水环境化学课件.ppt

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1、Chapter 3. Aquatic Environmental Chemistry3-2环境化学环境化学 第三章第三章 水环境化学水环境化学 主要介绍天然水的基本特征，水中重要污染物存在形主要介绍天然水的基本特征，水中重要污染物存在形态及分布，污染物在水环境中迁移转化的基本原理以及态及分布，污染物在水环境中迁移转化的基本原理以及水质模型。要求了解天然水的基本性质，掌握无机污染水质模型。要求了解天然水的基本性质，掌握无机污染物在水环境中沉淀物在水环境中沉淀- -溶解、氧化还原、配合作用、吸附溶解、氧化还原、配合作用、吸附- -解吸、絮凝解吸、絮凝- -沉降等迁移转化过程的基本原理，并运用所沉降

2、等迁移转化过程的基本原理，并运用所学原理计算水体中金属存在形态，确定各类化合物溶解学原理计算水体中金属存在形态，确定各类化合物溶解度，以及天然水中各类污染物的度，以及天然水中各类污染物的pEpE计算及计算及pEpE-pH-pH图的制作。图的制作。了解颗粒物在水环境中聚集和吸附了解颗粒物在水环境中聚集和吸附- -解吸的基本原理，掌解吸的基本原理，掌握有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、挥握有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的计算方发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的计算方法，了解各类水质模型的基本原理和应用范围。法，了解各类水质模

3、型的基本原理和应用范围。内容提要及重点要求内容提要及重点要求第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态3.1 Primary Characteristics of Natural Water and Forms of Pollutants一、一、 水分子的特征与水的分布水分子的特征与水的分布 Characteristics of H2O and Distribution of Water 二、二、 天然水的基本特征天然水的基本特征 Primary Characteristics of Natural Water三、三、 碳酸盐平衡碳酸盐平衡 Equilibrium of Carbonate四、

4、四、 水中污染物的分布和存在形态水中污染物的分布和存在形态 Distribution and Forms of Main Pollutants in Water五、五、 水体富营养化水体富营养化 Eutrophication of Water BodyMelting pointBoiling point氢氢 键键 Hydrogen bondHydrogen bond （2）特殊的密度）特殊的密度 气气固固液液 ，4 时时H2O 最大。最大。 1. 1. 水分子特性水分子特性OHHHHHHOO 一、一、 水分子的特征与水的分布水分子的特征与水的分布 Characteristics of H2O

5、and Distribution of Water - + + + + + + - -105 105 105 From Environmental Chemistry, S.E. Manahan, CRC Press, 2004Na+Cl-无机离子以水合离子形式存在无机离子以水合离子形式存在憎水性有机污染物溶于水，憎水性有机污染物溶于水，破坏了水分子间固有氢键，破坏了水分子间固有氢键，需要提供形成水分子穴的能需要提供形成水分子穴的能量，水溶解度低，具有逃离量，水溶解度低，具有逃离水相的趋势。水相的趋势。而可与水形成氢键的极性污而可与水形成氢键的极性污染物，有较高的水溶解度。染物，有较高的水溶解

6、度。2. 2. 水体的特征水体的特征 O O2 2 CO CO2 2 COCO2 2 +H+H2 2O O + + h h CCH H2 2O +O + O O2 2 Epilimnion PhotolysisRelatively high dissolved O2, Chemical species in oxidized forms Thermocline Hypolimnion Relatively low dissolved O2, Chemical species in reduced formsExchange of chemical species with sediments

7、Stratification of a lake3. 3. 天然水的分布天然水的分布天然水的储量约为天然水的储量约为1428 1428 101018 18 kgkg，江河水约占千万分之九，储量最，江河水约占千万分之九，储量最小，海洋水占小，海洋水占97.4%97.4%。可供人类活动利用的水资源仅占。可供人类活动利用的水资源仅占0.64%0.64%。Snowpack, icePrecipitation304Movement of water vapor to land, 110condensationPrecipitation1055Runoff, 110oceanLake reservoirE

