第二章无机非金属材料的合成方法方案课件.ppt

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1、 2.1固相法固相法（solid method）如：制备镁铝尖晶石、莫来石、如：制备镁铝尖晶石、莫来石、BaTiO3等；等；如：氮化硅的合成；如：氮化硅的合成； （heat decomposition） 以制备MgO为例：其流程为： 其中： 流程图如下所示：32MgCOMgOCO 加热13212111121212sGGsa PSSGKPaSSGGSSSGgas氮化硅陶瓷的合成(气-固反应）SP2杂化杂化2N2 + 3Si(solid) = Si3N4(solid)氮化硅陶瓷的物理性质density3 - 3.3 gm/cm3electrical conductivityvaries widel

2、ybreakdown fieldtypically a few 106 V/cmthermal conductivity0.15 W/cm K (bulk)thermal diffusivity0.07 cm2/sec (bulk)coefficient of thermal expansion3 ppm/ K note Si thermal exp 2.3 ppm/Kdielectric constant6-8 depends on stoichiometry氮化硅陶瓷的应用固相反应工艺特点固相反应工艺特点 原料粉碎原料粉碎机械混合机械混合高温反应高温反应机械破碎、磨细机械破碎、磨细固相反应

3、特点固相反应特点 反应在两相界面进行 反应受物质扩散控制 反应受反应物质的粒径、比表面积、表面状态、反应物质的粒径、比表面积、表面状态、原料的历史、反应体系的气氛、温度等诸多因原料的历史、反应体系的气氛、温度等诸多因素影响较大素影响较大优点优点 工艺简单、容易操作、产量高工艺简单、容易操作、产量高 生产成本低、适合工业化大批量生产生产成本低、适合工业化大批量生产缺点缺点 反应不易完全彻底反应不易完全彻底 反应所需温度高反应所需温度高 成分不容易控制成分不容易控制 产物需要后机械粉碎处理，容易引入杂质产物需要后机械粉碎处理，容易引入杂质2.2 气相反应法 反应物质均为气相的合成方法AB产物产物高

4、温反应区高温反应区普通电加热、激光加热、等离子加热、微波加热等普通电加热、激光加热、等离子加热、微波加热等气相反应特点气相反应特点 根据凝聚状态和反应物质的不同产物的形态差根据凝聚状态和反应物质的不同产物的形态差别很大别很大 过饱和度对产物的形态影响最大过饱和度对产物的形态影响最大 高过饱和度的产物为粉体高过饱和度的产物为粉体 低过饱和度时：薄膜、晶须、结晶低过饱和度时：薄膜、晶须、结晶反应体系反应体系粉体产物粉体产物lgK(1000) lgK(1400)SiCl4-O2SiO210.77.0OTiCl4-O2TiO24.62.5OAlCl3-O2Al2O37.84.2ONiCl2-O2NiO

5、2.20.5SiCl4-NH3Si3N46.37.5OSiCl4-CH4SiC1.34.7TiCl4-CH4TiC0.74.1TiI4-CH4TiC0.84.2OZrCl4-CH4ZrC-3.31.2ZrCl4-NH3ZrN1.23.3O气相反应过饱和度气相反应过饱和度 aA(g) + bB(g) = cC(g) + dD(s) 过饱和度过饱和度反应cCbBaA平衡cCbBaA反应cCbBaAPPPKPPPPPPS反应气体反应气体形核形核颗粒颗粒薄膜薄膜晶须晶须结晶结晶S很大很大S很小很小器壁或基板器壁或基板 22321ln31620expoPPkTkTTPII气相反应过程中形核速度的表达式气

6、相反应过程中形核速度的表达式式中式中:I为过饱和蒸汽中的形核速度、为过饱和蒸汽中的形核速度、 为气固界为气固界面的界面张力、面的界面张力、v为为1个分子的固体的体积、个分子的固体的体积、P为实为实际气体的蒸汽压、际气体的蒸汽压、P0为固体的表面平衡蒸汽压、为固体的表面平衡蒸汽压、T为绝对温度、为绝对温度、k为波尔茨曼常数、为波尔茨曼常数、 I0为比例常数。为比例常数。I I受受P/PP/P0 0的影响非常大的影响非常大 当气相反应率为当气相反应率为100100时，气相中固体颗粒的粒径表达式时，气相中固体颗粒的粒径表达式2106NMCD 式中：式中：D为固体颗粒的粒径、为固体颗粒的粒径、C0(m

