水热与溶剂热法课件.ppt

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1、 4.1 水热与溶剂热合成基础水热与溶剂热合成基础 定义定义 在一定温度在一定温度(1001000)和压强（和压强（1100MPa）条件下利用溶液中物质化学反应所进）条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。行的合成。 与溶液化学的区别与溶液化学的区别 研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律。的化学行为与规律。与固相合成的区别与固相合成的区别反应性反应性 固相反应的机理固相反应的机理界面扩散界面扩散 水热与溶剂热水热与溶剂热液相反应液相反应 4.1 水热与溶剂热合成基础水热与溶剂热合成研究的特点水热与溶剂热合成研究的特点 应用非平衡热力学研

2、究合成化学问题应用非平衡热力学研究合成化学问题 水热与溶剂热化学的可操作性和可调变水热与溶剂热化学的可操作性和可调变 性，性，使之成为合成化学与合成材料的的物理性使之成为合成化学与合成材料的的物理性质之间的桥梁。质之间的桥梁。 4.1 水热与溶剂热合成基础水热与溶剂热合成基础水热与溶剂热合成的特点水热与溶剂热合成的特点由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。一系列新

3、的合成方法。 水热和溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物水热和溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，合成和开发一系列特种介稳结构、相易于生成，合成和开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。特种凝聚态的新合成产物。 4.1 水热与溶剂热合成基础水热与溶剂热合成基础水热与溶剂热合成的特点水热与溶剂热合成的特点能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在熔体中生成的物质、高温分解相在水热和熔体中生成的物质、高温分解相在水热和溶剂热低温条件下晶化生成。溶剂热低温条件下晶化生成。液相利于生长缺陷少、取向好、完美的晶液相利于生长缺陷少、取向好、完美的晶体，产物

4、结晶度高，易于控制产物晶体的体，产物结晶度高，易于控制产物晶体的粒度。粒度。利于低价态、中间价态与特殊价态化合物利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。的生成，并能均匀地进行掺杂。 4.1 水热与溶剂热合成基础水热与溶剂热合成基础反应的基本类型反应的基本类型（1）合成反应）合成反应Nd2O3 H3PO4 NdP5O14CaOnAl2O3 + H3PO4 Ca5(PO4)3OH+AlPO4 4.1 水热与溶剂热合成基础水热与溶剂热合成基础反应的基本类型反应的基本类型(2) 热处理反应热处理反应人工氟石棉人工氟石棉 人工氟云母人工氟云母 4.1 水热与溶剂热合成基础水热与溶

5、剂热合成基础用用“失蜡失蜡”石膏铸法成型的云母玻璃陶瓷石膏铸法成型的云母玻璃陶瓷 氟云母结晶增强玻璃陶瓷，挠曲强度较大，氟云母结晶增强玻璃陶瓷，挠曲强度较大，耐磨性好，脆性有待改善耐磨性好，脆性有待改善 反应的基本类型反应的基本类型(3) 转晶反应转晶反应 利用水热与溶剂热条件下物质热力学利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应。和动力学稳定性差异进行的反应。 长石长石 高岭石高岭石 橄榄石橄榄石 蛇纹石蛇纹石 NaA沸石沸石 NaS沸石沸石 4.1 水热与溶剂热合成基础水热与溶剂热合成基础 长石是钾、钠、钙、钡等碱金属或碱土金属的铝硅酸盐长石是钾、钠、钙、钡等碱金属或碱土

6、金属的铝硅酸盐矿物，晶体结构属架状结构。其主要成份为矿物，晶体结构属架状结构。其主要成份为 SiO2 、Al2O3 、K2O 、Na2O 、CaO 等。等。 制造钾肥，制造陶瓷制造钾肥，制造陶瓷及搪瓷，玻璃原料，磨粒磨具等。及搪瓷，玻璃原料，磨粒磨具等。 高岭石化学组成为高岭石化学组成为Al4(Si4O10)(OH)8的层状结构的硅酸盐的层状结构的硅酸盐矿物。晶体属矿物。晶体属1 1型单元层的二八面体型结构。三斜晶型单元层的二八面体型结构。三斜晶系，结晶度良好的高岭石成有序结构，一般呈假六方片系，结晶度良好的高岭石成有序结构，一般呈假六方片状晶体；结晶度差的多呈椭圆形或不规则状，通常呈致状晶体

