2022年化学动力学第二章习题和答案 .pdf

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1、化学反应动力学第二章习题1、The first-order gas reaction SO2Cl2 SO2 + Cl2 has k = 2.20 10-5 s-1 at 593K, (1) What percent of a sample of SO2Cl2 would be decomposed by heating at 593K for 1 hour? (2) How long will it take for half the SO2Cl2 to decompose? 解：一级反应动力学方程为：tkeClSOClSO2222tkeClSOClSO2222(1) 反应达 1 小时时：60

2、601020. 222225eClSOClSO=0.924=92.4% 已分解的百分数为： 100%-92.4%=7.6% (2) 当212222ClSOClSO时，7 .3150621ln1kts 521102.2693.0t= 31500 s = 8.75 hour 2、T-butyl bromide is converted into t-butyl alcohol in a solvent containing 90 percent acetone and 10 percent water. The reaction is given by (CH3)3CBr + H2O (CH3)3

3、COH + HBr The following table gives the data for the concentration of t-utyl bromide versus time: T(min) 0 9 18 24 40 54 72 105 (CH3)CBr (mol/L) 0.1056 0.0961 0.0856 0.0767 0.0645 0.0536 0.0432 0.0270 (1) What is the order of the reaction? (2) What is the rate constant of the reaction? (3) What is t

4、he half-life of the reaction? 解： (1) 设反应级数为n，则nAkdtAdktAAnn1111若 n=1，则ln1AAtkt = 9 01047.00961.01056.0ln91k，t = 18 01167.00856.01056.0ln181kt = 24 01332.00767.01056.0ln241k，t = 40 01232.00645.01056.0ln401kt = 54 01256.0k，t = 72 01241.0k，t = 105 01299.0k精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳

5、 - - - - - - - - - -第 1 页，共 9 页 - - - - - - - - - - 若 n=2，则)11(1AAtkt ：9 18 24 40 54 k ：0.1040 0.1229 0.1487 0.1509 0.1701 若 n=1.5 t ：9 18 24 k ：0.0165 0.0189 0.0222 若 n=3 t ：9 18 24 k ：2.067 2.60 3.46 反应为一级。(2) k = 0.0123 min -1= 2.05 10-4 s -1(3)0123.0693.021t= 56.3 min = 3378 s 3、已知复杂反应：的速率方程为321

6、111AAkAkdtAd，推导其动力学方程。 要求写出详细的推导过程。解：设0t时，11AA，22AA，33AAtt时，xAA11，xAA22，xAA33代入321111AAkAkdtAd得：)()(32111xAxAkxAkdtdx212131321111xkxAkxAkAAkxkAk212131132111)(xkxAkAkkAAkAk令 = 32111AAkAk， = 21311AkAkk， = 1k则2xxdtdx， 移项积分：xtdtxxdx002xtxxdx022)24)(24(A1A2 + A3k1k-1精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - -

7、欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 2 页，共 9 页 - - - - - - - - - - 令42q，xtqxqxdx0)2)(2(qtqxqxx022ln得动力学方程：qtqqqxqxln22ln4、已知复杂反应由下列两个基元反应组成：求反应进行过程中， A1物种浓度与A3物种浓度间的关系。要求写出详细的推导过程。解：速率方程：212112AAkAkdtAd（1）2123AAkdtAd（2）)2()1 (，得：2222132AkAkkAdAd设0t时，22AA，03A， 移项积分：23222230122AAAkAd Ad AkkA32221122) 1(AAAA

8、dAkkk)(ln32222122121AAAAkkAkkkk考虑物料平衡： 231122AAAAA，代入上式，得A1A3关系式为：) 2() 2(ln32311222131122121AAAAAAAkkAAAAkkkkA1A3k2k1A2A1A2 +精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 3 页，共 9 页 - - - - - - - - - - ) 2() 2(ln32311222131122121AAAAAAAkkAAAAkkkk即：12211313112122(2)lnkkAAAAkAAA

9、kkkA若0t时，22AA，33 0AA，则：12211313113 02122(2)lnkkAAAAkAAAAkkkA5、Consider the reaction mechanism k-1k1k2X C + DA + B X + B i.Write chemical rate equations for A and X. ii.Employing the steady-state approximation, show that an effective rate equation for A is dA/dt = -keff AB iii.Give an expression for

10、keff in terms of k1, k-1, k2, and B. 解： . 11BXkBAkdtAd211XkBXkBAkdtXd. 对 X进行稳态近似，则0dtXd即：211kBkBAkX21111kBkBAkBkBAkdtAd)(212121111BAkBkkkBAkBkBkkk即：BAkdtAdeff. 2121kBkkkkeff6、(a) The reaction 2 NO + O2 2 NO2 is third order. Assuming that a small amount of NO3精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下

11、载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 4 页，共 9 页 - - - - - - - - - - exists in rapid reversible equilibrium with NO and O2 and that the rate-determining step is the slow bimolecular reaction NO3 + NO 2 NO2, derive the rate equation for this the mechanism. (b) Another possible mechanism for the reaction 2 NO +