7、ol/cm3)为气相为气相中金属源的浓度、中金属源的浓度、M为固相的分子量、为固相的分子量、 为固体的为固体的密度密度(g/cm3)、N(1/cm3)为单位体积反应气体中生为单位体积反应气体中生成固相的颗粒数。成固相的颗粒数。可采用含金属的气体源可采用含金属的气体源 金属卤化物金属卤化物 金属卤烷金属卤烷(如：如：CH3SiCl3) 金属卤氧化物（金属卤氧化物（MOnClm) 有机金属醇盐（有机金属醇盐（M(OR)n)，M(R)n 金属蒸气（易升华的金属金属蒸气（易升华的金属影响气相反应中粉体形成的主要因素影响气相反应中粉体形成的主要因素 金属源气体的分压金属源气体的分压 反应温度反应温度 形

8、核速度形核速度利用气相反应制造粉体的加热方式利用气相反应制造粉体的加热方式 电炉加热电炉加热 电弧加热电弧加热 直流等离子加热直流等离子加热 感应等离子加热感应等离子加热 微波加热微波加热 激光加热激光加热利用气相反应制造粉体的特点利用气相反应制造粉体的特点 通过控制反应条件可以得到粒径比较一致的粉通过控制反应条件可以得到粒径比较一致的粉体，粒径分布很窄。体，粒径分布很窄。 粉体粒子之间的团聚很少粉体粒子之间的团聚很少 粉体的纯度容易控制粉体的纯度容易控制 可以制造氧化物、氮化物、碳化物、硼化物等可以制造氧化物、氮化物、碳化物、硼化物等种类繁多的陶瓷粉体种类繁多的陶瓷粉体 化学反应发生在蒸汽或

9、基片上 与物理法不同 CVD W vs. PVD W化学气相沉积（CVD制备薄膜WF6(g)+3H2(g)=W+6HF(g) 一种制备薄膜的途径 与扩散和氧化不同 CVD TEOS vs. Thermal Oxidation什么是CVD 化合物已气相方式输运 different from spin-on, electroplating CVD Low k vs. spin-on low k CVD Cu vs. electroplated CuCVDWF6H2CVD热力学 gdDscCgbBgaA Tppaiii0ai: activity of species i. =1 for pure s

10、olidsPi: partial pressure of species ipi0: vapor pressure of species i, only a function of Ttotaliipxp CVD过程热力学iiiakTGGln0precursorsjjjproductsiiirGzGzGG: Gibbs Free Energya: activityz: stoichoimetric coefficient gdDscCgbBgaAKkTGaakTGaakTGzGzGrzjzirjzjizijjiirjijijilnlnlnln0000CVD过程热力学kTGxxxKrbBadAD

11、0expAt equilibrium, the change in Gibbs Free Energy is 0 gdDscCgbBgaA在CVD反应器中不断有原料输送进来，副产品被抽走，所以体系永远达不到平衡状态。CVD动力学基片12345边界层界面反应物的输送方向副产品1. 反应物在边界层中的扩散2.反应物基板上吸附3. 基板表面发生化学反应4. 吸附物的解附5. 副产品扩散出去CVD的种类 热 CVD 使用热能 生产高纯薄膜 (hot wall, furnace) 3SiH4+4NH3=Si3N4+12H2 TiCl4+NH3=TiN + byproduct 高的覆盖率 WF6+3H2=

12、W+6HF Metall-Organic CVD (MOCVD) 热或等离子加热 有机金属前驱体 以气相方式输送金属元素 (Pt, Al) 降低毒性和危害性 改变反应性 降低杂质CVD分类 等离子增强 CVD (PECVD) 使用辅助等离子体 降低沉积温度 高沉积速度 非平衡薄膜 高缺陷含量 非化学计量 功能可调RFCVD分类 高密度等离子气相沉积 (HDP) 同时气相沉积和溅射 bottom up gap fill 高品质 低杂质含量 高密度 高沉积速度 价格昂贵LF RFHF RFCVD分类CVD的应用CVD二氧化钛涂层玻璃二氧化钛涂层玻璃Water Droplets Spread Out

13、 On Surface Due To HydrophilicityDirt Particles On Surface Picked Up in WaterWater Droplets Coalesce To Form “Sheet”Dirt Washed Down In “Sheet” of Water and Off GlassThe coatings photoactivity breaks down organic material reducing adherence of dirt to surface.The coatings hydrophilic action then hel

14、ps to wash off the dirtBuilding Glazing Trends Energy Saving (heating) Energy Saving (cooling) Safety Security Fire Protection Acoustic Self-cleaning 即在相对低的温度（室温）下，利用无机有机溶液化学反即在相对低的温度（室温）下，利用无机有机溶液化学反应合成无机非金属材料应合成无机非金属材料 。实现溶液中分子、原子量级的混合实现溶液中分子、原子量级的混合产物均匀产物均匀精确控制化学成分及化学计量精确控制化学成分及化学计量2.3.1 化学 主要原理是