7、；结晶度差的多呈椭圆形或不规则状，通常呈致密或疏松块状集合体产出。底面解理完全密或疏松块状集合体产出。底面解理完全, 解理面显珍珠解理面显珍珠光泽，块状的光泽暗淡。高岭土多呈白色，细粒具分散光泽，块状的光泽暗淡。高岭土多呈白色，细粒具分散性、可塑性、高粘结力和高耐火度，是陶瓷和电瓷工业性、可塑性、高粘结力和高耐火度，是陶瓷和电瓷工业中的重要原材料；还可在造纸、橡胶、油漆等工业中做中的重要原材料；还可在造纸、橡胶、油漆等工业中做填充料等。填充料等。 蛇纹石的化学组成是蛇纹石的化学组成是Mg6Si4O10(OH)2，是一族层状结构，是一族层状结构的硅酸盐矿物的总称。单体少见，多呈致密块状、层状或纤

8、维的硅酸盐矿物的总称。单体少见，多呈致密块状、层状或纤维状集合体。具有各种色调的绿色、浅黄色，常呈似蛇皮的绿黑状集合体。具有各种色调的绿色、浅黄色，常呈似蛇皮的绿黑相间的花纹，故称蛇纹石。条痕白色，块状蛇纹石呈油脂光泽相间的花纹，故称蛇纹石。条痕白色，块状蛇纹石呈油脂光泽或蜡状光泽，纤维状石膏具丝绢光泽。摩氏硬度或蜡状光泽，纤维状石膏具丝绢光泽。摩氏硬度2.5-3.5，比重，比重2.5-2.65。 蛇纹石主要是超基性岩或镁质碳酸岩中的富镁的矿物经热蛇纹石主要是超基性岩或镁质碳酸岩中的富镁的矿物经热液交代变质而成。蛇纹石可作为耐火材料和生产钙镁磷肥的原液交代变质而成。蛇纹石可作为耐火材料和生产钙

9、镁磷肥的原料。绿色不透明者称岫玉，因辽宁岫岩县出产而得名，是著名料。绿色不透明者称岫玉，因辽宁岫岩县出产而得名，是著名的玉石。的玉石。 4.1 水热与溶剂热合成基础水热与溶剂热合成基础反应的基本类型反应的基本类型(4) 离子交换反应离子交换反应 硬水的软化、长石中的离子交换硬水的软化、长石中的离子交换反应的基本类型反应的基本类型(5) 单晶培养单晶培养SiO2 0.5mol/L-NaOH, 0.25/L-NaCO3 温度梯度温度梯度410300， 温度梯度温度梯度400370 压力压力120MPa， 装满度为装满度为70 生长速率生长速率12mm/day 生长速率生长速率2.5mm/day 4

10、.1 水热与溶剂热合成基础水热与溶剂热合成基础反应的基本类型反应的基本类型(6) 脱水反应脱水反应 400370 Mg(OH)2 + SiO2 温石棉温石棉 4.1 水热与溶剂热合成基础水热与溶剂热合成基础反应的基本类型反应的基本类型(7) 分解反应分解反应FeTiO3 FeO TiO2ZrSiO4 NaOH ZrO2 Na2SiO3FeTiO3 K2O K2OnTiO2(n=4,6) + FeO 4.1 水热与溶剂热合成基础水热与溶剂热合成基础反应的基本类型反应的基本类型(8) 提取反应提取反应 从化合物或矿物中提取金属从化合物或矿物中提取金属 钾矿石中钾的水热提取钾矿石中钾的水热提取 重灰

11、石中钨的水热提取重灰石中钨的水热提取 4.1 水热与溶剂热合成基础水热与溶剂热合成基础反应的基本类型反应的基本类型(9) 氧化反应氧化反应 金属和高温高压的纯水、水溶液、有金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂得到的新氧化物、配合物、金属有机溶剂得到的新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应。机化合物的反应。 Cr H2O Cr2O3 + H2 Me nL MeLn (Me = 金属离子，金属离子，L有机配体）有机配体） 4.1 水热与溶剂热合成基础水热与溶剂热合成基础反应的基本类型反应的基本类型(10) 沉淀反应沉淀反应 KF MnCl2 KMnF3 KF + CoCl2 KCoF3 4.1

12、水热与溶剂热合成基础水热与溶剂热合成基础反应的基本类型反应的基本类型(11) 晶化反应晶化反应CeO2xH2O CeO2ZrO2xH2O M- ZrO2 + T ZrO2 4.1 水热与溶剂热合成基础水热与溶剂热合成基础反应的基本类型反应的基本类型(12) 水解反应水解反应 醇盐水解醇盐水解 4.1 水热与溶剂热合成基础水热与溶剂热合成基础反应的基本类型反应的基本类型(13) 烧结反应烧结反应 在水热和溶剂热条件下，实现烧结的在水热和溶剂热条件下，实现烧结的反应。制备含有反应。制备含有OH-、 F- 、S2-等挥发性物等挥发性物质的陶瓷材料。质的陶瓷材料。 4.1 水热与溶剂热合成基础水热与溶