8、vaporation and transpiration, 195Evaporation 1164groundwaterinfiltration每天的水循环（每天的水循环（1012 L）3-10环境化学环境化学 第三章第三章 水环境化学水环境化学第一节第一节 水的基本特征水的基本特征及污染物存在形态及污染物存在形态3.1 Primary Characteristics of Water and Forms of Pollutants一、一、 水分子的特征与水的分布水分子的特征与水的分布 Characteristics of H2O and Distribution of Water 二、二、

9、天然水的基本特征天然水的基本特征 Primary Characteristics of Natural Water三、三、 碳酸盐平衡碳酸盐平衡 Equilibrium of Carbonate四、四、 水中污染物的分布和存在形态水中污染物的分布和存在形态 Distribution and Forms of Main Pollutants in Water五、五、 水体富营养化水体富营养化 Eutrophication of Water Body1. 1. 淡水特征淡水特征二、二、 天然水的基本特征天然水的基本特征 Primary Characteristics of Natural Wate

10、r（1 1）化学成分）化学成分 A. 溶解态溶解态 ：盐、有机物和溶解的气体：盐、有机物和溶解的气体 非溶解态：颗粒物、气泡非溶解态：颗粒物、气泡 B.B.主要离子（主要离子（八大离子八大离子）：）： K K+ +、NaNa+ +、CaCa2+2+、MgMg2+2+、ClCl- -、SOSO4 42-2-、HCOHCO3 3- -、NONO3 3- - 占天然水总离子的占天然水总离子的95%95% 9999。水中的主要离子组成图水中的主要离子组成图3-13环境化学环境化学 第三章第三章 水环境化学水环境化学Typical Analyses of Surface and Ground water

11、 in USAConstitute, /(mg L -1) A B CSiO2 9.5 1.2 10Fe(III) 0.07 0.02 0.09Ca2+ 4.0 36 92Mg2+ 1.1 8.1 34Na+ 2.6 6.5 8.2 K + 0.6 1.2 1.4HCO3- 18.3 119 339SO42- 1.6 22 84Cl- 2.0 13 9.6NO3- 0.41 0.1 13Total dissolved solids 34 165 434Total hardness as CaCO3 14.6 123 369A Pardee Reservior; B Niagara River;

12、 C Well Water Cited from Water Chemistry, V L Snoeyink and D Jenkins, John Wiley & Sons, 1980 （2 2）水中金属离子的存在形态）水中金属离子的存在形态 水溶液中金属离子的表示式常写成水溶液中金属离子的表示式常写成Mn+，预示着此，预示着此为简单的水合金属阳离子为简单的水合金属阳离子M(H2O)xn+。它可通过化学反。它可通过化学反应达到最稳定的状态，酸碱、沉淀、配合及氧化还原等应达到最稳定的状态，酸碱、沉淀、配合及氧化还原等反应是它们在水中达到最稳定状态的过程。反应是它们在水中达到最稳定状态的过程。

13、详见本章第二节。详见本章第二节。总含盐量：总含盐量：TDS=Ca 2+ + Mg 2+ + K+ + Na+ + Cl- + SO42- + HCO3-（3 3）气体在水中的溶解性）气体在水中的溶解性 亨利定律：亨利定律：X(gX(g) ) X(aqX(aq) ) 气体在大气和水之间的分配达到平衡时，符合：气体在大气和水之间的分配达到平衡时，符合： X(aqX(aq)=)=K KH Hp pG G P149 P149 列出了一些气体的亨利定律常数。列出了一些气体的亨利定律常数。注意注意1 1 K KH H的单位随的单位随 X(aqX(aq)和和p pG G的单位而变。的单位而变。2 2 扣除水

14、的分压。扣除水的分压。 一种气体在液体中的溶解度正比于液一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压。体所接触的该种气体的分压。氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含 盐量有关。氧在盐量有关。氧在1.01301.013010105 5 PaPa、2525饱和水中溶解度为饱和水中溶解度为 8.32 mg/L8.32 mg/L。水在水在25 时的蒸气压为时的蒸气压为0.031 67105 。而空气中氧的含量为。而空气中氧的含量为20.95%，氧的分压为：，氧的分压为：pO2 = (1.013 0 0.031 67)105 P