15、：在液相中采用各种水溶性化合物经混主要原理是：在液相中采用各种水溶性化合物经混合、反应，根据产物在溶液中的溶度积调整合、反应，根据产物在溶液中的溶度积调整Ph值，生值，生成不溶于水的沉淀物，将沉淀物分离、洗涤、干燥并热成不溶于水的沉淀物，将沉淀物分离、洗涤、干燥并热分解形成超细粉体。分解形成超细粉体。 沉淀法可以分为直接沉淀法、共沉淀法和化合物沉沉淀法可以分为直接沉淀法、共沉淀法和化合物沉淀法等。淀法等。2.3.1 化学沉淀法直接沉淀法化合物沉淀法共沉淀法原理：各种金属氢氧化物沉淀时的PH值不一样条件：PH值差为3以内2.3.1 化学 1 直接沉淀法直接沉淀法 向金属盐溶液中直接加入沉淀剂（如

16、：碱）进行反应得到细小沉向金属盐溶液中直接加入沉淀剂（如：碱）进行反应得到细小沉淀物的方法。淀物的方法。 该法容易因为溶液中局部沉淀剂浓度过高，发生不均匀该法容易因为溶液中局部沉淀剂浓度过高，发生不均匀沉淀。沉淀。 2 共沉淀法共沉淀法 控制搅拌和沉淀剂的添加速度，在溶液中同时沉淀出含两种或两种以上控制搅拌和沉淀剂的添加速度，在溶液中同时沉淀出含两种或两种以上金属离子的均匀性好的沉淀物。金属离子的均匀性好的沉淀物。2.3.1 化学 3 化合物沉淀法化合物沉淀法 在溶液中沉淀出含两种或两种以上金属离子的复合金属化合物，通在溶液中沉淀出含两种或两种以上金属离子的复合金属化合物，通过加热煅烧得到含两

17、种以上金属离子的化合物粉体的方法。过加热煅烧得到含两种以上金属离子的化合物粉体的方法。2.3.1 化学优点：优点： 晶粒细小，纯度高，化学活性好等。例如：晶粒细小，纯度高，化学活性好等。例如：2232322233232()22()()()2() ()3Fe NOFeNOFeOHFe OHFe OHOHFe OHFe OHheatingFe OH O 共沉淀法 获得两种以上金属离子的氢氧化物同时沉淀。如：443342232324()3()() ()22() ()3ZrOHZr OHCeOHCe OHZr OHheatingZrOH OCe OHheatingCeOH OZrOCl2.8H2OYC

18、l3洗涤、脱水、防团聚ZrOCl2.8H2O+YCl3NH4OHZrOCl2 + 2NH4OH + H2 Zr(OH)4 + 2NH4ClYCl3 + 3NH4OH Y(OH)3 + 2NH4ClZr(OH)4 + n Y(OH)3 按比例混合Zr1-xYxO2 煅烧1. 原料混合2. 加沉淀剂3. 沉淀反应控PH、浓度搅拌、促进形核、控生长4. 洗涤、脱水、防团聚5. 煅烧钇稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备钇稳定氧化锆陶瓷的化学沉淀法制备3BaTiOOHSOOHOCBaTiOOHCOOHTiOBaSO2242222222424)()(22523024222422230450242232323(

19、)4()4( )1()(2(BaTiO C OH OBaTiO C OH OgBaTiO C OOBaCOTiOBaCOTiOBaTiO 24507502无定形)+无定形) +CO+2CO无定形)+无定形)CO3BaTiO制备法22424242224:3:KM C OMC OBeC OH OC O碱金属，水溶性、水溶外，其它不溶性：高温时有碳酸盐存在 有两种分解途径：有两种分解途径： 对于A主族，有时 不分解到 而直接溶解放出3MCOMO2CO2 2 242 CO1242422CO224MO+CO+COKMC2KMCCOMC OMO P POMC OMCOM PO232323232347232

20、333333333Y OLa OOOOOCO Al OSrMgCaPbCeSrCePbGeMgOBaSnOSnOSnOSnOSnOBaOOO、Nd、Sm、En、Td、 d、 、223313131313ZCeOSrTiO()Sr()()TiO()ZrOOF OxxxxxxxxZrOCuOrOBaTiOBa TiZr OTiZr OBaSrBaSr2424、 、Zn Ce、Zn e33MgCaTiOTiO、2.3.3 化合物直接水解反应法化合物直接水解反应法生成氢氧化物时伴随放出大量水解热2.3.3有机醇盐水解法特点：直接由液相直接由液相 获得固相，获得固相， 氧化物或固氧化物或固 溶体。溶体。有

