基于金属有机框架化合物纳米电催化剂的研究进展-玄翠娟.pdf

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1、January物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)Acta P枷一砌Sin2017，33(1)，149164 149Review doi：103866PKUWHXB201609143 wwwwhxbpkueducn基于金属有机框架化合物纳米电催化剂的研究进展玄翠娟 王杰 朱静 王得丽(华中科技大学化学与化工学院，能量转换与存储材料化学教育部重点实验室，材料化学与服役失效湖北省重点实验室，武汉430074)摘要：金属有机框架化合物具有比表面积大、孔隙率高、结构有序可控等特点，近年来作为电催化材料在电化学能源储存和转化应用中备受关注。本文从金属有机框架化合物作为前驱体制备电催化剂的

2、独特优点入手，总结了目前该类材料在电催化领域的最新研究进展，并对其今后的发展趋势以及面临的机遇和挑战进行了简单的展望。关键词：金属有机框架化合物；电催化；氧还原反应；析氧反应；析氢反应中图分类号：0646Recent Progress of Metal Organic Frameworks-Based Nanomaterials forEleCtroCatalySiSXUAN CuiJuan WANG Jie ZHU Jing WANG De-Li+(Key LaboraWry ofMaterial Chemistryfor Energy Conversion and Storage(Huaz

3、hong University ofScience and Technology)Ministry ofEducafion，Hubei Key Laboratory ofMaterial Chemistry and Service Failure,School ofChemistry andChemical Engineering,Huazhong University ofScience and Technology,Wuhan 430074p RChinalAbstract： Metaf organic frameworks(MOFs)have attracted tremendous a

4、ttention in electrochemicaI energystorage and conversion because of their Iarge surface areahigh porosity,0rdered structure and the tailorabilityof the structureJn this paperthe unique advantages of synthesizing electrocatalysts from MOFs are jntroduced。Thenthe latest research progress of MOFs deriv

5、ed electrocatalysts in electrochemicaI energy conversion iSmainly summadzed。Finally,the application prospects，opportunities and challenges of MOFbased materialsare briefly presented to provide an outlook for future research directionsKey Words：Metal organic frameworks；Electrocatalysis；Oxygen reducti

6、on reaction；Oxygen evolutionreaction；Hydrogen evolution reaction1 引 言金属有机框架化合物(MOFs)是由金属中心与多齿有机配体通过配位键形成的立体网络结构的多孔晶体材料1。自20世纪90年代中期Yaghi2和Li3等提出MOFs这一概念以来，在过去的20年中，已有大量文献报道了具有各种孔径及拓扑结构的MOFs4。与传统的多孔材料(如沸石、介孔二氧化硅及活性炭)相比，MOFs具有独特的优点，如多孔性、比表面积大、结构规整及可调控性、易功能化等，在吸附5、分离6、磁性7、光学8、催化9、储氢”、分子识别“等诸多领域显示出独特的物理

7、化学性能和潜在的应用价值。随着能源危机和环境污染问题的日益严峻，发展环境友好的能源储存和转化器件成为2l世纪Received：July 25，2016；Revised：September 13，2016；Published online：September 14，2016+Corresponding author,Email：wangdl81125busteducn；Tel：+8615807146709，The project was supported by the National Natural Science Foundation ofChina(21306060，21573083)国

8、家自然科学基金(21306060，21573083)资助项目Editorial office ofActa PhysicoChimica Sinica万方数据150 Acta PhysChimSin201 7 V0133面临的重大挑战。目前，电极材料的制备和性能是制约这些器件发展的关键因素之一，因此，开发廉价耐用高效电极材料己成为现今能源储存和转化器件发展的关键”。近年来，MOFs因其独特的优点在电化学能源储存和转化领域f包括燃料电池13 16金属空气电池17 19电解水器件20、锂离子电池21和超级电容器22。3中的研究日益增多(图1)。因此，本文重点介绍MOFs作为催化剂的优点及其在能源转