15、a 0.209 5 = 0.205 6105 Pa代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为：代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为：O2(aq) = KH pO2=(1.2610-80.205 6105) mol/L = 2.610-4 mol/L氧的摩尔质量为氧的摩尔质量为32 g/mol，因此其溶解度为，因此其溶解度为8.32 mg/L氧气溶解度随着温度变化，氧气溶解度随着温度变化，式中：式中：c1和和c2 热力学温度为热力学温度为T T1 1和和T T2 2时气体在水中的浓度；时气体在水中的浓度； H H溶解热，溶解热，J/mol;J/mol;R R摩尔气体常数，摩尔气体常数， 8.3

16、14 J/(mol 8.314 J/(mol K)K)当温度从当温度从0 0 升到升到35 35 时，氧在水中的溶解度将从时，氧在水中的溶解度将从14.74 mg/L14.74 mg/L降低到降低到7.03 mg/L7.03 mg/L。Clausius-Clapeyron 方程方程211211303. 2TTRHcclgCO2 的溶解度的溶解度pCO2 =(1.013 0-0.031 67)1053.1410-4 = 30.8 PaCO2(aq) = KH pCO2 = (3.3410-730.8 ) mol/L = 1.02810-5 mol/LCO2在水中解离，在在水中解离，在pH为中性附

17、近时，为中性附近时， HCO3-为主要形态。为主要形态。则：则： H+ = HCO3- H+2/CO2 = K1 = 4.4510-7 H+ =(1.02810-5 4.4510-7)1/2 mol/L = 2.1410-6 mol/L HCO3- =H+ =(1.02810-54.4510-7)1/2 mol/L = 2.1410-6 mol/LpH = 5.67故故CO2在水中的溶解度应为在水中的溶解度应为CO2 HCO3- = 1.2410-5 molL-1（4 4）水生生物）水生生物106CO2 + 16NO3-+ HPO42-+122H2O +18H+（+ +痕量元素和能量）痕量元素

18、和能量） Photosynthesis Respiration/Decomposition C106H263O110N16P + 138O2水体产生生物体的能力称为生产率水体产生生物体的能力称为生产率 （Productivity）富营养化：富营养化：Eutrophication贫营养化：贫营养化：Oligotrophication分解者（分解者（Decomposer）：细菌和真菌）：细菌和真菌3T: Temperature， Transparency, TurbulenceDO: Dissolved oxygenBOD: Biochemical oxygen demand 生化需氧量：一定生化

19、需氧量：一定体积的水中有机物降解所需消耗的氧的量。体积的水中有机物降解所需消耗的氧的量。CO2: Carbon dioxide 3-21环境化学环境化学 第三章第三章 水环境化学水环境化学2. 2. 海水的特征海水的特征（1 1）化学成分）化学成分常量元素常量元素营养元素营养元素微量元素微量元素(pK2时，时，lgCO32-线斜率为零，线斜率为零，lgCa2线斜率也为零。线斜率也为零。B. 当当pK1pHpK2时，时，lgCO32-线斜率为线斜率为1，lgCa2线斜率为线斜率为-1。C. 当当pH pK2 时，时，21, CO32-为主，为主，lgCa2+ = 0.5 lg Ksp当当pK1

20、pH pK2时，时， 2 K2 / H+(1 1， 2=K2HCO3-/H+)，HCO3-为主为主,lgCa2+ = 0.5lgKsp0.5lgK20.5pH当当pH pK1时，时， 2 K1K2 / H+2，H2CO3为主，为主，lgCa2+ = 0.5lgKsp 0.5lgK1K2 pH -lgCa 2 =0.5p Ksp -0.5p2某些金属碳酸盐溶解度（某些金属碳酸盐溶解度（W.Stumm, J.J. Morgan, 1981）开放体系中的碳酸盐溶解度开放体系中的碳酸盐溶解度（W.Stumm, J.J. Morgan, 1981）3-95环境化学环境化学 第三章第三章 水环境化学水环境

