核磁共振氢谱及碳谱NMR课件.ppt

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1、碳谱的特点13C谱测定的困难： 1. 天然丰度低：1.1%; 而 1H: 99.98% 2. 相对灵敏度低: gCgH/4, 因此其相对灵敏度为(gC/gH)3=0.016。 3. 再考虑到弛豫等因素，总体来讲，13C的灵敏度要比1H低约6000倍。 4. 需要长时间累加已得到信噪比较好的谱，需要较多的样品量碳谱的特点3. 在13C-NMR中，13C对13C的偶合可忽略不计，但1H对13C的偶合十分明显，包括1JCH, 2JCH, 3JCH, 使图谱变得复杂，灵敏度，测定所需样品量大。 3. 由于碳谱的化学位移范围很大，在较为复杂的分子中，1耦合的碳谱无法解释，因为往往会重叠在一起 。碳谱的特

2、点3. 由于碳谱的化学位移范围很大，在较为复杂的分子中，1耦合的碳谱无法解释，因为往往会重叠在一起 。因此实际上我们通常使用的13C谱是质子去耦谱。碳谱的特点 13C谱的优点：1. C构成化合物的骨架，因而C谱能够提供结构鉴定的重要信息2. 不含H的C，如C=O, C=C=C, -N=C=O, -N=C=S等基团，1H谱不能观察，而13C谱可以3. C谱化学位移范围宽，0220 ppm，几乎每一个不等价的C都有不重叠的谱峰.4. 有多种不同的方法来观测13C谱，还可以进行谱编辑，可以区分C的级数（伯、仲、叔、季），如DEPT碳谱的化学位移 核磁共振碳谱的化学位移范围影响碳谱化学位移的因素 与1

3、H谱类似，13C的化学位移也由许多影响因素： = d + p + m + r + e + s影响碳谱化学位移的因素 但由于13C有p电子，其化学位移主要由p决定。它是与外磁场方向相同的，因而是去屏蔽的，由Kaplus和Pople公式计算 其中：DE电子的激发能 r 2p电子与核的距离 Q为分子轨道理论中的键级：QAA为A核的2p轨道电子数目的 贡献， 为与A相连的核的贡献，二者之和为键级的贡献 注意其中的负号。DXAXAAppQQrECmhe23122222BAXQ影响碳谱化学位移的因素 根据轨道杂化程度不同，有如下关系： sp3(C-C) sp(-CC-) C=C) C=O)050ppm 5

4、080ppm 90150ppm 200ppm影响碳谱化学位移的因素 影响碳谱化学位移的因素 2p电子密度的影响2p轨道电子密度增加，则轨道扩大，2p减小，|p|减小，dC减小。 如电子体系：电子密度r与dC有一个线性关系dC = 160r + 287.5 (ppm)即电子密度r越大，化学位移越小烷烃中C的化学位移 取代基电负性对化学位移的影响a. 取代基电负性越大，相邻的a-C原子越往低场移， d 增大。 F Cl Br OH NH2 SH CH3 H I 这可以解释为电负性越大的取代基吸电子能力强，使得相邻 C原子的电子云密度降低，则r-3增大，|增大，因而d增大。烷烃中C的化学位移烷烃中C

5、的化学位移b. 取代基使b位碳化学位移向低场位移，g 位碳稍向高场 位移。OH7.832.932.97.814.766.166.114.7O32.935.777.588.715.326.99.2I14.021.533.8Br14.618.745.5Cl烷烃中C的化学位移 空间效应 a取代基密集性的影响 对链状烷烃C原子而言，当H被取代后，取代基为烷基，则取代基越多，越大，分支越多，则d越大。gba14.026.539.039.026.514.023.434.423.447.523.714.333.643.533.633.644.18.720.643.820.620.643.820.6R-CH2

6、(CH3)3 R-CH2CH(CH3)2 R-CH2CH2CH3 R-CH2CH3 R-CH3伯碳 仲碳 叔碳 C= d d-CH= d dCH2= 其中端烯的化学位移值要比有取代基的烯C小 1040 ppm烯烃中C的化学位移（2）共轭效应烯键之间共轭时，中间的C原子会向高场移动，但效应不大，而当烯键与O原子共轭时，则有很大的屏蔽作用140.2137.2CH3CH3OCH2CH3O7.336.1207.124.5128.0137.6196.527.0COCH3195.7CH3HO5.336.5201.5CH2HO136.0136.4192.4COH190.7CH3OHOCH2OHO8.727.