9、化电化学反应(氧还原、析氧、析氢)中的最新研究进展，并对其今后的发展前景及所面临的机遇和挑战进行了展望。2 MoFs材料特点电催化剂的规模化制备和电催化反应的滞后性已经成为制约电化学能源转化系统发展的一个重要因素。在氧还原和析氢电催化反应中，Pt基材料一直表现出最高的电催化活性，但是其成本高昂，储量有限极大限制了其大规模商业化应用24,25；同样在析氧电催化反应中，尽管RuO：催化剂催化活性高，但是其价格昂贵，储量稀缺限制了其长期大规模应用26,27 o因此，开发廉价、高效、稳定的电催化剂是电化学能源转化器件发展而临的一个巨大挑战。玄翠娟，1990年生。2012年在滨州学院获工学学士学位。20

10、15年在西北大学获理学硕士学位。2015年至今，在华中科技大学攻读博士学位，主要研究方向为基于金属有机框架化合物的制备及其在先进电化学能量储存和转化装置中的应用研究。朱静，1992年生。2014年在华中科技大学获工学学士学位。2014年至今，在华中科技大学化学与化工学院攻读硕士学位。主要研究方向为铂基金属间化合物纳米催化剂的制备及其在燃料电池中的应用。近年来，MOFs及其衍生物因其独特结构和物理化学性质，在电化学能源转换中的应用备受关注。MOFs作为电催化剂具有以下几个显著特点：(i)具有高度有序多孔结构，孔径分布均一，比表面积大，有利于活性组分的分散，为电催化反应提供大量活性位点28,29；

11、伍)孔径的可调控性，通过调整金属中心和有机配体可得到超微孔到介孔各种孔径的MOFs材料，有利于复杂多孔催化剂的制备4；(iii)易功能化和修饰，有利于MOFs与其他功能性物质相结合，制备复合材料，改善MOFs本身的电催化性能30(iv)可采用几种不同金属制备MOFs，并保持其原来的拓扑结构，例如在ZIF一67的合成过程中分别加入Zn，Ni，Cu等，改善催化剂的性能“，为催化剂的设计提供了很大的发展空间。3 MOFs在电催化领域中的应用31 基于MOFs的氧还原反应电催化剂氧还原反应是电化学系统中氧电极反应的阴极分支，在电化学能量转化和存储系统f例如燃料电池和金属空气电池等)中起着十分重要的作用

12、。大量研究发现，氧还原反应(oxygen reduction reaction，OP,R)过程是一个多电子催化过程，并且在酸性(或者碱性)溶液中，ORR可通过直接四电子过程或者王杰，1988年生。2012年在青岛农业大学获理学学士学位。2012年至今，在华中科技大学攻读博士学位，主要研究方向为基于三维纳米材料的制备及其在先进电化学能量储存和转化装置中的应用研究。王得丽，1981年生。2008年在武汉大学获博士学位。2008-2009年在新加坡南洋理工大学工作。20092012年美国康奈尔大学化学学院、先进能源材料研究中心博士后。2012年底入职华中科技大学化学与化工学院，教授中组部“青年千人计

13、划”和教育部“新世纪优秀人才支持计划”获得者。主要从事先进电化学能源与环境材料方面的研究工作。霸R日零万方数据NO1 玄翠娟等：基于金属有机框架化合物纳米电催化剂的研究进展 151图I基于金属有机框架化合物制备的纳米结构材料示意图Fig1 Schematic illustration of some MOFbased nanostructures(a)porous CoNC nanopolyhedron and its STEM image”；(b)hybrid Co】0。一carbon porous nanowire arrays and the SEM image”；(c)nickel s

14、ulfidenanoframes and its TEM image”；(d)C030dNiC0204 doubleshelled nanocages and its TEM image”；(e)hierarchical Fe20，microboxes andt1e TEM image：l；(f)CoC0304c corebishell nanoparticles 0VPs)encapsulated into a highly ordered porous carbon matrix and its TEM image两电子过程进行243233，如下：在碱性溶液中(i)直接四电子过程：02+2