21、化学第二节 水中无机污染物的 迁移转化3.2 Transfer and Transformation of Inorganic Pollutants in Aquatic Environment一、水一、水-颗粒物间迁移颗粒物间迁移 Transfer between Water and Particles二、水中颗粒物的聚集二、水中颗粒物的聚集 Aggregation of Particles三、溶解和沉淀三、溶解和沉淀Dissolution and Precipitation四、氧化还原四、氧化还原 Oxidation and Reduction五、配合作用五、配合作用 Coordinati

22、on四、氧化还原四、氧化还原 Oxidation and Reduction3-97环境化学环境化学 第三章第三章 水环境化学水环境化学CH4H2S1. 1. 电子活度和氧化还原电位电子活度和氧化还原电位（1）电子活度：）电子活度：Electron Activity pE = - lg (ae) ae水溶液中电子活度水溶液中电子活度 pE 严格的热力学定义是基于下列反应的：严格的热力学定义是基于下列反应的： 2H+ (aq) + 2e- H2 (g) 当这个反应的全部组分都以当这个反应的全部组分都以1个单位活度存在时，该反个单位活度存在时，该反应的自由能变化可定义为零，即当应的自由能变化可定义

23、为零，即当H+(aq)在在1单位活度与单位活度与1个个标准大气压标准大气压H2(g)平衡的介质中，电子活度才为平衡的介质中，电子活度才为1。pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强。反越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强。反之，之，pE越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。 (2) 氧化还原电位氧化还原电位E和和pE的关系的关系Ox ne- Red (1)根据根据Nernst方程方程EE- (2.303RT/(nF)lgRed/Ox (2)当反应达平衡时，定义当反应达平衡时，定义E (2.303RT/nF) lgK (3)从

24、上述化学方程式从上述化学方程式(1)(1)，可写出，可写出K= Red/Oxe-n (4)根据根据p pE E的定义的定义pElge-=1/nlgK-lgRed/Ox pE = EF/(2.303RT ) pE = E/(0.059V) (5)F96 500 J/(V mol)T=298KR=8.31 J/(K mol)同样：同样：pE = E/0.059根据根据 Nernst 方程，方程，pE的一般表示形式为：的一般表示形式为：pE = pE + lg (反应物反应物/生成物生成物) 1/n平衡常数平衡常数K：lgK = (nEF)/(2.303RT) = nE/(0.059V) = n p

25、E (25)自由能变化：自由能变化：G = - nFEG = - 2.303 nRT (pE )3-101环境化学环境化学 第三章第三章 水环境化学水环境化学半反应半反应 pE0 半反应半反应 pE0H+ + e- H2(g) 0 Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 22.5 Na+ + e- Na (s) -46.0 MnO4- + 2H2O + 3e- MnO2(s) + 4 OH- 10.0 Fe3+ + e- Fe2+ 13.0 MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 25.5 Fe2+ + 2e- Fe (s) -7.4 NO3-

26、 + 2H+ + 2e- NO2- + H2O 14.2 Zn2+ + 2e- Zn (s) -12.8 NO3- + 10H+ + 8e- NH4+ + 3H2O 14.9Cd2+ + 2e- Cd (s) -6.8 2NO3- + 12H+ + 10e- N2 (g) + 6H2O 21.02Hg2+ + 2e- Hg22+ 15.4 SO42- + 8H+ + 6e- S (s) + 4H2O 6.0Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2 Cl- 4.56 SO42- + 10H+ + 8e- H2S (g) + 4H2O 5.75Ag+ + e- Ag (s) 13.5

27、O2(g) + 4H+ + 4e- 2H2O 20.8Cl2(g) + 2e- 2Cl- 23.0 O3(g) + 2H+ + 2e- O2(g) + 2H2O 35.0 Cu2+ + 2e- Cu (s) 5.7 6CO2 (g) + 8H+ + 8e- CH4 (g) + 2H2O 2.87一些常见的半反应标准电极电位（一些常见的半反应标准电极电位（Standard Electrode Potentials） Cited from Water Chemistry, V L Snoeyink and D Jenkins, John Wiley & Sons, 19802. 2. 天然水体的天