7、5180.1131.9127.2170.4COOH173.5112.8116.6烯烃中C的化学位移（3）d 的近似计算 CCCC=CCCC g b a k a b g 前两项求和是针对两侧的C，S为立体校正项。 RCH=CH2 1 2 iikiiikCSRZRZki)()(3 .123)(d)(3 .123)(iikCRZkid炔烃中C的化学位移 炔烃 炔烃的化学位移在6585之间，比烯烃小，前面已阐明了原因。同时，炔烃对相邻C原子有很强的屏蔽作用。68.784.025.624.912.81.575.681.910.312.7芳环中C的化学位移 苯环 苯环和取代苯环的碳的化学位移在120140

8、ppm。有取代基时，被取代的C-1位d值变化最大，可达35ppm，邻、对位次之，间位则几乎无变化。（1） 取代基电负性对C-1的影响与烷烃一致。（2） 同样，取代基分支越多，C-1的d值增加越多。（3） 重原子效应（Br, I）产生高场位移芳环中C的化学位移（4）共振效应（共振态） XXXXNH2XXXXC N-119.2112.5132.0129.2132.8147.7116.1129.8119.0给电子取代基吸电子取代基CH3OCH3CH3O128.4129.2125.5137.722.0129.5114.1120.8162.056.0128.4128.6132.9137.4196.527

9、.0芳环中C的化学位移 （5） 电场效应上面的共振效应不能完全解释邻位C的位移。如硝基苯，按照共振效应，其邻位C应移向低场，但实际上是向高场。这即是因为硝基的电场使邻位C-H键的电子移向C原子，从而使其共振向高场移动。 NOOH芳环中C的化学位移 (6) d 的近似计算 iiCZi5 .128dX1234羰基化合物 羰基C原子通常处于最低场的位置，在170225ppm之间。醛、酮： 195ppm羧酸、酰胺、酯、酸酐： CH2 CH CFor nuclei having : (e.g. ) can produce . Enhancement is dependant on and 4a8a586

10、7324OOCH39AcOAcOAs a consequence, are than One approach of is by the ( = )1H去耦13C谱图 1H去耦13C谱图1H去耦13C谱图碳原子级数的确定 要确定化合物的结构，如果能够知道C原子的类别，则将会有很大帮助。 DEPT就是最常见的用来确定C原子级数（伯、仲、叔）的方法。它利用了不同的C原子基团受J调制的不同，用几个实验的组合来将CH、CH2、CH3区分开来。DEPT实验Decouplexyy,-yISxyb未编辑的DEPT谱4590135编辑后的DEPT谱CHnCHCH2CH3编辑前的DEPT谱编辑后的DEPT谱3-

11、乙酰齐墩果酸甲酯的DEPT谱a宽带去耦谱b. b=135时的谱，CH 和CH3的信号为正，CH2的信号为负；c. b=45时的谱，只有CH的信号。3-乙酰齐墩果酸甲酯的DEPT谱(编辑后)碳谱解析步骤1鉴别谱峰 1） 溶剂峰：CDCl3：3重；丙酮、DMSO-d6： 7重；吡啶：三组3重峰。 2） 杂质峰2计算不饱和度（环+双键）其中C、H、X、N分别为碳、氢、卤素以及三价氮原子的个数3. 分子的对称性分析 谱峰数目是否与分子中C的个数相等，同时要考虑到谱峰重叠。21NXHC精品课件精品课件！精品课件精品课件！碳谱解析步骤4化学位移值分区羰基：165ppm，再细分为醛、酮，和酸、酯、酰胺等小类不饱和C（炔除外）：90160ppm，脂肪C：110ppm，又可分为是否连O、N、F等杂原子。炔CC：70100ppm5推测出结构片段，组合成可能的结构式6结合H谱和二维谱对C谱进行完全指认