21、机醇盐水解法有机醇盐水解法： 金属醇盐水解法是目前金属醇盐水解法是目前 很活跃的纳米或超细粉体研究方法之一，该方法可制很活跃的纳米或超细粉体研究方法之一，该方法可制得纳米或微细，高纯度粉末。金属醇盐是金属与醇类反应而生成的得纳米或微细，高纯度粉末。金属醇盐是金属与醇类反应而生成的MOC键的键的有机金属化合物，可以广义式有机金属化合物，可以广义式M（OR）n代表，其中代表，其中M是金属，是金属，R是烷基或丙烯基。是烷基或丙烯基。代表性反应为：代表性反应为： M+nROHM（OR）n + n/2 H2 金属醇盐一般可溶于乙醇。利用金属醇盐金属醇盐一般可溶于乙醇。利用金属醇盐M(OR)n（R为烷基）

22、遇水后容易分解为烷基）遇水后容易分解的特点，用水水解成醇和构成醇盐的金属元素氧化物、氢氧化物和化合物的沉淀。的特点，用水水解成醇和构成醇盐的金属元素氧化物、氢氧化物和化合物的沉淀。将分解得到的胶体沉淀在低温下干燥，在一定温度下煅烧处理可得到化学组分及将分解得到的胶体沉淀在低温下干燥，在一定温度下煅烧处理可得到化学组分及形貌均匀的氧化物粉体。形貌均匀的氧化物粉体。 金属醇盐具有挥发性，容易精制，水解时不需添加其它阳离子或阴离子便可得金属醇盐具有挥发性，容易精制，水解时不需添加其它阳离子或阴离子便可得高纯度的化合物。该方法被认为是制造单一或复合氧化物高纯超细粉末的重要方高纯度的化合物。该方法被认为

23、是制造单一或复合氧化物高纯超细粉末的重要方法。法。 许多无机化合物可溶于多元醇，由于多元醇具有较高的沸点，可大于许多无机化合物可溶于多元醇，由于多元醇具有较高的沸点，可大于100100，因此可用高温强制水解反应制备纳米颗粒。因此可用高温强制水解反应制备纳米颗粒。 醇盐遇水分解的通式：醇盐遇水分解的通式：M(OR)n + n(H2O) M(OH)n + nROH2.3.3有机醇盐水解法 例1：SrTiO3的制备2.3.3有机醇盐水解法 例2：Al2O3粉的制造工艺372373723373232()2()3()2()3Al OC HH OAlOOHC H OHAl OC HH OAl OHC H

24、OHAl OHAl OH O 加热13002323Al OAl O aN BoehmiteGammaDeltaThetaAlpha 氧化铝的工业制备23222223(mineral)22(2)2()Al OnH ONaOHNaAlOnH ONaAlOH OAl OHNaOH2.3.4 喷雾干燥法喷雾干燥法利用液体热风喷雾后，脱水； 或利用喷嘴喷出细小液滴，干燥 制备浆料：原料、水、粘结剂、脱胶剂、润滑剂； 球磨：制浆：喷雾：2.3.5 溶液燃烧法溶液燃烧法（liquid combustion method）p 金属的硝酸盐溶解在酒精中，喷射燃烧，制备超细陶瓷颗粒； 利用各种有机金属化合物，在空

25、气下燃烧来制备微粉，工艺简单，成本低，易控制。 Ba与Ti的醇盐溶液混合后燃烧得到BaTiO3超微粒100nm2.3.6 metal and nonmetaltantannonmetalmetalmetaloxidereductheatreductnonmetalcompoundoxidemetalo反应通式为：xide该 法 需 依 靠 化 学 反 应 热223223455266TiOB OMgTiBMgOHB OCMgB CMgOH例如：制备硼化钛和碳化钛2.3.7 水溶液与水的蒸汽压相等，室温 冷冻冰与盐的混合 减压低于不变点T2 缓慢升温到4，冰盐中冰升华，剩下盐，0.10.5m,易烧

26、结 2.3.8水热反应法水热反应法比如比如 Al(OH)3 Al203H2O比如比如 FeTiO3+K0H K2O.nTiO2比如比如 ZrSiO4+NaOH ZrO2+Na2SiO3典型反应式：典型反应式： mM十十nH2O MmOn+H2 其中其中M可为铬、铁及合金等可为铬、铁及合金等比如比如 MexOy+yH2 xMe+yH2O 其中其中Me可为铜、银等可为铜、银等例如例如 KF+MnCl2 KMnF2水热反应法水热反应法设备设备2.3.9球磨反应法球磨反应法一定粒度的反应粉末一定粒度的反应粉末(或气体或气体)以一定的配比置于球磨机中高以一定的配比置于球磨机中高能球磨，同时保持研磨体与粉

