X射线读书报告(共14页).doc

《X射线读书报告(共14页).doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《X射线读书报告(共14页).doc（14页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、精选优质文档-倾情为你奉上X射线荧光分析读书报告院 系：班 级： 姓 名： 学 号： 0 目录专心-专注-专业X射线荧光分析一、仪器：波长色散X射线荧光光谱仪能量色散X射线荧光光谱仪波长色散X射线荧光光谱 采用晶体或人工拟晶体根据Bragg定律将不同能量的谱线分开，然后进行测量。波长色散X射线荧光光谱一般采用X射线管作激发源，可分为顺序式(或称单道式或扫描式)、同时式(或称多道式)谱仪、和顺序式与同时式相结合的谱仪三种类型。顺序式通过扫描方法逐个测量元素，因此测量速度通常比同时式慢，适用于科研及多用途的工作。同时式则适用于相对固定组成，对测量速度要求高和批量试样分析, 顺序式与同时式相结合的谱

2、仪结合了两者的优点。能量色散X射线荧光光谱能量色散X射线荧光光谱采用脉冲高度分析器将不同能量的脉冲分开并测量。能量色散X射线荧光光谱仪可分为具有高分辨率的光谱仪，分辨率较低的便携式光谱仪，和介于两者之间的台式光谱仪。高分辨率光谱仪通常采用液氮冷却的半导体探测器，如Si(Li)和高纯锗探测器等。低分辨便携式光谱仪常常采用正比计数器或闪烁计数器为探测器，它们不需要液氮冷却。近年来，采用电致冷的半导体探测器，高分辨率谱仪已不用液氮冷却。同步辐射光激发X射线荧光光谱、质子激发X射线荧光光谱、放射性同位素激发X射线荧光光谱、全反射X射线荧光光谱、微区X射线荧光光谱等较多采用的是能量色散方式。二、原理：元

3、素的特征X射线 各种元素的核外电子轨道位能互不相同,因此,受激发后发出的X射线光子能量互不相同,即每种元素发射该元素原子所特有能量的X射线,代表了该元素的特征,因此称作该元素的特征X射线,每种元素的特征X射线具有其特定的波长检测到此种波长的X射线,既可以确定物质样品中有该元素存在.波长色散分光原理 物质样品中有多种元素存在的情况下,当样品受到X光管发出的初级X射线照射时,各种被测元素发出各自的特征X射线,统称X荧光,将这些元素的特征X射线分开和检测称为X荧光的分光. 由于不同元素特征X射线的波长不同,根据布拉格公式采用晶体衍射技术即可将不同波长的X射线分光.此种分光方法称为波长色散法. 波长色

4、散光谱仪原理图能量色散光谱仪原理图X射线是一种电磁辐射，其波长介于紫外线和射线之间。它的波长没有一个严格的界限，一般来说是指波长为0.001-50nm的电磁辐射。对分析化学家来说，最感兴趣的波段是0.01-24nm，0.01nm左右是超铀元素的K系谱线，24nm则是最轻元素Li的K系谱线。1923年赫维西(Hevesy, G. Von)提出了应用X射线荧光光谱进行定量分析，但由于受到当时探测技术水平的限制，该法并未得到实际应用，直到20世纪40年代后期，随着X射线管和分光技术的改进，X荧光分析才开始进入蓬勃发展的时期，成为一种极为重要的分析手段。当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发

5、生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为10-12-10-14s，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。这个过程称为驰豫过程。驰豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，X射线荧光的能量或波长是特征

6、性的，与元素有一一对应的关系。图10.1给出了X射线荧光和俄歇电子产生过程示意图。 K层电子被逐出后,其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为K系谱线：由L层跃迁到K层辐射的X射线叫K射线,由M层跃迁到K层辐射的X射线叫K射线。同样,L层电子被逐出可以产生L系辐射(见图10.2)。如果入射的X射线使某元素的K层电子激发成光电子后L层电子跃迁到K层，此时就有能量E释放出来，且E=EK-EL，这个能量是以X射线形式释放，产生的就是K射线，同样还可以产生K射线，L系射线等。莫斯莱(H.G.Moseley) 发现，荧光X射线的波长与元素的原子序数Z有关，其数学关系如下： =K(Z