28、然水体的pEpE-pH-pH图图水中铁的水中铁的p pE E-pH-pH图图（总可溶性铁浓度为（总可溶性铁浓度为1.01.01010-7-7mol/Lmol/L）要求：会写出线要求：会写出线段段 的表的表达式达式O2H2OFe3+Fe(OH)2+Fe2+H2H2OFeOH+Fe(OH)2(s)Fe(OH)3(s)pEEh/V3-103环境化学环境化学 第三章第三章 水环境化学水环境化学OH21eHO4122水的氧化限度水的氧化限度pE = 20.75pE = pE + lg pO21/4H+pE=20.75-pH2H21eHpE = pE + lg H+pE=-pHpE = 0.003-104

29、环境化学环境化学 第三章第三章 水环境化学水环境化学Fe(OH)3(s)和和Fe(OH)2(s)的边界。的边界。 Fe(OH)3(s)和和Fe(OH)2(s)的平衡方程为的平衡方程为322() ( )() ( )Fe OHsHeFe OHsH Olg4.62K Fe(OH)2(s)和和FeOH+的边界。根据平衡方程的边界。根据平衡方程 pH=4.6-lgFeOH+ 代入代入FeOH+=1.010-7mol/L pH=11.6OH)(H)eH)(Fe(OH)223ssFe(OlgK=4.62eH1KpE=4.62-pHOH)(HeH)(Fe(OH)22ssFeOlgK=4.63-105环境化学环

30、境化学 第三章第三章 水环境化学水环境化学Fe(OH)3(s)与与Fe2+的边界。根据平衡方程的边界。根据平衡方程232() ( )33Fe OHsHeFeH Olg17.9K lg17.9K pE=17.9-3pH-lgFe2+ 代入Fe2+=1.010-7mol/L pE=24.9-3pHOH3)(eH3)(Fe(OH)223ssFelgK=17.9砷的砷的pE-pH图图0-0.25-0.500.250.500.75H3AsO4As5+H2AsO4-As5+HAsO42-As5+AsO43-As5+H3AsO3As3+H2AsO3-As3+HAsO32-As3+ 1 2 3 4 5 6 7

31、 8 9 10 11 12 13 14 pHpE0.750.500.250-0.25-0.50pHpH铬的铬的p pE E-pH-pH图图-0.80.40-0.40.81.2Cr2O72-CrO42-HCrO4-Cr(OH)4-(s)Cr3+CrOH2+Cr(OH)3nH2O(s)CrO2-Cr2+Cr(OH)2(s)0 2 4 6 8 10 12 14pE汞的汞的pEpE-pH-pH图图02HgCl02OHHg22Hg0HgHg0HgS22-Hg(HS)22-0.8-0.6-0.4-0.200.20.40.60.81.00 2 4 6 8 10 12 14 pHpE3. 3. 天然水的天然水

32、的pEpE和决定电位和决定电位（1 1）决定电位：决定电位：若某个单体系的含若某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时该单体量比其他体系高得多，则此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的系电位几乎等于混合复杂体系的 p pE E，称之为称之为“决定电位决定电位”。（2 2）一般天然水环境中，）一般天然水环境中，溶解氧溶解氧是是“决定电位决定电位”物质，而在有机物累积物质，而在有机物累积的厌氧环境中，的厌氧环境中，有机物有机物是是“决定电位决定电位”物质，介于二者之间者，则其物质，介于二者之间者，则其“决定决定电位电位”为溶解氧体系和有机物体系的为溶解氧体系和有机物体系的结合。结合。（3 3）天然

33、水的天然水的p pE E为为13.5813.58，该值随水，该值随水中溶解氧的减少而降低，因而表层水中溶解氧的减少而降低，因而表层水呈氧化性环境，深层水及底泥呈还原呈氧化性环境，深层水及底泥呈还原性环境，同时性环境，同时天然水的天然水的p pE E随随pHpH减小而减小而增大。增大。水稳定存在下界水稳定存在下界土壤积水富有机质盐水土壤积水富有机质盐水海洋水海洋水 深层湖水深层湖水 地下水地下水与大气隔绝与大气隔绝矿泉水雨水正常海充气矿泉水雨水正常海充气河水洋水盐水河水洋水盐水湖水湖水与大气接触与大气接触水稳定存在上界水稳定存在上界3-110环境化学环境化学 第三章第三章 水环境化学水环境化学从