15、H20+4e一一40H一 (1)(ii)两电子过程：02+H20+2e一+HOi+OH (2)HOi+H20+2e，30H f31在酸性溶液中(i1直接四电子过程：0：+4H+4e一_2Hz0 (4)(ii)两电子过程：Oz+2H+2eHz02 (5)H202+2H+2e斗2HzO (6)由于阴极ORR速率的滞后性严重制约了基于氧还原反应的电化学器件的发展”，因此，需要开发高效稳定的电催化剂克服这一缺点。理想情况下，ORR应该通过四电子过程进行，因为二电子过程会形成稳定的过氧根离子，降低催化活性“。目前，Pt基催化剂是活性最高的氧还原电催化剂，然而其价格昂贵，资源有限，稳定性差及易发生CO中毒

16、，极大制约了其大规模商业化应用24,32,35 o如前所述，MOFs是由金属中心和有机配体通过配位键形成的晶体框架结构，具有比表面积大、孔隙率高、孔径可调等优点，是非常有前景的制各多孔碳材料的前驱体，其金属中心可衍变为碳化物、磷化物和硫化物等为催化反应提供高活性位点，并且保留的框架结构极大地提高了活性物质的利用率30，近年来基于MOFs制备氧还原催化剂受到了研究人员的广泛关注。311 基于MOFs的多孔碳材料纳米多孔碳材料作为非金属催化剂，因其活性好、来源丰富、稳定性好，己成为一种前景广阔的ORR电催化剂。MOFs本身的有机配体可形成碳框架结构，并且有机配体中通常含有杂原子，可通过高温密闭煅烧

17、制备碳材料的同时进行杂原子掺杂，因此，近年来基于MOFs制备纳米多孔碳材料备受关注36,37 0通常采用Zn基MOFs制备碳材料，高温下有机配体转化为碳，金属中心Zn还原为单质，由于金属Zn沸点(908。C)较低”可在温度高于900 oC时挥发得到多孔碳材料。Zhang等38以ZnMOF(ZIF一8)为前驱体，在无辅助碳源条件下高温煅烧得到氮掺杂石墨化多孔碳(NGPC)，比表面积高达932 1T12g。所得多孔碳仍保持对称性，并且含有大量吡啶氮，电化学测试表明在1000。C煅烧10 h所得NGPC100010材料表现出最优的ORR活性(起始电位和半波电位分别为一0089和一0260 V(vs

18、AgAgCl)年D稳定性，并且遵循四电子转移机制。除了采用纯MOFs制备碳材材料之外，还可以加入其它碳源或者氮源，进一步提高材料的导电性、杂原子的含量及孔隙率。Zhang等”将ZIF一7和葡萄糖溶液混合，干燥后直接在氩气氛围中煅烧得到纳米多孔碳。葡萄糖的加入可提高样品的石墨化程度，而且有利于除去残留金属Zn杂质获得无金属氮掺杂多孔碳。电化学测试表明所得材料在01 molLKOH溶液中表现出了良好的ORR催化性能，起始电位和半波电位分别为O86和070 V(vs RHE(可逆氢电极)，氧还原遵循四电子反应机理。由于煅烧过程中万方数据152 Acta Phys一ChimSin201 7 、，013

19、3MOF内部塌陷是不可避免的，直接煅烧游离的MOF并不能实现ORR所需的连续导电性，因此，可在导电基体上生长MOF以克服上述问题，提高材料的导电性39 0 Zhong等39将氧化石墨烯分散在聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液中，然后分别加入硝酸锌和2甲基咪唑的甲醇溶液，在氧化石墨烯上原位生长ZIF8，最后在氩气氛围中高温煅烧后酸洗获得石墨烯氮掺杂多孔纳米片(GNPCS)，电化学测试表明GNPCS在01 molL。1 KOH中的起始电位为0957 V(vs RHE)，电位为045 V(vs RHE)时的电流密度为一6 mAcm，遵循四电子反应机理。同样，Ge等40在碳纳米管上原位生长ZIF一8，然后煅烧酸

20、洗获得石墨烯负载的碳材料，其半波电位比PtC低约25 mV，极限电流密度与PtC相当。此外，在碳材料中掺杂杂原子可以改变催化剂的电子结构和化学状态，有利于提高活性物质的吸附和转化，改善催化性能41,42 o Li等43以MOF5作为主要碳源，双氰胺、三苯基膦和二甲基亚砜分别作为氮源、P源和S源，将MOF一5与三种物质的甲醇溶液混合，经过过滤、干燥后在氮气中煅烧得到N，P，S共掺杂的多孔碳催化剂烈PSCMOF一5)。电化学测试表明NPSCMOF一5在01molL1 KOH水溶液中的氧还原峰电位略低于PtC，具有优良的抗甲醇性能和稳定性。NPSCMOF一5优良的电催化活性主要归因于以下几个方面：(