7、-s)-2 这就是莫斯莱定律，式中K和S是常数，因此,只要测出荧光X射线的波长,就可以知道元素的种类,这就是荧光X射线定性分析的基础。此外,荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。X射线荧光光谱仪 用X射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光X射线，需要把混合的X射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的X射线的强度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫X射线荧光光谱仪。由于X光具有一定波长，同时又有一定能量，因此，X射线荧光光谱仪有两种基本类型：波长色散型和能量色散型。 现将两种类型X射线光谱仪的主要部件及工作原理叙述如下：X射线管 两种

8、类型的X射线荧光光谱仪都需要用X射线管作为激发光源。图10.4是X射线管的结构示意图。灯丝和靶极密封在抽成真空的金属罩内，灯丝和靶极之间加高压（一般为40KV）,灯丝发射的电子经高压电场加速撞击在靶极上，产生X射线。X射线管产生的一次X射线，作为激发X射线荧光的辐射源。只有当一次X射线的波长稍短于受激元素吸收限lmin时，才能有效的激发出X射线荧光。大于lmin的一次X射线其能量不足以使受激元素激发。X射线管的靶材和管工作电压决定了能有效激发受激元素的那部分一次X射线的强度。管工作电压升高，短波长一次X射线比例增加，故产生的荧光X射线的强度也增强。但并不是说管工作电压越高越好，因为入射X射线的

9、荧光激发效率与其波长有关，越靠近被测元素吸收限波长，激发效率越高。 X射线管产生的X射线透过铍窗入射到样品上，激发出样品元素的特征X射线，正常工作时，X射线管所消耗功率的0.2%左右转变为X射线辐射，其余均变为热能使X射线管升温，因此必须不断的通冷却水冷却靶电极。分光系统 分光系统的主要部件是晶体分光器，它的作用是通过晶体衍射现象把不同波长的X射线分开。根据布拉格衍射定律2dsin=n，当波长为的X射线以角射到晶体,如果晶面间距为d，则在出射角为的方向，可以观测到波长为=2dsin的一级衍射及波长为/2, /3- 等高级衍射。改变角，可以观测到另外波长的X射线，因而使不同波长的X射线可以分开。

10、分光晶休靠一个晶体旋转机构带动。因为试样位置是固定的，为了检测到波长为的荧光X射线，分光晶体转动角,检测器必须转动2角。也就是说,一定的2角对应一定波长的X射线，连续转动分光晶体和检测器，就可以接收到不同波长的荧光X射线见(图10.5)。一种晶体具有一定的晶面间距，因而有一定的应用范围，目前的X射线荧光光谱仪备有不同晶面间距的晶体，用来分析不同范围的元素。上述分光系统是依靠分光晶体和检测器的转动,使不同波长的特征X射线接顺序被检测，这种光谱仪称为顺序型光谱仪。另外还有一类光谱仪分光晶体是固定的,混合X射线经过分光晶体后,在不同方向衍射，如果在这些方向上安装检测器，就可以检测到这些X射线。这种同

11、时检测不波长X射线的光谱仪称为同时型光谱仪，同时型光谱仪没有转动机构，因而性能稳定，但检测器通道不能太多，适合于固定元素的测定。 此外，还有的光谱仪的分光晶体不用平面晶体，而用弯曲晶体，所用的晶体点阵面被弯曲成曲率半径为2R的圆弧形,同时晶体的入射表面研磨成曲率半径为R的圆弧,第一狭缝,第二狭缝和分光晶体放置在半径为R的圆周上,使晶体表面与圆周相切,两狭缝到晶体的距离相等（见图10.6），用几何法可以证明，当X射线从第一狭缝射向弯曲晶体各点时，它们与点阵平面的夹角都相同，且反射光束又重新会聚于第二狭缝处。因为对反射光有会聚作用,因此这种分光器称为聚焦法分光器，以R为半径的圆称为聚焦圆或罗兰圆。

12、当分光晶体绕聚焦圆圆心转动到不同位置时,得到不同的掠射角，检测器就检测到不同波长的X射线。当然，第二狭缝和检测器也必须作相应转动，而且转动速度是晶体速度的两倍。聚焦法分光的最大优点是荧光X射线损失少，检测灵敏度高。检测记录系统 X射线荧光光谱仪用的检测器有流气正比计数器和闪烁计数器。(图10.7)是流气正比计数器结构示意图。它主要由金属圆筒负极和芯线正极组成,筒内充氩（90%）和甲烷（10%）的混合气体，X射线射入管内，使Ar原子电离,生成的Ar+在向阴极运动时，又引起其它Ar原子电离，雪崩式电离的结果，产生一脉冲信号，脉冲幅度与X射线能量成正比。所以这种计数器叫正比计数器，为了保证计数器内所