34、这个概念出发，可以计算天然水中的从这个概念出发，可以计算天然水中的pE。表层水：。表层水：若水中，若水中， H+ = 1.0 10-7 mol/L则则 pE = 20.75 + lg( /1.013 105 Pa)0.25 H+ = 20.75 + lg(0.21 105 /1.013 105 Pa)0.25 1.0 10-7 = 13.58说明这是一种好氧的水，这种水存在夺取电子的倾向。说明这是一种好氧的水，这种水存在夺取电子的倾向。 若是有机物丰富的厌氧水，例如一个由微生物作用产生若是有机物丰富的厌氧水，例如一个由微生物作用产生CH4及及CO2的厌氧水，假定的厌氧水，假定 = 和和pH=7

35、.00，其相关的半反应为：，其相关的半反应为： pE=pE + lg ( H+/ ) = 2.87 + lgH+ =-4.13 这个数值并没有超过水在这个数值并没有超过水在pH = 7.00时的还原极限时的还原极限 -7.00，说明这，说明这是一还原性环境，有提供电子的倾向。是一还原性环境，有提供电子的倾向。550.25720.75lg(0.21 10 /1.013 10)1.0 10 PapE=2.87Pa10 0.215O2p2Op2COpCH4pOH41CH81eHCO81242125. 0CO2p125. 0CH4p3-111环境化学环境化学 第三章第三章 水环境化学水环境化学采集了一

36、个稳定池塘的出水，当场测定水的采集了一个稳定池塘的出水，当场测定水的pH为为7.8，水温，水温为为25 C。但是。但是 由于缺少采样经验，这个水样在运输过程中被由于缺少采样经验，这个水样在运输过程中被放在阳光下，发生了光合作用，导致水体的放在阳光下，发生了光合作用，导致水体的pH升至升至10.2, 而样而样品盒上方空气中，氧的分压达到品盒上方空气中，氧的分压达到40，请估算，请估算pE的变化。的变化。 pE=20.75pE=pE + lg H+在现场在现场 0.21, pH = 7.8pE = 12.79运回实验室运回实验室 0.40, pH =10.2pE = 10.45可见，水体可见，水体

37、pH直接影响到水体的氧化还原性质。直接影响到水体的氧化还原性质。天然水的天然水的 pE 随随 pH 减小而增大减小而增大Cited from Water Chemistry, V. L. Snoeyink and D. Jenkins, John Wiley & Sons, 1980OH21eHO412225. 0O2p2Op2Opn固氮：是将气态氮转化为离子形式固氮：是将气态氮转化为离子形式n硝化反应：由铵根离子转化为硝酸盐硝化反应：由铵根离子转化为硝酸盐n反硝化：由硝酸盐经亚硝酸盐转化为氮气的过程反硝化：由硝酸盐经亚硝酸盐转化为氮气的过程4.4. 无机氮化物的氧化还原转化无机氮化物的氧化还

38、原转化固氮固氮反硝化反硝化 硝硝 化化中性天然水的中性天然水的pEpE变化对无机氮形态浓度的影响变化对无机氮形态浓度的影响NH4+NO2-NO3-lgX （X为为NH4+、NO2-、NO3-）水中水中NHNH4 4+ +-NO-NO2 2- -NO-NO3 3- -体系的对数浓度图体系的对数浓度图（pH=7.00pH=7.00，总氮浓度，总氮浓度1.001.001010-4-4mol/Lmol/L）1235n在在p pE E577的范围，的范围，NONO3 3- -是主要形态。是主要形态。pEpE12lg NH4+ =-4.001/6 NO2- +4/3 H+ +e- 1/6 NH4+ +1/