21、i)杂原子的电负性(如，N：304，P：219，S：258)通常与碳原子不同(C：255)。在碳材料中掺入杂原子，可以破坏碳材料本身的电中性，获得大量活性位点，有利于O：的吸附，加快整个ORR过程速率“45；(ii)杂原子改变的不对称自旋密度可以有效地弱化OO键，提供更多活性位点，提高碳材料的ORR活性46(iii)杂原子取代部分碳原子进入碳材料的晶格中，产生更多活性位点，增加介孔数，影响相应的电催化活性43；(iv)与单个或者两个杂原子掺杂的碳材料相比，N、P和S共掺杂的碳材料中N、P和S的协同效应显著提高了碳材料的电催化活性螂7。Zhang等36在氮气中以MOF5为前驱体通过三步煅烧制备氮

22、掺杂石墨化多孔碳氮掺杂碳纳米管(NGPCNcNrs)。如图2(a)所示，在较低温度煅烧MOF5得到碳材料c，。，然后加入甲酸镍，通过煅烧使c，。转变为NGPC，最后加入尿素煅烧得到NGPCNCNTs复合材料，其中NGPCNCNTs一900比表面积高达1053 m2g。值得注意的是，制备过程中采用C，。作为基体浸渍镍盐主要是由于与MOF5相比，C，。更适宜进行后处理并且能有效的得到较高产量的GPCs。此外，与高温下煅烧MOF5所得碳化物相比，在低温下所得C，。含有丰富的含氧基团，可以有效地吸附还原Ni(II)48，因此首先需要煅烧MOF5得到碳材料。另外，在C，。中同时加入镍盐和尿素煅烧所得产物

23、中氮含量较低(183，质量分数(w)，而单独加入尿素所得产物中N含量较高(504(w)，这主要是由于Ni2+和尿素与C，。表面的含氧基团吸附能力不同，导致较多Ni2+被还原，而N掺入量较少，因此，需要分两步加入Ni(II)盐和尿素。最后NCNTs的生成可归因于尿素分解产生的氮化碳(如C：N；，C。N；，C3N；)在残留NiNPs的GPCs表面重复进行溶解一沉淀49。51。对所得材料进行电化学测试，实验结果表明900。C所得产物(NGPCNCNTs9001表现出优良的ORR催化活性(与商业化PtC相当)、稳定性和抗甲醇性能。312基于MOFs的多孔碳材料金属一氮一碳(MNc)作为一种高活性ORR

24、电催化剂己被广泛研究52。大多数MNC是通过煅烧过渡金属基大环或者C一，N以及M一前驱体的混合物获得52 o MOFs本身具有M一、N一、c一，结构有序，比表面积高，是一种理想的制备MNC电催化剂的前驱体。在各种MNC体系中，由MOFs制备CoNC和FeNC因其具有较高的活性和稳定性己被广泛研究。You等”以双金属MOFs(ZnCoMOF)为前驱体，通过一步煅烧制备多孔CoNC多面体(图2(c)，锌的加入不仅可以调节Co纳米粒子的粒径，而且由于锌在高温下挥发可以有效增大最终产物的比表面积。将所得材料用作氧还原反应电催化剂，在酸性、碱性和中性溶液中均表现出优良的ORR催化活性(图2(d，e，f)

25、，尤其是在01molLKOH溶液中，半波电位为0871 V(vsRHE)(比20(w)商业PtC高30 mY)。同样，Chen等s3采用Co和Zn两种金属以不同比例制备一系列双金属ZIFs，煅烧后所得产物(CNCo一20)比表面积高达1225 m2g，并且石墨化程度较高。碱性溶液中ORR电化学测定表明CNCo一20起始电位和半波电位分别为一008和一015 V(vsAgAgCl)，与PtC相当(一004和一O16 V(VS AgAgCl)。值得注意的是，采用三苯基膦在CNCo一20中掺入P原子后，所万方数据NO1 玄翠娟等：基于金属有机框架化合物纳米电催化剂的研究进展(a)Zn2+M热譬黛簿磊

