物理化学第三章课件.ppt
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1、上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-19不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其它变化 物理化学电子教案第三章上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-19第三章 热力学第二定律3.1 卡诺循环3.2 热力学第二定律3.3 熵增原理3.4 单纯pVT变化熵变的计算3.5 相变过程熵变的计算3.6 热力学第三定律和化学变化过程熵变计算3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数3.8 热力学基本方程上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-19第三章 热力学第二定律3.9 克拉佩龙方程3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-193.1 卡诺循
2、环(Carnot cycle) 1824 年,法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环,以理想气体为工作物质,从高温 热源吸收 的热量,一部分通过理想热机用来对外做功W,另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。( )T11Q2Q()T2N.L.S.Carnot上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-193.1 卡诺循环(Carnot cycle)1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步:上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-193.1 卡诺循环(Carnot cycle)P1 ,V1 T1 P2 ,V2 T1 恒温可逆膨胀 U1=
3、 0 Q1 = W1= nRT1ln(V2 /V1) P3 ,V3 T2 绝热可逆膨胀 P4 ,V4 T2 恒温可逆压缩 绝热可逆压缩 U2= 0 Q2 = W2= nRT2ln(V4 /V3) 0Q,m21()VWUnCTT ,m120()VQWUnCTT 上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-193.1 卡诺循环(Carnot cycle)上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-193.1 卡诺循环(Carnot cycle)上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-193.1 卡诺循环(Carnot cycle)上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-193.1 卡诺循环
4、(Carnot cycle)上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-193.1 卡诺循环(Carnot cycle)111142VTVT过程2:121132VTVT过程4:4312VVVV 相除得根据绝热可逆过程方程式24121312lnlnQQVVnRTnRTVV 所以2121()lnVnR TTV上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-193.1 卡诺循环(Carnot cycle)整个循环:0U 12 () WWWWW即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。12WQQQ上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-193.1 卡诺循环(Carnot cycle)上一内容下一内容回主目
5、录O返回2022-4-193.1 卡诺循环(Carnot cycle) 将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数,用表示。恒小于1。1211QQWQQ12121211()ln()ln()VnR TTVVnRTV121211TTTTT121211TTQQ2211TQTQ12120QQTT上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-193.2 热力学第二定律自发过程举例自发过程逆向进行必须消耗功自发过程的共同特征热力学第二定律上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-191.自发过程举例(1)热量从高温物体传入低温物体过程(2)高压气体向低压气体的扩散过程(3)溶质自高浓度
6、向低浓度的扩散过程(4)锌与硫酸铜溶液的化学反应自发变化 某种变化有自动发生的趋势,一旦发生就无需借助外力,可以自动进行,这种变化称为自发变化。上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-192.自发过程逆向进行必须消耗功(1)热量从高温物体传入低温物体过程(2)高压气体向低压气体的扩散过程(3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程(4)锌与硫酸铜溶液的化学反应上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-193. 自发变化的共同特征自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如:(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热;(2) 气体向真空膨胀;(3) 热量从高温物体传入低温物体;
7、(4)浓度不等的溶液混合均匀;(5)锌片与硫酸铜的置换反应等,它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力,系统恢复原状后,会给环境留下不可磨灭的影响。上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-194. 热力学第二定律克劳修斯(Clausius)的说法:“不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其它变化。”开尔文(Kelvin)的说法:“不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为:“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机:从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-193.3 熵,熵增原