27、末的重量比和研磨体球径比并能球磨，同时保持研磨体与粉末的重量比和研磨体球径比并通入气体保护。反应性球磨法克服了气相冷凝法制粉效率低通入气体保护。反应性球磨法克服了气相冷凝法制粉效率低、产量小而成本高的局限，可应用于各类金属化合物粉体的、产量小而成本高的局限，可应用于各类金属化合物粉体的制备，而且在球磨过程中可以进行氧化合还原反应。制备，而且在球磨过程中可以进行氧化合还原反应。 滚动球磨搅拌球磨振动球磨 溶液溶液 溶胶溶胶 凝胶凝胶 固化固化 ( (等工艺等工艺) ) 金属氧化物（亚微米级）金属氧化物（亚微米级） 溶胶溶胶: : 1nm-1nm-0.10.1 m m 的分散相的分散相l定义定义:

28、 : 真溶液真溶液: :分散相为分子或离子状态分散相为分子或离子状态 凝胶凝胶: :介于固相与液相间的形态介于固相与液相间的形态连续相为介质连续相为介质, ,不连续相为分散相不连续相为分散相连续相连续相/ /分散相分散相: :气气/ /液液, ,气气/ /固固,(,(气溶胶气溶胶););液液/ /气气, ,液液/ /液液, ,液液/ /固固( (溶溶胶胶),),固固/ /气气( (泡沫塑料泡沫塑料),),固固/ /液液( (凝胶凝胶),),固固/ /固固2.3.10胶体化学初步胶体系统颗粒尺寸范围10 A - 5000 A1 A = 10 cm = 10 m小尺寸颗粒对应大的界面积。因此胶体系

29、统的界面性质非常重要ooo-8-102.3.10胶体化学初步定义nSol一般讲是指固体颗粒分散在液体中, 但是也有分散于固相和气相介质的情形。hydrosol 在水中的分散alcosol 在醇类中的分散aerosol 在气相中的分散2.3.10胶体化学初步定义nGel胶体处在特定的浓度和温度条件下, 形成固态或半固态凝胶的硬度来源于分散体被介质的网状结构固定或者束缚2.3.10胶体化学初步定义n疏液胶体(Lyophobic Colloid)疏水胶体(hydrophobic colloids) n亲液胶体(Lyophilic Colloids)亲水胶体(hydrophilic colloids)

30、n缔合胶体(Association Colloids)2.3.10胶体化学初步定义n疏液胶体Lyophobic Colloid热力学不稳定体系分散与介质间的相互作用较小粘结力很小,粘度小2.3.10胶体化学初步定义n亲水胶体Lyophilic Colloids热力学稳定分散体与介质间存在很强和宽范围的相互作用2.3.10胶体化学初步定义n缔合胶体Association Colloids分散体中存在两性分子或离子的团聚(微胶团或胶囊)的体系热力学是稳定的在低浓度时上述团聚存在于真溶液中在高浓度时显示为微胶团或胶囊，或胶态离子2.3.10胶体化学初步胶体系统的分类分类亲水(Hydrophilic)

31、疏水(Hydrophobic)缔合分散相单分散大分子大量离子聚集表面活性分子的聚合 (micelle)与分散介质的相互作用强弱强形式自发可逆特殊技术特定条件下自发可逆2.3.10胶体化学初步胶体系统的分类分类亲水疏水缔合稳定机理水合静电排斥静电排斥水合/疏水 相互作用粘度戏剧性的增加不变不变; 在高浓度时增加举例甲基纤维素的白明胶碘化银金溶胶Tween 80Bile Salts2.3.10胶体化学初步n光学Tyndall Effect光被溶胶中的分散相吸收, 散射, 极化 或 反射溶胶性质beam of lightsolutionbeam of lightcolloid2.3.10胶体化学初步

32、胶体性质n布朗运动(Brownian Movement)胶体颗粒尺寸足够小，而运动受到介质分子碰撞的影响可以观察到胶体颗粒无规的随机运动特征2.3.10胶体化学初步胶体性质n布朗运动产生的相对现象稳定胶体中的颗粒由于重力受到布朗运动抵消而不会发生沉淀溶胶颗粒可以由高浓度区域向低浓度区扩散胶体颗粒满足依数性2.3.10胶体化学初步胶体扩散dxdcDAdtdMn费克第一定律Ficks LawrNRTD62.3.10胶体化学初步作业n下列现象对胶体扩散速度产生什么影响增加颗粒尺寸升高温度增加介质的粘度2.3.10胶体化学初步渗透压cRT渗透压：3/cmMgC范特霍夫公式2.3.10胶体化学初步多分散