26、毒饕箩153E，V(Vs RH匕) EV(Vs RHE) EN(VS RHE)图2(a)氮掺杂石墨化多孔碳氦掺杂碳纳米管的合成示意图“；(b)氮掺杂石墨化多孔碳氮掺杂碳纳米管和PtC在01 molL。1 KOH中的CV曲线“；(c)CoNC-x$1J备示意图；CoNC-x在(d)O1 molLKOH，(e)01 molLHCl04，(D 01 molL。1 pH=7的磷酸盐溶液中的极化曲线”Fig2 (a)Schematic illustration of the synthesis procedure for hybrids of nitrogen-doped graphitie porou

27、s carbon(NGPC)and carbon nanotubes(NCNT)“；(b)comparative cycHc voltammograms of NGPC，NCNl卜900 and PtC“；(c)illustration ofsynthesis of Co-N-C-x15；polarization curves of CoN-C-x in(d)01 molL一1 KOH，(e)01 molL一1 HCl04，and(D 01 molL。1 pH=7 phosphate respectively”得材料佃一CNCo20)起始电位和半波电位分别提高为一004和一012 V(vs A

28、gAgCl)。所得材料优异的电催化性能可归因于高比表面积，CoNx活性位点，N、P掺杂剂的均匀分布以及多孑L结构等。Tang等54通过在真空条件下将CoMOF加入到NiCI：正己烷溶液中得到NiCoMOF，然后800 oC煅烧后酸洗获得NiCoNC催化剂(如图3(a)所示)。所得NiCoNC催化剂具有较高比表面积，N和金属均匀分布在石墨化碳中，因此在碱性和中性溶液中均表现出优良的ORR活性。如图3(c)所示，在01molL。1 KOH溶液中，NiCoNC催化剂起始电位为一0085 V(vs HgHgO)，极限电流密度为666mAcm，与PtC相当；在01 molL。1磷酸缓冲盐溶液(PBS)(

29、pH=7)中，NiCoNC催化剂起始电位和极限电流密度均高于PtC催化剂。此外，在两种溶液中该催化剂均表现出良好的稳定性，这万方数据154 V-0133(a艮CO旧删藏。蠡 冬颡鬈每。鼍露霉孝誉警跏时紫懈m攀蕊_群ca岫rbon懈ization。anac：钏Co：番dicyandiamide：y Fe：奏卿。cc：钴N：铋s： 番 Y 奏 ?。NCFe dispersed into MOFs 1 000。CN：垂C：O Fe3C： 亨 ronion-like carboniron carbide勘瓣图3(a)金属CoNC合成示意图“；(b)不同温度下碳材料合成示意图“；(c)CoNC、NiCo

30、NC和PtC的氧还原反应极化曲线“不同样品在(d)O5 molL H：SO。和(e)01 toolL。1 KOH中的氧还原极化曲线“Fig3(a)Schematic diagram of the preparation process for the metalCoNC catalysts。；(b)schematic illustration offormation of the carbon nanostructures at different temperatures”；(C)ORR polarization curves of CoNC，NiCoNC，andPtC catalysts”

31、；polarization curves of various samples in(d)05 mol。LH2S04 and(e)01 molL1 KOH respectively55主要是由于其独特的微孔结构使金属被石墨化碳紧密包覆。FeNC催化剂因其ORR催化活性高，由FeMOFs制备ORR电催化剂也已得到广泛的研究。通过高温密闭煅烧的过程，Fe不仅起到提高电催化活性的作用，还可以作为催化剂改变碳纳米结构的形貌55,56 o Li等55以FeMOF、双氰胺、醋酸铁为前驱体，将MOF分散在双氰胺和醋酸铁的乙醇溶液中，60。C溶剂挥发后，分别在800、900和1000 oC煅烧得到三种不同形貌

