第六章聚合物设计课件.ppt

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1、参考文献 Progress in Polymer Science,Volume 31, Issue 12,December 2006,Pages 1068-1132Macromolecular architectures by living and controlled/living polymerizations1. 嵌段共聚物嵌段共聚物RMn Me + mMRMnMm Me(3-31)RMnMm Me + nMRMnMmMn Me(3-32)RMnMm Me + pMRMnMmMp Me(3-33)AB型双嵌段共聚物ABA型三嵌段共聚物ABC型三嵌段共聚物分子结构设计n- BuLi nSt

2、 n- BuS-Li+n- BuS-Li+ mBd SB-Li+SBM合成合成SB-Li+ DPE SBCH2 C-Li+SBCH2 C-Li+ MMA SBM+-78oCLiClH+MSBSM合成C6H1232CHCH3CH2CHCC+t-BuLi50oC2h,t-Bu32CHCH3CH2CHCCLiLi+-t-Bu2(I)2CH(I)+nCH =CH-CH=CHC6H12/ether(100/5,v/v)2512hLi (CH -CH=CH-CH ) -(CH-CH ) Lixy22oC,+-+222CHCH=CHoC2h,252Li (CH-CH ) -(CH -CH=CH-CH ) -

3、(CH-CH ) -(CH -CH) Lixy+-+222222CHCHnnLi SBS LiDPE,251hLi C-CH -SBS-CH -C Li +-+oC,+-+22(II)MMA-78MSBSM序号序号1b2b3a,b45单体单体MMA/Bd i-BMA/Bd i-BMA/BdMMA / St/BdMMA/St/ Bd单体比例单体比例34/6633/6733/6713/25/6219/19/62分子结构分子结构 10-41.6-6.0-1.61.5-6.0-1.5 1.5-6.0-1.5 6-12-60-12-69-9-60-9-91,2-PB4343434340Mw/Mn1.10

4、1.101.101.101.10Tg，130/-60160/-58160/-114/-60116/-58拉伸强度，拉伸强度，MPa3130333235.5断裂伸长率，断裂伸长率，%9501000560900850永久变形，永久变形，%3540507575应力-应变曲线（1）PIBMA-PB-PIBMA；（2）PMMA-PB-PMMA；（3）样品（1）的加氢产品。注：样品分别对应表中1、2、3号Ip + Li-R-Li Li - PI - Li LiO2C PI CO2Li 1.H+2. Bu4NOHCO21. PVL2. H+ Bu4NO2C PI CO2NBu4 PPVL-PI-PPVL 聚

5、新戊内酯的结晶性，如果在制备测试样条时使聚合物取向，则能够聚新戊内酯的结晶性，如果在制备测试样条时使聚合物取向，则能够进一步提高力学性能，如结构为（进一步提高力学性能，如结构为（PVL）170 (Ip) 588 (PVL) 170的三嵌段共聚物取向后，拉伸强度从的三嵌段共聚物取向后，拉伸强度从16MPa增加到增加到21.6 MPa；此外，；此外，该结构聚合物温度为该结构聚合物温度为100时仍然有时仍然有12MPa的拉伸强度。的拉伸强度。 PVL，%拉伸强度，MPa伸长率，%3424.167653934.504854452.23285CH2CHOOHCCOOEt()2CH2CHOCH3+ HIO

6、CH3CH3CHII2OCH3CH3CHI3CH2HCO CH3OCH3CH3CHCH2CHCH2CHOOCH3CH3nI3mOCH3CH3CHCH2CHCH2CHOOCH3n*mOHCCOOEt()2聚聚(甲基甲基)丙烯酸及其嵌段共聚物丙烯酸及其嵌段共聚物 单体：（甲基）丙烯酸叔丁酯（甲基）丙烯酸叔丁酯 负离子活性聚合（共聚或均聚） 水解*OOnH+*OOHn2.官能化聚合物官能化聚合物 端基官能化聚合物 终止法 引发剂法（官能化引发剂） 侧基官能化聚合物端羧基+22.1.RHCH -CH M CO2CH -CH-COOH2RR2CH -CH-CCH CH COOHCH -CH M HR1.