13、充气体浓度不变，气体一直是保持流动状态的。流气正比计数器适用于轻元素的检测。另外一种检测装置是闪烁计数器(图10.8)。闪烁计数器由闪烁晶体和光电倍增管组成。X射线射到晶体后可产生光，再由光电倍增管放大，得到脉冲信号。闪烁计数器适用于重元素的检测。除上述两种检测器外,还有半导体探测器，半导体探测器是用于能量色散型X射线的检测（见下节）。这样，由X光激发产生的荧光X射线，经晶体分光后，由检测器检测，即得2-荧光X射线强度关系曲线，即荧光X射线谱图，图10.9是一种合金钢的荧光X射线谱。能量色散谱仪 以上介绍的是利用分光晶体将不同波长的荧光X射线分开并检测，得到荧光X射线光谱。能量色散谱仪是利用荧

14、光X射线具有不同能量的特点，将其分开并检测，不必使用分光晶体，而是依靠半导体探测器来完成。这种半导体探测器有锂漂移硅探测器，锂漂移锗探测器，高能锗探测器等。X光子射到探测器后形成一定数量的电子-空穴对，电子-空穴对在电场作用下形成电脉冲，脉冲幅度与X光子的能量成正比。在一段时间内，来自试样的荧光X射线依次被半导体探测器检测，得到一系列幅度与光子能量成正比的脉冲，经放大器放大后送到多道脉冲分析器（通常要1000道以上）。按脉冲幅度的大小分别统计脉冲数，脉冲幅度可以用X光子的能量标度，从而得到计数率随光子能量变化的分布曲线，即X光能谱图。能谱图经计算机进行校正，然后显示出来，其形状与波谱类似，只是

15、横座标是光子的能量。 能量色散的最大优点是可以同时测定样品中几乎所有的元素。因此，分析速度快。另一方面，由于能谱仪对X射线的总检测效率比波谱高，因此可以使用小功率X光管激发荧光X射线。另外，能谱仪没有光谱仪那么复杂的机械机构，因而工作稳定，仪器体积也小。缺点是能量分辨率差，探测器必须在低温下保存。对轻元素检测困难。 三、定性定量分析方法：样品制备 进行X射线荧光光谱分析的样品，可以是固态，也可以是水溶液。无论什么样品，样品制备的情况对测定误差影响很大。对金属样品要注意成份偏析产生的误差；化学组成相同，热处理过程不同的样品，得到的计数率也不同；成分不均匀的金属试样要重熔，快速冷却后车成圆片；对表

16、面不平的样品要打磨抛光；对于粉末样品，要研磨至300目-400目，然后压成圆片，也可以放入样品槽中测定。对于固体样品如果不能得到均匀平整的表面，则可以把试样用酸溶解，再沉淀成盐类进行测定。对于液态样品可以滴在滤纸上，用红外灯蒸干水份后测定，也可以密封在样品槽中。总之，所测样品不能含有水、油和挥发性成分，更不能含有腐蚀性溶剂。定性分析的原理：x射线荧光光谱分析是指试样中的元素受到足够能量的激发后发射出特征x射线(荧光)，根据特征X射线的波长及其强度进行定性、定量分析的方法。众所周知，原子是由原子核和核外电子构成的，电子处在核外不同能级的壳层上，这些壳层自内向外依次称为K(n1)层，L(n2)层，

17、M(n3)层当用具有足够高能量的微观粒子(电子、质子或x射线光子等)照射样品时，即可驱出原子内部某个壳层上的电子，使它跳到能级较高的未被电子填满的外部壳层或离开此原于体系而使原子电离，这时此原子中的内部壳层即出现了空位，使整个原子体系的能量升高而处于不稳定的激发态或电离态，随后在大约10-7至10-14秒极短时间内，根据能量最低原理，受激原子发生外层电子自高能态向低能态的跃迁过程，从而使该体系的能量又降到最低而重新回到了稳定的态。根据波尔原理，原子中发生这种电子跃迁的同时将辐射出带有一定频率或能量的谱线，这种谱线对各种不同原子是特征的，因而叫做标识谱线。比如，当原子最内层(即K层，n1)的一个