32、的产物(洋葱状碳Fe，C、CNTs和氮掺杂石墨烯石墨烯管复合物)，如图3(b)所示。在一定温度下煅烧，双氰胺产生的含氮聚合物(如嘧胺聚合物)会发生分解产生大量氮化碳气体(如C：N；、C，N；、C，N；)57，最终形成氮掺杂石墨化碳；此外高温煅烧形成的FeFe。C在900。C催化碳材料形成纳米管结构；随着温度进一步升高，部分原位生成的石墨烯管被催化剥离为石墨烯，说明了控制合成条件的重要性。电化学测试表明氮掺杂石墨烯石墨烯管复合物在酸性和碱性介质中均表现出有优异的ORR活性，如图3(d)和3(e)所示，半波电位分别为079和088 V(vsRHE)。Wang等58采用表面活性剂辅助生长法，将硝酸锌

33、和FeSO。水溶液与含Span 80和Tween 80以及2甲基咪唑的溶液混合，在Ar气氛围中合成Fe万方数据No1 玄翠娟等：基于金属有机框架化合物纳米电催化剂的研究进展 155掺杂的ZIF一8，然后煅烧制得FeNC催化剂。采用表面活性剂不仅可以控制ZIF8的粒径，而且可以有效阻止水溶液中形成Zn(OH)NO，等碱性盐。电化学测试表明所得材料在01 molL HCl0。溶液中具有优良的氧还原活性和稳定性，起始电位和半波电位分别为095和082 V(vs RHE)。31。3基于MOFs的金属硫化物金属硫化物(M。S，)电催化剂在酸性溶液中稳定性较高，可在相对较高温度下操作，是一类重要的ORR电

34、催化剂59。与其它过渡金属硫化物相比，CoxS，(包括Co。，S”，Co，S。61，Co，S。6263)具有较高的ORR电催化活性。Bai等“将ZIF一9和硫粉直接煅烧得到多孔碳包覆的CoS唧纳米复合物(PCCoS。097 NCs)，所得产物在01 molL。1 KOH溶液中的ORR峰电位为0810V(vsRHE)(比20商业PtC低47 my)，并且ORR遵循四电子转移机理。在所有非贵金属硫化物中，量子化学计算预测Co，S。电化学行为与Pt相似65因此，许多研究致力于制备Co，S。催化剂用于氧还原反应66。Zhu等66采用双溶剂法在MIL一101NH：中掺杂硫脲和氯化钴，并通过煅烧获得Co，

35、S。CNS900(图4(a)。从图4(b1中可以看出，Co，S。CNS900是由大量纳米片构成的蜂窝状多孔结构，这主要是由于煅烧过程中生成的大量气体会使MOF结构内部产生应力，导致MOFs有机孔的扩张，从而形成独特的蜂窝状多孔结构。这一特殊结构有利于O：和电解质与ORR活性位点的接触，缩短扩散距离，同时为催化提供大量活性位点。将Co。S。CNS900用于ORR电催化测试，如图4(c)所示，结果表明其具有优良的ORR催化活性，起始电位和半波电位分别为一005和一017 V(vs AgAgCI)，与PtC相当(-o04和一015 V(wAgAgCl)，同时具有较大的极限电流密度，表明其独特的结构有

36、利于氧还原催化反应。Hu等67将ZIF一67与硫代乙酰胺反应得到ZIF67aCoS核壳结构，然后在600 oC煅烧得到CoCCo，S。(图4(d)，这种材料具有双壳层纳米笼结构(CoCCo，S。DSNCs)(图4(e)。电化学测试结果表明CoCCo，S。DSNCs在碱性溶液中ORR活性与20(们的PtC催化剂相当，起始电位和阴极还原峰电位分别为096和083 V(vs RI-IE)(图4(f)，同时表现出良好的稳定性和抗甲醇性能。CoCCo，S。DSNCs高活性和稳定性主要归因于双壳层中空纳米结构可以提供更多活性位点，增大电极电解质界面，同时Co。S。外壳还可以防止反应过程中CoC催化剂的聚集