33、性溶质体系iiCRT2.3.10胶体化学初步其他性质n电学性质n动力学性质2.3.10胶体化学初步两性分子极性区非极性区2.3.10胶体化学初步n胶态离子两性分子聚集n临界胶团浓度Critical Micelle Concentration (cmc)形成胶团的起始浓度两性分子的胶态离子形成2.3.10胶体化学初步两性分子溶液临界胶态离子浓度以下表面活性剂2.3.10胶体化学初步两性分子溶液表面活性剂浓度处于临界胶态离子浓度以下2.3.10胶体化学初步两性分子溶液表面活性剂浓度处于临界胶态离子浓度以下2.3.10胶体化学初步胶体缔合高于临界胶态离子浓度2.3.10胶体化学初步胶体缔合的性质特性

34、强度表面活性剂浓度表面张力胶态离子临界浓度2.3.10胶体化学初步胶团颗粒相互引力 Pair interactions are additiveV = 范德华引力能A2.3.10胶体化学初步静电斥力+-+-+静电排斥2.3.10胶体化学初步胶团颗粒表面变化的起因n可电离的功能团n晶格扩展2.3.10胶体化学初步表面电荷的起源n可电离的功能团n晶格外延2.3.10胶体化学初步晶体生长早期(形核)NaI + AgNO AgI + Na + NOexcess3+3-I-Ag+I-Ag+I-Ag+Ag+I-Ag+I-NO3-NO3-NO3-Na+Na+Na+Na+I-I-Na+Na+Na+NO3-NO

35、3-I-Na+2.3.10胶体化学初步晶体生长NaI + AgNO AgI + Na + NOexcess3+3-I-I-AgAg+Ag+I-I-Ag+I-I-AgAg+Ag+I-I-Ag+NO3-NO3-NO3-Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+NO3-NO3-Na+NO3-NO3-NO3-Na+Na+Na+Na+I-I-I-I-I-I-I-2.3.10胶体化学初步晶格外延NaI + AgNO AgI + Na + NOexcess3+3-I-I-I-I-AgAg+Ag+I-I-Ag+I-I-I-I-AgAg+Ag+I-I-Ag+I-I-I-I-2.3.10胶体化学初步晶体生长NaI

36、 + AgNO AgI + Na + NOexcess3+3-NO3-NO3-NO3-Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+NO3-NO3-Na+NO3-NO3-NO3-Na+Na+Na+Na+I-I-I-I-AgAg+Ag+I-I-Ag+I-I-I-I-AgAg+Ag+I-I-Ag+I-I-I-I-I-I-I-2.3.10胶体化学初步晶体生长NaI + AgNO AgI + Na + NOexcess3+3-NO3-NO3-NO3-Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+NO3-NO3-Na+NO3-NO3-NO3-Na+Na+Na+Na+I-I-I-I-AgAg+Ag+I-I-Ag+

37、I-I-I-I-AgAg+Ag+I-I-Ag+I-I-I-I-I-I-I-带负电的颗粒2.3.10胶体化学初步I-I-I-I-I-I-I-颗粒表面颗粒表面离开颗粒表面的距离离开颗粒表面的距离表面是被动带电的 溶液中的阳离子阳离子被称为抗衡离抗衡离子子或补偿离子补偿离子 溶液中的阴离子被称为相似离子相似离子2.3.10胶体化学初步I-I-I-I-I-I-I-Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+NO-3NO-3NO-3NO-3NO-3Na+颗粒表面离开表面的距离液体内部液体内部:电中性电中性 -抗衡离子与相似离子浓度相等抗衡离子与相似离子浓度相等Na+Na+I-I-2

38、.3.10胶体化学初步I-I-I-I-I-I-I-Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+NO-3NO-3NO-3NO-3NO-3Na+颗粒表面离开颗粒表面的距离Na+Na+I-I-液体内部液体内部:抗衡离子与相似离子浓度相等抗衡离子与相似离子浓度相等距离颗粒表面存在过剩距离颗粒表面存在过剩抗衡离子浓度的扩散区抗衡离子浓度的扩散区Double Layer2.3.10胶体化学初步双电层n晶体扩展表面的吸附离子 n扩散层中存在用以中和表面电荷的过剩 抗衡离子n什么是表面带电什么是表面带电?什么是扩散层中的净电荷什么是扩散层中的净电荷?2.3.10胶体化学初步扩散层和表面电