8、理卡诺定理卡诺定理的推论熵熵的物理意义克劳修斯不等式熵判据-熵增原理上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-191.卡诺定理卡诺定理:所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机,其效率都不能超过可逆机,即可逆机的效率最大。 ir r122ir111QQQQQ 1,r2,r122r1,r111QQTTTQTT 221111QTQT 所以 222112112112 0QTQQQQQTTTTT 不可逆循环上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-191.卡诺定理12120QQTT 不可逆循环= 可逆循环12120QQTT 不可逆= 可逆dQST 不可逆= 可逆上一内容下一内容回主目录O返回2022
9、-4-195.克劳修斯不等式 这些 Clausius 不等式,也可作为热力学第二定律的数学表达式。21QST 不可逆= 可逆dQST 不可逆= 可逆 是实际过程的热效应,T是环境温度。若是不可逆过程,用“”号,可逆过程用“=”号,这时环境与系统温度相同。Q上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-196.熵判据熵增原理对于绝热系统,所以Clausius 不等式为0Qd0S 熵增原理可表述为:在绝热条件下,系统发生不可逆过程,其熵增加。或者说在绝热条件下,不可能发生熵减少的过程。 不可逆= 可逆 如果是一个隔离系统,环境与系统间既无热的交换,又无功的交换,则熵增加原理可表述为:一个隔离系统的熵
10、永不减少。上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-196.熵判据熵增原理对于非绝热系统,有时把与系统密切相关的环境也包括在一起,作为隔离系统:isosysamb0SSS isosysambddd0SSS 自发= 平衡上式也称为熵判据。系统系统环境隔离系统隔离系统上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-193.4 单纯pVT变化熵变的计算 环境熵变的计算 凝聚态物质变温过程熵变的计算 气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算 理想气体pVT变化过程熵变的计算上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-191.环境熵变的计算环境非恒温:)1ln(lnambambambamb21rambamba
11、mbmcTQmcTTmcdTTmcTQSTT环境恒温:ambambambdQSTsysambambambambQQSTTambambambambambambamb )1ln( TQSmcTQmcTQm很大时当上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-192. 凝聚态物质变温过程熵变的计算恒压变温 Qp= dH = nCp,mdT2211,mrdTTpTTnCTQSTT可以证明当压力改变不大时,上式近似适用。始态 T1末态 T2实际过程 许多恒温可逆微小过程之和上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-19PTV过程熵变的计算 dS= Qr /T Qr=dU+pdV dS=(dU+pdV)/
12、T dS=(dH-Vdp)T上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-193. 气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算恒容变温 dV=0 QV= dU = nCV,mdT2211,mrdTTVTTnCTQSTT恒压变温 dp=0 Qp= dH = nCp,mdT2211,mrdTTpTTnCTQSTT上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-194. 理想气体pVT变化过程熵变的计算恒容变温 QV= dU = nCV,mdT2211,mr2,m1dlnTTVVTTnCTQTSnCTTT恒压变温 Qp= dH = nCp,mdT2211,mr2,m1dlnTTppTTnCTQTSnCTTT上一
13、内容下一内容回主目录O返回2022-4-194. 理想气体pVT变化过程熵变的计算恒温 dU = 0 Q = W dH=022rr11lnlnVpQWnRTnRTVp 22rrr111QQSQTTT2211lnlnVpnRnRVp 上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-194. 理想气体pVT变化过程熵变的计算理气pVT变化 111222(,) (,)Sp V Tp V T 12( ,)p V T恒容 S1恒温 S22212,m11lnlnVTVSSSnCnRTV 上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-194. 理想气体pVT变化过程熵变的计算理气pVT变化 2212,m11lnl
14、npTpSSSnCnRTp 111222(,) (,)Sp V Tp V T 12(,)p V T恒压 S1恒温 S222,m11lnlnVpVSnCnRpV同理请大家推导 上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-194. 理想气体pVT变化过程熵变的计算 例题1:1mol理想气体在恒温下通过:(1)可逆膨胀,(2)真空膨胀,体积增加到10倍,分别求其熵变。解:(1)恒温可逆膨胀rrQWSTT12lnVVnR1ln1019.14 J KnR恒温 1mol理气,V1 1mol理气,V2=10V1 真空膨胀isosysamb0SSS (1)为可逆过程。上一内容下一内容回主目录O返回2022-4
15、-19熵是状态函数,始终态相同,系统熵变也相同,所以:例题1(2)真空膨胀119.14 J KS 但环境熵变为0,则:1isosysamb19.14 J K0SSS (2)为不可逆过程上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-19例题2例题2:在273 K时,将一个 的盒子用隔板一分为二,一边放 ,另一边放 。322.4 dm20.5 mol O (g)20.5 mol N (g)解:122ln)O(VVnRS122.40.5 8.315ln J K12.21222.4(N0.5 8.315ln J K12.2S)N()O(22mixSSS11KJ 2ln315. 8KJ2 .124 .22