37、和溶出，提高稳定性。32基于MOFs的析氧反应电催化剂析氧反应(oxygen evolution reaction，OER)在电解水和金属一空气电池等能源转换器件中扮演着关键角色。酸性和碱性溶液中的析氧反应如下30：在酸性溶液中，2H20_4H+02+4e一 (7)在碱性溶液中，40H一一2H20+O：+4e一 (8)在理想情况下0ER理论电位为123 V(VSSHE)。但是如方程(7)和(8)所示，整个析氧反应涉及多电子转移，反应动力学缓慢，需要更高的过电位克服能垒，因此研究发展OER电催化剂对于加快反应进行，降低过电位至关重要“。目前，贵金属氧化物，如RuO：和IrO：，是最有效的OER电

38、催化剂，但是其价格昂贵，资源匮乏等缺点严重限制了其大规模推广应用18。设计开发OER电催化剂应该考虑以下几方面因素30：(i)活性好，资源丰富，成本低，适于推广应用；(ii)比表面积大，有利于提高活性位点，增大电极电解质界面；(iii)亲水性，避免电极材料表面生成的大量气泡附着在电极材料表面，降低其催化活性；(iv)稳定性好，耐腐蚀性好。32_1 基于MOFs的金属硫化物近年来，由于MOFs具有比表面积高、孔隙率高等优点，采用MOFs材料制备OER电催化剂引起了人们的广泛研究兴趣。金属氧化物是一类重要的OER电催化剂”。其中，由MOFs制备的钴基金属氧化物OER活性较高。Chaikittisi

39、lp等72以ZIF9为前驱体，在氩气和空气中两步煅烧制备氮掺杂的碳钴一氧化物材料。电化学测试表明所得材料Z9800250(800。C高温处理后250 oC低温氧化)在01 molL。1 KOH中表现出优良的OER性能，电流密度为10 mAcm。时所需电位约为076 V(vsAgAgCl)。Feng等73采用氨水刻蚀CoCo类普鲁士蓝(CoCo PBA)前驱体，煅烧后获得Co，O。微框架结构(图5(a)。如图5(b)和5(c)所示，所得产物为八个角均被刻蚀的对称中空结构，这一结构的形成主要归因于CoCo PBA中的C02+与氨水中的NH。络合以及CoCo PBA微立方体的角和面反应活性不同所致。

40、在1 molL。1 KOH中OER测试表明，Co，O。微框架结构表现出高效的析氧活性和稳定性，起始电位和电流密度达10 mAcm。2所需电位万方数据圈。?。_灏hydrophobic solution6 hydrophillc solution(d)瓣一翔V0133EV(VS AgAgCI)ZlF67polyhedronsZIF一67aCoSyolkshelled structu resCoCC09SBDSNCSPotentialN lvs RHE)图4(a)cms。CNST催化剂的合成示意图“；Co)Co，。CNS900的SEM图“；(c)不同样品的氧还原反应极化曲线“；(d)CocCo，S

41、。DSNCs的合成方法示意图”；(e)cocco，S。DSNCs的TEM图”；(D CocCo，S。DSNCs和PtC的氧还原反应极化曲线”Fig4 (a)Schematic diagram of synthesis of Cogs8CNST catalysts”；(b)SEM image of C09S8CNS900“；(c)ORR polarization curves of various samples“；(d)schematic illustration of the formation process of CoCC09S8DSNCs”；(e)TEM image of Co-CCo

42、，S8 DSNCs”；(f)ORR polarization curves of CoCC09S3 DSNCs and PtC”DPEA：double-phase encapsulation approach；GIMC：guestinduced morphology contr01color online分别为156和160 V(vs RUE)，优于Co，0。微立方体(159和163 V(VS RHE)。Hu等”以ZIF67为模板，将其分散到硝酸镍乙醇溶液中制备ZIF67NiCo双氢氧化物，然后在空气中煅烧得到盒中盒纳米笼，即Co，ONiCo：0。双壳纳米笼(Co，OdNiCo：O。DSNCs