39、3 H2O pE=15.14pE=pE + lg NO2- 1/6 H+ 4/3 / NH4+ 1/6 pE=15.14+ lg NO2- 1/6 / NH4+ 1/6 4/3pHpE=5.82+ lg NO2- 1/6 / NH4+ 1/6lg NO2- = 6pE 5.82 6 4 = 38.92+6pENH4+NO2-NO3-63lgX (X为为NH4+、NO2-、NO3-)pE在较低在较低pE值时（值时（pE5), NH4+浓度对浓度对数值可表示为：数值可表示为：pElg NH4+ =-4.01/8 NO3- +5/4 H+ +e- 1/8 NH4+ +3/8 H2O pE=14.90

40、pE=pE + lg NO3- 1/8 H+ 5/4 / NH4+ 1/8 pE=14.90+ lg NO3- 1/8 / NH4+ 1/8 5/4pHpE=6.15+ lg NO3- 1/8 / NH4+ 1/8lg NO3- = 8pE 6.15 8 4 = 53.20+8pENH4+NO2-NO3-63lgX (X为为NH4+、NO2-、NO3-)在较低在较低pE值时（值时（pE5), NH4+浓度对浓度对数值可表示为：数值可表示为：5. 5. 无机铁的氧化还原无机铁的氧化还原天然水中铁的存在形态为天然水中铁的存在形态为 Fe(OH)3(s) 或或Fe2+，现以，现以Fe3+ - Fe2

41、+ -H2O体系为例体系为例,讨论讨论 pE 对铁形态浓度的影响对铁形态浓度的影响 。设总溶解铁浓度为设总溶解铁浓度为1.010-3mol/L , Fe3+ + e Fe2+ pE =13.05 pE=13.05+ lgFe3+/Fe2+ 当当pEpE 时，时， Fe3+ pE 时，时， Fe3+Fe2+， Fe3+=1.010-3mol/L lgFe2+=10.05-pE6.6.水中有机物的氧化水中有机物的氧化水中有机物可以通过微生物的作用，逐步降解转化为无机物水中有机物可以通过微生物的作用，逐步降解转化为无机物 CH2O + O2 CO2 + H2O B.B.水中有机物有氧分解产物为水中有

42、机物有氧分解产物为COCO2 2, H, H2 2O, SOO, SO4 42-2-, NO, NO3 3- - 等，等， 不会引起水质恶化；而缺氧分解产物为不会引起水质恶化；而缺氧分解产物为NHNH3 3, H, H2 2S, CHS, CH4 4等，等， 将会使水质恶化。将会使水质恶化。清洁区清洁区分解区分解区腐败区腐败区恢复区恢复区清洁区清洁区溶解氧含量溶解氧含量时间或距离时间或距离氧下垂曲线氧下垂曲线：向河流中加入有向河流中加入有机物后，水中机物后，水中BODBOD升高，发生升高，发生耗氧分解，河流耗氧分解，河流的含氧量沿程迅的含氧量沿程迅速下降。速下降。微生物微生物3-118环境化学

43、环境化学 第三章第三章 水环境化学水环境化学From Water Chemistry, V. L .Snoeyink and D. Jenkins, John Wiley & Sons, 1980 HOBr与与 的关系，方程（的关系，方程（2） pH8.4 HOBr与与 的关系，方程（的关系，方程（1）和（）和（3）合并）合并, HOBr = OBr-与与Br3-的关系，方程（的关系，方程（1）、（）、（2）和（）和（3）合并）合并, OBr- = lgBr- = pH8.9 HOBr与与Br2的关系，方程（的关系，方程（1）, HOBr = Br2 lgBr- = pH8.22 Br2与与

44、的关系，方程（的关系，方程（3）, Br2 = lgBr- = - 1.2-22BrHHOBrOH(aq)BrHOBrHOBr-3-2BrBr(aq)Br-OBr-3BrpH21-4.7lgBr-3BrKh=6 10-9 (1) pKa=8.4 (2) K=15.9 (3)-3Br-3Br-3Br3-119环境化学环境化学 第三章第三章 水环境化学水环境化学第二节 水中无机污染物的 迁移转化3.2 Transfer and Transformation of Inorganic Pollutants in Aquatic Environment一、水一、水-颗粒物间迁移颗粒物间迁移 Trans