12、O2 2 NO2 is (1) NO + NO N2O2k1(2) N2O2 2 NO k2(3) N2O2 + O2 2 NO2k3Apply the steady state approximation to N2O2 to obtain the rate law for dNO2/dt. If only a very small fraction of the N2O2 formed in (1) gose to form products in reaction (3), while most of the N2O2 reverts to NO in reaction (2), and

13、 if the activation energies are E1 = 79.5 kJ/mol, E2 = 205 kJ/mol, and E3 = 84 kJ/mol, what is the overall activation energy? (c) How would you distinguish experimentally between the mechanism suggested in part (a) and (b)? 解： （a）2222NOONO机理为：NO+O2NO3k1k-1快 速 平 衡NO3+ NO2NO2k2决 速 步据快速平衡：1123kkONONO21

14、13ONOkkNO2222121322ONOkkkNONOkdtNOd(b) （1）22ONNONOk1（2）NOON222k2（3）22222NOOONk3对 N2O2 进行稳态近似022232222122OONkONkNOkdtONd2322122OkkNOkON22232223122232OkkONOkkOONkdtNOd若只有很少量的 N2O2转变为 NO2， 而绝大部分转变为NO， 即 k2 k3 O2, 则：精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 5 页，共 9 页 - - - - -

15、 - - - - - 2222312ONOkkkdtNOdE a(overall) = E a1+ E a3 - E a2 =79.5 + 84 -205 = - 41.5 kJ mol-1(c) (1) 检测中间体N2O2或 NO3 （2）大大增加 O2的浓度第一历程为：2221212ONOkkkdtNOd第二历程为：2122NOkdtNOd测定速率常数大小是否与O2浓度有关。（3）作 r O2 ( 固定NO , 测不同O2 下的反应速率) 第一历程为直线，第二历程不为线性。7、复杂反应常用来描述酶催化反应和热活化单分子反应，若其总包反应的反应速率方程为：121211AkkkkdtAdr推导

16、总包反应活化能与各元反应活化能的关系。解： (1) 当 k-1k2时，1212111AKkAkkkdtAd)(11kkK反应机理中的第二步为决速步，总包反应速率常数为：2Kkk总包反应的活化能：121aaaaEEEE总(2) 当 k-1 k2时，111AkdtAd反应机理中的第一步为决速步，总包反应速率常数为：1kk总包反应活化能：1aaEE总严格来说应为：12-1212-12k klnlnk +klnlnln()111d()d()d()TTTaddkdkkkkERRR总总A2A1A3k2k1k-1精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳

17、- - - - - - - - - -第 6 页，共 9 页 - - - - - - - - - - -12-12a1a2a1a2-12ln()()=EEEE11d()d()TTdkkd kkRRkk-1-122a1a2-12lndln)1EE1d()Tk dkkkRkk-1a-12a2a1a2-12EE)EEkkkk8、已知 H2 + Cl2 2 HCl 反应的速率方程为：2/ 122ClHkr拟定该反应的反应机理。要求写出详细推导过程。解：写出反应体系可能存在的各基元反应：Ea（kJ/mol）Ea（kJ/mol）ClClCl2117.2 2HClHClH20.9 HHH2436 MClMC

18、lCl20.0 HClHHCl225.1 MH C lMClH0.0 ClHClClH28.415.1 MHMHH20.0 根据活化能大小，拟定可能的反应机理：ClClCl2117.2 (1) k1 H C lHHCl225.1 (2) k2ClHClClH28.415.1 (3) k3MClMClCl20.0 (4) k4总包反应产生 HCl 的生成速率：2322ClHkHClkdtHCld对活性中间体 H、Cl 应用稳态近似：02224232221ClkClHkHClkClkdtCld（5）02322ClHkHClkdtHd（6）（5）+（6）得：02421ClkClk21241ClkkC

19、lss代入（ 6）得：2123221412)(ClkHkkkHss精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 7 页，共 9 页 - - - - - - - - - - 则有：)(2212322141232212412ClClkHkkkkHClkkkdtHCld212221412)(2ClHkkk则：2122212221412)(21ClHkClHkkkdtHCldr，其中21412)(kkkk9、使用稳态近似推导复杂反应：的动力学方程，要求写出详细推导过程，并得到反应体系中各物种随时间的变化关系式。

20、解：111AkdtAd2221122AkAkdtAd2223AkdtAd对 A2 稳态近似，得：2112122AkkAtkeAA1112211212121)2(tkeAkkAtkeAkAkdtAd12112223积分后，得：)exp(121113tkAAA1 A22 A2 A3k1k2精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 8 页，共 9 页 - - - - - - - - - - 文档编码：KDHSIBDSUFVBSUDHSIDHSIBF-SDSD587FCDCVDCJUH 欢迎下载 精美文档欢迎下载 精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 9 页，共 9 页 - - - - - - - - - -