43、)，如图5(d)所示。从图5(e)中可以看出，ZIF67与硝酸镍反应后，仍保持八面体形貌，煅烧后所得Co，0。NiCo：0。DSNCs具有明显核壳结构。电化学测试表明C030JNiCo：ODSNCs在l molL。1 KOH溶液中OER活性明显优于Co，O。NCs(图5(D)。Co，O。NiCo：O。DSNCs优异的OER性能主要归因于其组成及复杂的结构，其中Ni2+阳离子的掺杂有利于提高导电性，增加新的活性位点，复杂的多孔结构为电化学反应提供更大表面积，而且独特的双壳层结构可以将电解液限制在壳层之间，提高瞬时浓度，为电化学反应提供更大驱动力。3-2-2基于MOFs的金属磷化物过渡金属磷化物在

44、pH为014的范围内酸碱稳定性较好，成为近年来最有前途的OER电催化万方数据NO1 玄翠娟等：基于金属有机框架化合物纳米电催化剂的研究进展 157阳茹(0划cIn酬幽PotentialV(Vs RHEl图5(a)Co，o。微框架结构合成示意图；(b)Co，0。微框架结构的sEM图”；(c)Co，0。微框架结构和Co，0微立方体结构的LSV曲线”；(d)Co，OrNiCo：O。DSNCs合成示意图”；(e)C030NiC020。DSNCs的TEM图”；(f)C030dNiC020。DSNCs和C030。NCs的LSV曲线”Fig5 (a)Schematic jIlustration for th

45、e formation processof C0304 microframes”；(b)SEM image of C0304microframes73；(c)LSV curves of C0304 microframes andC0304 microcubics”；(d)schematic illustration ofpreparation process of C0304NiC0204 DSNCs”；(e)TEMimage of C0304NiC0204 DSNCs”；(f)LSV curves of C0304NiC0204 DSNCs and C0304 NCsl9PBA：Prussi

46、an blue analogue；LSV：linear sweep voltammetry剂之一74 o You等75以ZIF一67为前驱体，高温碳化得到CoNC，然后300。C磷化得到CoPNC多面体材料(图6(a)。将所得材料用于OER性能测试，结果(图6(b)表明900。C煅烧后经过300 oC磷化2h所得材料(CoPNC一9002)表现出最优的OER活性，与其他CoNC相比具有较小的起始电位(150V(vs RHEl)和较高的电流密度，并且性能优于IrO：。优良的OER性能主要归因于(i)N掺杂的碳基体有助于OER活性的改善，3D交错介孔结构和较高的比表面积使活性位点增多，有利于气体释

47、放和传质；(ii)氮掺杂的碳基体中嵌入CoP，纳米粒子有利于结构稳定，提高催化剂导电性。Liu和Li76以ZIF67为前驱体，先后在空气和氮气中进行氧化和磷化制备CoP中空多面体。电化学测试结果表明CoP中空多面体材料在1 molL。1 KOH中OER起始电位为300 rnV，电流密度为10 mAcmt所需过电位为400 mV。所得材料优良的OER电化学性能主要归因于(i)比表面积大，孔隙率高，有利于暴露更多催化活性位点和传质；(ii)与CoP粒子相比，CoP中空多面体材料表面氧化物质较少，而表面氧化物层会包覆催化活性位点，不利于反应物的产物扩散，会使催化活性降低；(iii)受益于多孔结构和较

48、少的表面氧化，所得材料具有更高的导电性和电化学比表面积，有利于电子快速传输，以及快速传质。Yu等77采用次亚磷酸钠直接磷化NiNi类普鲁士蓝制备了NiP多孔纳米片，用作OER电催化剂，在1 molL。KOH中表现出优良的电化学性能，电流密度为10 mAcm。时所需过电位为300 mV。323 基于MOFs的金属硫化物除了金属氧化物和磷化物之外，金属硫化物因其具有良好的0RR和OER催化性能，作为双功能催化剂也得到广泛研究。Chen等78以ZIF67为前驱体，在硫化氢气体存在下，在管式炉中通过一步煅烧和硫化得到硫化钴N，S共掺杂的多孔碳材料。电化学测试表明COxSyC1000表现出优良的ORR和OER电催化性能：在01 molL。1 KOH中ORR峰电位为一0162 V(vsAgAgCl)，OER电流密度为10 mAcm。时所需过电位为047 V，略高于IrOzC(045 V)。尽管MOFs制备的材料OER催化活性较好，但是其导电性