16、ln315. 8求抽去隔板后,两种气体混合过程的熵变?上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-193.5 相变过程熵变的计算 可逆相变 不可逆相变上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-191. 可逆相变在相平衡压力p和温度T下rHQSTTB()B()T, p可逆相变上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-192. 不可逆相变不在相平衡压力p和温度T下的相变B( , T, p)B(, T, p)T, p不可逆相变B( , Teq, peq)B(, Teq, peq)Teq , peq可逆相变S1S2S3S2SS = S1+ S2+ S3 上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-
17、192. 不可逆相变上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-19例题上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-19例题上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-19例题Siso= Ssys + Samb= 113.6 JK1 0 不可逆相变311ambambambamb42.34 10 J K0.127J K333.15pQQHSTTT 上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-193.6 热力学第三定律和化学变化熵变的计算 能斯特热定理 热力学第三定律 规定熵和标准熵上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-191. 能斯特热定理(Nernst heat theorem) 190
18、6年,Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应,提出了一个假定,即:凝聚系统在恒温化学反应过程中熵变随温度趋于0K而趋于零。用公式表示为: 0limr0TST或: rS(0K) = 0例如:2H2(S,0K)O2 (S,0K) 2H2O (S ,0K) rSm(0K)0上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-191. 能斯特热定理(Nernst heat theorem)2mol H20K,纯态纯态1mol O20K,纯态纯态2mol H2O0K,纯态纯态+rSm(0K)2mol H2TK,纯态纯态1mol O2TK,纯态纯态2mol H2OTK,纯态纯态+ rSm(TK)S1S3
19、S2rSm(TK) = rSm(0K) + S1 + S2 + S3 = S1 + S2 + S3 上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-191. 能斯特热定理(Nernst heat theorem)S1 2 S*m(H2,0K) S*m(H2,TK) S2S*m(O2,0K)S*m(O2,TK) S3 2S*m(H2O,TK)S*m(H2O,0K)上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-192. 热力学第三定律普朗克(M Plank)假定(1911) 0K 时纯物质 凝聚态的熵等于零Lewis (1920年): 0K 时纯物质 完美晶体熵等于零即: S*m(完美晶体,0K)0例如
20、 S1 2S*m(H2,0K) S*m(H2,TK)= 2S*m(H2,TK)S2S*m(O2,0K)S*m(O2,TK)= S*m(O2,TK) S3 2S*m(H2O,TK)S*m(H2O,0K)=2S*m(H2O,TK)rSm(TK) = rSm(0K) + S1 + S2 + S3= S1 + S2 + S3 = 2S*m(H2O,TK)2S*m(H2,TK) S*m(O2,TK)上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-193. 规定熵和标准熵 根据绝对零度时,物质的完美晶体的熵值为零的规定,求得该物质在其它状态下的熵值称为该物质在该状态下的规定熵。 标准态下的规定熵称为标准熵。表
21、示为S ,1mol某物质的标准熵为该物质的标准摩尔熵,表示为Sm 。 一般物理化学手册上有298.15K的标准熵。 上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-193. 规定熵和标准熵规定熵的求法: 用积分法已知TTnCSpddm,m00( )(/ )dTpS TSnCTTTpTnC0m,lnd上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-193. 规定熵和标准熵 以 为纵坐标,T为横坐标,求某物质在40K时的熵值。/pCT如图所示:40,m0(/)dpSnCTT 阴影下的面积,就是所要求的该物质的规定熵。上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-193. 规定熵和标准熵图中阴影下的面积加上两
22、个相变熵即为所求的熵值。b()d TpTCTT气如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变,则积分不连续,要加上在熔点(Tf)和沸点(Tb)时的相应熵,其积分公式可表示为:f0( )(0)dTpCS TSTT(固)fusfHTbf()+dTpTCTT液vapbHT上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-193. 规定熵和标准熵上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-193. 规定熵和标准熵 如果以S为纵坐标,T为横坐标,所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-193. 规定熵和标准熵上一内容下一内容回主目录O返回2022-
23、4-193. 规定熵和标准熵 例3.6.1 已知25,H2O(l)和H2O(g)的标准摩尔生成焓分别为285.830kJmol-1和241.818kJmol-1,在此温度下水的饱和蒸气压为3.166kPa,H2O(l)的标准摩尔熵为69.91kJmol-1 K-1。求25时H2O(g)的标准摩尔熵,假设水蒸气为理想气体。上一内容下一内容回主目录O返回2022-4-19例3.6.1H2O(l) 1molp 100kPaH2O(g) 1molp 100kPa Sm, HmH2O(l) 1molp3.166kPa Sm,1, Hm,1 Sm,3, Hm,3H2O(g) 1molp3.166kPa可逆
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- 物理化学 第三 课件
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