39、荷n什么是表面电荷什么是表面电荷n什么是扩散层中的净电荷什么是扩散层中的净电荷?双电层电中性双电层电中性.2.3.10胶体化学初步I-I-I-I-I-I-I-Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+NO-3NO-3NO-3NO-3NO-3Na+颗粒表面表面距离液体内部液体内部:抗衡子与相似子浓度相等抗衡子与相似子浓度相等扩散双电层扩散双电层Na+Na+I-I-2.3.10胶体化学初步I-I-I-I-I-I-I-Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+NO-3NO-3NO-3NO-3NO-3Na+颗粒表面Stern 层层Gouy-Chapman

40、 层层颗粒表面距离液体内部液体内部:抗衡子与相似子浓度相等抗衡子与相似子浓度相等扩散层Na+Na+I-I-2.3.10胶体化学初步扩散双电层nStern 层颗粒表面的紧邻密实层几乎是带相反电荷的抗衡离子大部分表面电荷被中和nGouy-Chapman 层离子扩散区抗衡离子与相似离子2.3.10胶体化学初步I-I-I-I-I-I-I-Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+NO-3NO-3NO-3NO-3NO-3Na+颗粒表面Stern层Gouy-Chapman 层表面距离溶液本体中存在相等浓度的相似离子和抗衡离子扩散双电层结合水结合水Na+Na+I-I-2.3.10胶体

41、化学初步I-I-I-I-I-I-I-Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+NO-3NO-3NO-3NO-3NO-3Na+颗粒表面表面距离Diffuse Double LayerNa+Na+I-I-NO-3表面电势是外来的表面电势是外来的离子接近颗粒表面离子接近颗粒表面所需吸收所需吸收(相似离子相似离子)或放出或放出(抗衡离子抗衡离子)的能量的能量.2.3.10胶体化学初步双电层理论+胶体颗粒表面电荷水分散介质(电中性)存在过剩的抗衡离子的扩散区-+2.3.10胶体化学初步在电场中带电颗粒如何运动呢在电场中带电颗粒如何运动呢?+-+-Voltage Source2.3

42、.10胶体化学初步电泳电泳+-+-电源电源2.3.10胶体化学初步I-I-I-I-I-I-I-Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+NO-3NO-3NO-3NO-3NO-3Na+颗粒表面表面距离溶液本体中存在相等浓度的相似离子和抗衡离子Diffuse Double LayerShear Plane2.3.10胶体化学初步I-I-I-I-I-I-I-颗粒表面表面距离束缚水o =0z = Zeta 电位 Zeta 电位是剪切面的电位是剪切面的电位电位.2.3.10胶体化学初步静电斥力+-+-+静电斥力2.3.10胶体化学初步静电斥力+-+-+2.3.10胶体化学初步扩散

43、双电层的互贯穿+-+-+2.3.10胶体化学初步团聚+-+-+引力大于斥力.2.3.10胶体化学初步胶体稳定性与扩散双电层n一般说, 扩散双电层越厚斥力越大胶体越稳定n什么是扩散双电层的尺寸?n影响扩散双电层的尺寸的因素是什么?2.3.10胶体化学初步I-I-I-I-I-I-I-x = 离开颗粒表面的距离离开颗粒表面的距离o=0 (x) = e o- x 什么是双电层尺寸什么是双电层尺寸?2.3.10胶体化学初步扩散双电层厚度定义：定义：1/K =扩散双电层厚度扩散双电层厚度.当 x = 1/K, 表面电势降至初始值的37%. (x) = e o- x2.3.10胶体化学初步扩散双电层的厚度1

44、K= kT8 No z2 e2z = 离子化合价e = 一个电子带的电荷= 介质的介电常数1/K = “双电层厚度N = 电解质浓度o1/22.3.10胶体化学初步聚集+布朗运动的动能 与克服弱静电斥力的引力2.3.10胶体化学初步影响 因素n增加电解质浓度n增加离子化合价n降低介电常数n升高温度2.3.10胶体化学初步1K= kT8 No z2 e21/2电解质浓度的影响%W/V NaCl1/K (A)0.00018000.01801.08增加电解质浓度引起增加电解质浓度引起 1/K 减小导致团聚减小导致团聚2.3.10胶体化学初步n多价抗衡离子比单价抗衡离子对于双电层的影响更大电解质化合价