45、fer between Water and Particles二、水中颗粒物的聚集二、水中颗粒物的聚集 Aggregation of Particles三、溶解和沉淀三、溶解和沉淀Dissolution and Precipitation四、氧化还原四、氧化还原 Oxidation and Reduction五、配合作用五、配合作用 Coordination1. 1. 软硬酸碱理论软硬酸碱理论n硬酸：电荷密度大硬酸：电荷密度大, ,粒子粒径小粒子粒径小, ,不易极化不易极化, ,外部电子云能外部电子云能紧密围绕在原子核周围。紧密围绕在原子核周围。n软酸：电荷密度小软酸：电荷密度小, ,粒子粒径

46、大粒子粒径大, ,容易极化容易极化, ,外部电子云不外部电子云不能紧密围绕在原子核周围。能紧密围绕在原子核周围。A + :BA:B五、配合作用五、配合作用 (Coordination) 硬酸硬酸 - - 硬碱，软酸硬碱，软酸 - - 软碱形成稳定配合物。软碱形成稳定配合物。n路易斯硬酸：路易斯硬酸：H+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Mn2+, Al3+, Cr3+, Fe3+, As3+ n Intermediate： Co2+, Fe2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+n 路易斯软酸路易斯软酸：Cu+, Ag+, Hg22+, Pd2+, Cd2+

47、, Pt2+, Hg2+, CH3Hg+ + n 路易斯硬碱：路易斯硬碱：H2O, OH-, F-, Cl-, PO43-, SO42-, CO32-, O2- n Intermediate：Br-, NO2-, SO32-n 路易斯软碱：路易斯软碱：SH-, S2-, RS-, CN-, SCN-, CO, R2S, RSH, RS-大多为有毒金属大多为有毒金属2.2.配合物在溶液中的稳定性配合物在溶液中的稳定性（1 1）概念）概念稳定性：稳定性：指配合物在溶液中解离成中心离子和配位体指配合物在溶液中解离成中心离子和配位体（ligands)，当解离达到平衡时解离程度的大小。，当解离达到平衡时

48、解离程度的大小。有机配体有机配体有天然有机质，如氨基酸、糖、腐殖酸，洗涤剂、清洁剂等。有天然有机质，如氨基酸、糖、腐殖酸，洗涤剂、清洁剂等。配合物配合物complexes 螯合物螯合物 chelate具有不止一个配位原子的配体，它们与中心原子形成环状配具有不止一个配位原子的配体，它们与中心原子形成环状配合物称为合物称为螯合物。螯合物。(en-乙二胺,齿数2)CrH2NNH2CH2CH2NH2CH2CH2NH2NH2NH2CH2CH2The product in which the ligand is bound with metal ion is a complex, complex ion,

49、 or coordination compound. A special case of complexation in which a ligand bonds in two or more places to a metal ion is called chelation.人造络合剂人造络合剂 ethylenediaminetetraacetateethylenediaminetetraacetate EDTA EDTA天然络合剂天然络合剂 ethylenediaminedisuccinicethylenediaminedisuccinic acid, acid, 放线菌产物放线菌产物 络

50、合剂用于提高植物修复的效率络合剂用于提高植物修复的效率, 目前致力于开发可降解目前致力于开发可降解的天然络合剂的天然络合剂稳定常数：衡量配合物稳定性大小的尺度稳定常数：衡量配合物稳定性大小的尺度 K1=ZnNH32+/Zn2+ NH3 =3.9102 K2=Zn(NH3)22+/ZnNH32+ NH3=2.1 102K1、K2称为称为逐级稳定常数，逐级稳定常数，表示表示NH3加至中心加至中心Zn2+上是一个逐步的过程。上是一个逐步的过程。（2 2）配合物在溶液中的稳定常数）配合物在溶液中的稳定常数Zn2+NH3ZnNH32+Zn(NH3)22+ZnNH32+NH3Zn2+2NH3Zn(NH3)