18、电子被逐出至外部壳层，而由n2的L层的一个电子跃入填补时，产生的辐射叫K辐射；如果由M(n3)跃入K层，产生的辐射K辐射。同样，如果是L层电子被击出而由M、N等层的电子跃入填空时，就会产生L系甚至M、N等系的谱线。这些谱线由于具有不同的波长和能量，可以用晶体分光或能量探测的方式分别加以区分。X射线荧光光谱分析法就是根据各种不同元素的特征谱线的波长及其强度对物质成分进行定性和定量分析的一种方法。x射线荧光光谱分析与其它分析方法相比，具有明显不同的特点：与原级x射线发射法相比，不存在连续光谱，以散射线为主构成的本底强度小，峰底比(谱线与本底强度的比值)和分析灵敏度显著提高。与光学光谱法相比，由于x

19、射线光谱的产生来自原子内层电子的跃迁，所以，除轻元素外，x射线光谱基本上不受化学键的影响，定量分析中的基体吸收和元素间激发(增强)效应较易于校正或克服；同时，元素谱线的波长不随原于序数呈周期性变化，而是服从莫塞莱定律，因而谱线简单，谱线的干扰现象比较少。 制样一般比较简单，适合于多种类型的固态和液态物质的测定，并易于实现分析过程的自动化；由于样品在激发过程中不受破坏，强度测量的再现性好，便于进行无损分析。定性分析不同元素的荧光X射线具有各自的特定波长，因此根据荧光X射线的波长可以确定元素的组成。如果是波长色散型光谱仪，对于一定晶面间距的晶体，由检测器转动的2角可以求出X射线的波长，从而确定元素

20、成分。事实上，在定性分析时，可以靠计算机自动识别谱线，给出定性结果。但是如果元素含量过低或存在元素间的谱线干扰时，仍需人工鉴别。首先识别出X射线管靶材的特征X射线和强峰的伴随线，然后根据2角标注剩斜谱线。在分析未知谱线时，要同时考虑到样品的来源，性质等因素，以便综合判断。定量分析的原理：X荧光光谱谱线的波长是定性的依据，而通过检测器获得的各谱线的谱线强度就是元素定量的依据，在X荧光光谱的定量分析中主要的两种定量方法是：1传统定量分析：通过建立工作曲线，进行定量分析（精确定量）；2半定量分析：对于未知试样或者化学元素组成较为复杂的试样，无法或者难以选择合适的基体用以建立工作曲线，而通过建立数学模

21、型、利用数学方法来进行半定量分析，这种分析由于不需要使用标样或者使用较少的标样用以校准，分析结果基于某种假设和近似，所以其分析结果称为半定量分析，不过随着X荧光光谱定量理论和数学模型的完善以及计算机强大的运算能力，通过半定量软件获得的分析结果与实际值之间的偏差已经在可以接受的范围内了。所以这里只介绍一下X荧光光谱的半定量分析原理。X荧光光谱半定量分析原理：1.经验系数法：经验系数法是最古老和最常用的计算方法，它用经验来确定系数，以表示一种元素对另一种元素的基体效应。甚至不经数学证明，就能直观地理解基体中元素i的谱线强度与共存的其他各素的含量间具有一种单值的函数关系。通过几组具有相同基体构成（元

22、素或元素氧化物，但含量不同），已知各组分含量的标样，通过联立方程式，解矩阵得出这个单值的函数关系（由计算机程序计算得出）。经验系数法在某些情况下应用比较简便，对于试样品种有限的重复件分析（比如冶金、水泥工业中的品质控制）用经验系数法比较适宜，且能获得良好的结果。2.基本参数法：目前大多数的“XRF无标（样）定量软件”的数学模型和定量原理都是基于“基本参数法”。与经验系数法相反，基本参数法是以试样均匀，厚度较大和表面平滑为(假设)条件。不假设以单一的平均波长表示入射光谱，而以一定的靶材和一定的操作电压下，测得的次辐射的光谱分布表示之。基体参数法的数学模型是基于加权平均算法和迭代算法，随着更多的校