45、2.3.10胶体化学初步双电层理论+多价抗衡离子的添加导致双电层的被挤压-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-2-22.3.10胶体化学初步作业：下列因素会对胶体稳定性带来什么影响？n升高电解质浓度n升高化合价n降低介电常数n升高温度2.3.10胶体化学初步前驱体溶液前驱体溶液细密带电颗粒细密带电颗粒水解溶胶水解溶胶络合物溶胶络合物溶胶无机化合物无机化合物金属醇盐金属醇盐金属醇盐、金属醇盐、硝酸盐、乙硝酸盐、乙酸盐酸盐凝胶凝胶调节调节pH值，添值，添加电解质，溶剂加电解质，溶剂蒸发蒸发聚合聚合低压蒸发低压蒸发 溶胶制备举例：溶胶制备举例：Fe(OH)3溶胶溶胶 、松香溶胶、松香溶胶 、金溶

46、胶、金溶胶 各种获得途径 Sol (溶液) Gel (水溶胶l) . . . 后续工艺取决于我们希望获得什么材料 干溶胶Xerogel 气溶胶Aerogel Cryogel我们可以利用溶胶凝胶作什么 材料形态:胶状颗粒或光学晶体块体材料功能涂层纤维或复合材料 材料:SiO2 (glass)TiO2ZrO2Al2O3工艺 一般典型的三种反应 水解反应 脱醇缩合反应 脱水缩合反应 水解与缩合反应的影响因素: pH 温度与反应时间 反应物浓度 催化剂种类与浓度催化剂种类与浓度 H2O/Si 摩尔比摩尔比 (R) 陈化温度与时间 烘干.工艺干凝胶干凝胶工艺 (SiO2 合成化学)不一定要金属醇盐 Si

47、)水解再酯化水解脱水脱醇醇化22慢3222快3OHOROSi(OH)Si(OH)ROSi(OH)ROOSi(OH)ROOHOSi(OH)ROOHSi(OH)RO322慢32222快3OORHOSi(OH)Si(OH)ROSi(OH)ROOHSi(OH)ROOHSi(OH)ROHSi(OH)ROROHSiOSiORSiSiOHOHSiOSiSiOHSiOHROHSiOHOHORSi22硅酸酯硅酸酯 (HO)3SiOR在碱性介质中发生聚合反应在碱性介质中发生聚合反应在酸性介质中发生聚合反应在酸性介质中发生聚合反应同时还会发生水解反应同时还会发生水解反应p硅酸酯硅酸酯 (HO)(HO)3 3SiSi

48、OROR 在碱性或酸性介质中发生的反应在碱性或酸性介质中发生的反应 如：如：OH或或H3O对对OR的亲核取代反应的亲核取代反应 、水解反应；、水解反应； 以以Si原子为中心周围有原子为中心周围有15种可能的化学环境，即：种可能的化学环境，即： Si(OR)x(OH)y(OSi)z x+y+z=44 0 03 1 02 2 01 3 03 0 12 1 11 2 12 0 21 1 21 0 30 0 40 1 30 2 20 3 10 4 0水解水解缩缩聚聚酸催化碱催化p 无机盐溶液的溶胶反应无机盐溶液的溶胶反应 该反应与溶液的该反应与溶液的pH值有紧密关系值有紧密关系 控制团聚控制团聚形成凝

49、胶团聚打破平衡稳定的胶体达到平衡溶液解聚团聚凝胶沉淀无机盐：调节无机盐：调节PH值值 有机醇盐，控制醇盐与水的反应有机醇盐，控制醇盐与水的反应制备钇钡铜氧超导薄膜材料（1制备各类三甲基乙酸盐前驱体原料：制备方法 0.01摩尔 Y(NO3)3 + 0.03摩尔Cu(NO3)2 + 50ml H2O 搅拌10 min 形成溶液 0.05摩尔NH4OH + 3ml H2O + 0.044摩尔C4H9COOH (40 C) 形成浆液 溶液(1)+(2) 混合后搅拌 30 min 沉淀 Y(C4H9COO)3, Cu(C4H9COO)2 过滤烘干后获得Y(C4H9COO)3 和 Cu(C4H9COO)2

50、 混合前驱体粉体（2制备丙酸盐前驱体原料：利用丙酸盐前驱体制备超导材料 将0.02摩尔Ba(OH)2 + 40 ml CH3CH2COOH搅拌 30 min 获得含Ba的清溶液 丙酸中添加 0.01 摩尔 Y(C4H9COO)3, 0.03摩尔 Cu(C4H9COO)2 搅拌10分钟获得绿色液体和少许沉淀 添加 30 ml 戊胺得到兰紫色溶液 1015% 二甲苯溶液稀释搅拌 120 分钟后加. 最终得到 YB2Cu3O 溶液.工艺(3) Sol-gel 分三步聚合:1. 单体聚合为颗粒2. 颗粒生长3. 颗粒连接成链, 液相中链连接成网, 浓结成凝胶.提拉法制备薄膜材料h = coating