机 I 从热库从热库 Th 吸热吸热 Qh 并做功并做功 W ,同时有,同时有 Qc的热流入热库的热流入热库 Tc;ThTcIWQhQcQcRQhW 从从W 的功中取出的功中取出 W 的功的功 ( W W ) 对卡诺机对卡诺机 R 作功。由于作功。由于R是可逆机,所以得到是可逆机,所以得到 W 的功时就可从的功时就可从热库热库 Tc 吸取吸取
23、 Qc 的热量,同时有的热量,同时有Qh的热量流入热库的热量流入热库 Th(用虚线表示卡诺机反转,制冷机)。(用虚线表示卡诺机反转,制冷机)。 总的效果是:热库总的效果是:热库 Th 没有变化,热库没有变化,热库 Tc 得热得热 Qc ,失热,失热 Qc ,环境总效果为失热:,环境总效果为失热: Qc Qc 环境从热机环境从热机 I 得功得功 W ,从热机,从热机 R 失功失功 W,环境总效,环境总效果为得功:果为得功:W W显然:显然: Qc Qc = W W(第一定律)(第一定律) Qc Qc = W W即:热库即:热库Tc所失去的热全部变为功,除此以外,没有所失去的热全部变为功,除此以外
24、,没有任何其它变化,这就构成了第二类永动机,与热力第任何其它变化,这就构成了第二类永动机,与热力第二定律相矛盾。二定律相矛盾。ThTcIWQhQcQcRQhW 热机热机 I 的效率不可能比卡诺的效率不可能比卡诺机机 R 的效率大。的效率大。通常不可逆的卡诺循环或其它通常不可逆的卡诺循环或其它循环热机效率均小于可逆卡诺循环热机效率均小于可逆卡诺循环(简称卡诺循环热机)循环(简称卡诺循环热机)法国物理学家萨迪卡诺(NLSadi Carnot,17961832)创立的理想热机理论,现在不仅在热机工程界受到普遍重视,而且被列为物理学领域的一项重大发现。然而,卡诺的理论在创立后长期都未能得到应有的重视。
25、只是到了1848年开尔文(Lord Kelvin,18241907)根据卡诺定理提出绝对温标概念后,卡诺的理论才稍微引起了科学界的注意。卡诺的理论不仅是热机的理论,它还涉及到热量和功的转化问题,因此也就涉及到热功当量、热力学第一定律及能量守恒与转化的问题。可以设想,如果卡诺的理论在1824年就开始得到公认或推广的话,这些定律的发现可能会提前许多年。这种估计不算过分,根据前面的分析,卡诺至迟在18241826年间就计算过热功当量,这比焦耳的工作要早1719年。虽然他的计算不够精确,但他的理论见解是正确的。2.4 熵的概念熵的概念卡诺热机中:卡诺热机中: W = Qc+ Qh 代入:代入: = W
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- 物理化学 课件 第二
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