23、正因子的加入，利用迭代运算，基本参数法的分析结果与实际值的偏差有时候可以非常接近了甚至可能已经小于仪器本身的误差范围，所以部分软件公司已经声称他们推出的新软件是“无标（样）定量软件”。定量分析X射线荧光光谱法进行定量分析的依据是元素的荧光X射线强度I1与试样中该元素的含量Wi成正比：Ii=IsWi（10.2）式中，Is为Wi=100%时，该元素的荧光X射线的强度。根据式(10.2)，可以采用标准曲线法，增量法，内标法等进行定量分析。但是这些方法都要使标准样品的组成与试样的组成尽可能相同或相似，否则试样的基体效应或共存元素的影响，会给测定结果造成很大的偏差。所谓基体效应是指样品的基本化学组成和物

24、理化学状态的变化对X射线荧光强度所造成的影响。化学组成的变化，会影响样品对一次X射线和X射线荧光的吸收，也会改变荧光增强效应。例如，在测定不锈钢中Fe和Ni等元素时，由于一次X射线的激发会产生NiK荧光X射线，NiK在样品中可能被Fe吸收，使Fe激发产生FeK，测定Ni时，因为Fe的吸收效应使结果偏低，测定Fe时，由于荧光增强效应使结果偏高。但是，配置相同的基体又几乎是不可能的。为克服这个问题，目前X射荧光光谱定量方法一般采用基本参数法。该办法是在考虑各元素之间的吸收和增强效应的基础上，用标样或纯物质计算出元素荧光X射线理论强度，并测其荧光X射线的强度。将实测强度与理论强度比较，求出该元素的灵

25、敏度系数，测未知样品时，先测定试样的荧光X射线强度，根据实测强度和灵敏度系数设定初始浓度值，再由该浓度值计算理论强度。将测定强度与理论强度比较，使两者达到某一预定精度，否则要再次修正，该法要测定和计算试样中所有的元素，并且要考虑这些元素间相互干扰效应，计算十分复杂。因此，必须依靠计算机进行计算。该方法可以认为是无标样定量分析。当欲测样品含量大于1%时，其相对标准偏差可小于。X射线荧光光谱法的特点： 1.分析的元素范围广，从4Be到92U均可测定； 2.荧光X射线谱线简单，相互干扰少，样品不必分离，分析方法比较简便； 3.分析浓度范围较宽,从常量到微量都可分析。重元素的检测限可达ppm量级，轻元

26、素稍差； 4.分析样品不被破坏，分析快速，准确，便于自动化。四、应用：能量色散X射线荧光分析法在垢和腐蚀产物分析中的应用用能量色散X射线荧光(EDXRF)分析方法和传统的化学法对垢和腐蚀产物的6个样品进行了分析,从定性和定量分析两个方面进行了比较,比较的结果是:用X射线荧光分析法得到的结果和化学法得到的结果基本相符.同时,验证了能量色散X射线荧光法在分析上快速、准确的特点,可克服传统化学分析方法某些不足之处.实验证明,能量色散射线荧光法可作为一种新的垢和腐蚀产物的分析方法.X射线荧光光谱法测定高密度钨合金中铁和镍采用氧化、熔融对样品进行处理，以X射线荧光光谱法测定铁、镍含量。经过LiF220晶

27、体分光，用闪烁计数器对铁、镍进行测定。铁、镍工作曲线线性良好，相关系数均为09999，检出限分别为0004-0008；与人工配制标样理论值比较，铁、镍测定的绝对偏差小于010；RSD分别为078和071。方法简单、快速、准确，可用于高密度钨合金中铁和镍的测定。X荧光光谱法测定Nb-WMo合金中钨钼含量采用X荧光光谱仪和最佳仪器条件测定NbWMo合金中W、Mo元素含量，根据绝对荧光强度和元素质量分数之间的对应关系，选出拟合W、Mo实际工作曲线用的校正方程。结果表明，与国家标准化学法、ICP法比较，X荧光光谱法的精密度和准确度令人满意。X射线荧光光谱法在生料检测中的应用X射线荧光光谱仪分析具有制样简单、分析速度快、分析含量范围宽、重现性好、准确度高等优点，近年来，随着X射线荧光光谱分析技术的不断推广，利用X射线荧光光谱仪分析检测已成为水泥行业质量控制的主要手段.X射线荧光光谱法测定土壤中主、次、微量元素通过实验研究和分析借鉴前人成果，制定了土壤中40个主、次、微量成分粉末压片X射线荧光光谱分析方法，方法样品制备简单、消耗成本低、快速高效，绝大多数成分的检出限、精密度、准确度可满足多目标区域地球化学调查规范分析测试质量要求。