7、2.2+OOOO22产品：端羧基聚丁二烯；丁羧胶产品：端羧基聚丁二烯；丁羧胶端羟基CH -CH M CH -CH-CH CH OHHR1.2.O2222+R特点：特点：1. 基本上无副反应基本上无副反应 2. 用锂为反离子只能接一个环氧基用锂为反离子只能接一个环氧基产品：端羟基聚丁二烯；丁羟胶产品：端羟基聚丁二烯；丁羟胶端胺基(CH3)3Si2NLiNLi端环氧基端环氧基SiR123RRO3.接枝聚合物接枝聚合物规整接枝聚合物（Regulargraftcopolymer）精确接枝共聚物（Exactgraftcopolymer）PS Li + (CH3)SiCl3 PS2-Si(CH3)Cl +

8、 LiCl(3-62)ILiLi+tert-OBuLiLi PI LiII3-63I(excess) + IIPS2PIPS2 (3-64)H型聚合物型聚合物PI Li + (CH3)SiCl3 PI-Si(CH3)Cl2 + LiClII + PS LiPS-Si-PIClCH3IIII + Li PI Li(PI)(PS)PI(PS)(PI)PIPSPS4.星型聚合物星型聚合物多官能团引发剂(MFI)X活性聚合(3-39)对称性星型聚合物多官能团(MFM)偶联反应+Y多官能团(MFLA)偶联反应+4Li +BrH2CCH2BrCH2BrBrH2C+ 4LiBrPMMALiPtBuMALiP

9、2VPLi(3-42)不对称星型聚合物分子量不对称拓扑不对称PSA Li + (CH3)SiCl3(excess) PSA-Si(CH3)Cl2 + LiCl + (CH3)SiCl3(3-43)PSA-Si(CH3)Cl2 + PSB Li (excess) PSA-Si(CH3)(PSB)2例1例2Li + DVBLiLiLimonomerCH3OH(3-45)杂臂星型聚合物PI Li + DVBLiLiLiSt和BdCH3OHPIPIPIPIPIPSBPSBPSB(3-50)5.复杂结构聚合物 -枝化聚合物（枝化聚合物（ -branched polymer）又称伞形聚合物CH2CH CH

10、CH2s-BuLi + 10BuCH2HCCH2CHH2C260HCCH CH2Li1. St2. t-BuOHBuCH2HCCH2CHH2C10HC9HHSi(CH3)Cl2Pt260BuCH2HCCH2CH210HCHH2CSi(CH3)Cl2(I)CH2CH CHCH2s-BuLi + nPB Li(II)(I) + (II) ， -枝化聚合物（枝化聚合物（ ， -branched polymer）Na PS Na + SiCl4(excess)Cl3SiPSSiCl3 + SiCl4(3-69)Cl3SiPSSiCl3 + PI Li (excess)(PI)3PS(PI)3(3-70

11、)嵌段接枝和星型接枝共聚物嵌段接枝和星型接枝共聚物超支化聚合物6.光活性聚合物CH = CH- CH = CHCH3COORCH- CH = CH- CH*CH3COOR非光学活性光学活性(3-28)通过聚合或者共聚合将手性中心导入聚合物对对映体单体进行选择性聚合。如低温下、甲苯中，用Grignard试剂与鹰爪豆碱（Sparteine, Sp）络合物作为引发剂，可使R，S-MBMA中的S对映体选择性聚合。H2CCCH3COOCHCH3Sp-RMgX甲苯，-78oCH2CCCH3COOCHCH3*R,S-MBMAS-MBMA+ R-MBMA(3-29)合成的聚合物具有螺旋状结构，且具有单一的方向

12、选择性H2CCCH3COOSp-n-BuLi甲苯，-78oCCH2CCH3COCCO(3-30)一种分子结构设计合成的有效方法click chemistry 名称：clickchemistry（点击化学），由Dr.Sharpless在2001年提出的，其特点是直接将小分子一次性高效高产率合成复杂分子。 方法：通过小单元的拼接，快速可靠地完成形形色色分子的化学合成。 特点：快速、高通量快速、高通量合成合成原料来源广原料来源广反应适用范围广反应适用范围广易提纯产物易提纯产物 后处理简单后处理简单反应需要高热力学反应需要高热力学驱动力驱动力(83.7 kJmol)操作简单操作简单条件温和条件温和对氧

13、、水不敏感对氧、水不敏感产物收率高，选择性高产物收率高，选择性高非醇醛的羰非醇醛的羰基化学反应基化学反应 碳碳多键的碳碳多键的加成反应加成反应亲核开亲核开环反应环反应环加成环加成反应反应环加成反应Diels-Alder反应反应1,3-偶极环加成反应偶极环加成反应亲核开环反应双环氧化物的亲核开环反应双环氧化物的亲核开环反应非醇醛的羰基化学反应醛与胺反应生成腙醛与胺反应生成腙碳碳多键的加成反应硫醇硫醇- -烯型点击反应烯型点击反应新型非线性光学材料点击反应合成含偶氮苯的聚芴类化合物点击反应合成含偶氮苯的聚芴类化合物举例举例新型非线性光学材料无金属催化的无金属催化的1, 3-偶极聚环加成反应合成聚芳酰三唑偶极聚环加成反应合成聚芳酰三唑有机/聚合物半导体材料控制聚合物分子拓扑结构梳型梳型星型星型树枝状树枝状其它其它甲基丙烯甲基丙烯酸甲酯的酸甲酯的环状结构环状结构等等等等