13、剂热合成基础反应的基本类型反应的基本类型(14) 反应烧结反应烧结 在水热和溶剂热条件下同时进行化学在水热和溶剂热条件下同时进行化学反应和烧结反应。氧化铬、单斜氧化锆、反应和烧结反应。氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝氧化锆复合体的制备。氧化铝氧化锆复合体的制备。 4.1 水热与溶剂热合成基础水热与溶剂热合成基础反应的基本类型反应的基本类型(15) 水热热压反应水热热压反应 材料固化与复合材料的生成反应材料固化与复合材料的生成反应 放射性废料处理、特殊材料的固化成型、放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种复合材料制备。特种复合材料制备。 4.1 水热与溶剂热合成基础水热与溶剂热合成基础反应介质的性质

14、反应介质的性质高温下水的性质变化：高温下水的性质变化： 蒸汽压变高蒸汽压变高 密度变低密度变低 表面张力变低表面张力变低 粘度变低粘度变低 离子积变高离子积变高 4.1 水热与溶剂热合成基础水热与溶剂热合成基础反应介质的性质反应介质的性质高温高压下水的作用：高温高压下水的作用：作为化学组分参与化学反应作为化学组分参与化学反应反应和重排的促进剂反应和重排的促进剂压力传递介质压力传递介质溶剂溶剂低熔点物质低熔点物质提高物质的溶解度提高物质的溶解度有时与容器反应有时与容器反应无毒无毒 4.1 水热与溶剂热合成基础水热与溶剂热合成基础第第2节节 水热与溶剂热体系的成核水热与溶剂热体系的成核与晶体生长与

15、晶体生长 成成 核核 水热与溶剂热体系的化学研究大多针水热与溶剂热体系的化学研究大多针对无机晶体。本节通过对水热与溶剂热体对无机晶体。本节通过对水热与溶剂热体系中无机晶体的成核与晶体生长的一般性系中无机晶体的成核与晶体生长的一般性描述，来了解水热与溶剂热体系中晶化理描述，来了解水热与溶剂热体系中晶化理论问题。论问题。 在水热与溶剂热条件下形成无机晶体在水热与溶剂热条件下形成无机晶体的步骤与沸石晶体的生成是非常相似的，的步骤与沸石晶体的生成是非常相似的，即在液相或液固界面上少量的反应试剂产即在液相或液固界面上少量的反应试剂产生微小的不稳定的核，更多的物质自发地生微小的不稳定的核，更多的物质自发地

16、沉积在这些核上面而生成晶。沉积在这些核上面而生成晶。 因为水热与溶剂热生长的晶体不完全是因为水热与溶剂热生长的晶体不完全是离子的离子的(如如BaSO4或或AgCl等等), 它通过部分共它通过部分共 价键的三维缩聚作用而形成，所以一般说来价键的三维缩聚作用而形成，所以一般说来水热与溶剂热体系中生成的水热与溶剂热体系中生成的BaSO4或或AgCl比比从过饱和溶液中沉积更缓慢。从过饱和溶液中沉积更缓慢。成核的一般特性：成核的一般特性：（一）成核速率随着过冷程度即亚稳性的（一）成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加。然而，粘性也随温度降低而增加而增加。然而，粘性也随温度降低而快速增大。因此，过冷程度

17、与粘性在影响快速增大。因此，过冷程度与粘性在影响成核速率方面具有相反的作用。这些速率成核速率方面具有相反的作用。这些速率随温度降低有一个极大值。随温度降低有一个极大值。 （二）存在一个诱导期，在此期间不能（二）存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核。即使在过饱和的籽晶溶液中也检测出成核。即使在过饱和的籽晶溶液中也形成置亚稳态区域，在此区域里仍不能检测形成置亚稳态区域，在此区域里仍不能检测出成核。出成核。 一些研究发现成核发生在溶液与某种组一些研究发现成核发生在溶液与某种组分的界面上。因此，在适当条件下，成核速分的界面上。因此，在适当条件下，成核速率随溶液过饱和程度增加得非常快。率随溶液过饱和程

18、度增加得非常快。（三）组成的微小变化可引起诱导期的显著（三）组成的微小变化可引起诱导期的显著 变化。变化。 （四）成核反应的发生与体系的早期状态有（四）成核反应的发生与体系的早期状态有 关。关。 可生长核即晶体生长自发进行的核的出现，可生长核即晶体生长自发进行的核的出现，是溶液或混合溶液波动的结果。这些波动导致是溶液或混合溶液波动的结果。这些波动导致“胚核胚核”的出现和消失。部分胚核可生长达到的出现和消失。部分胚核可生长达到进一步自发生长所需要的晶核大小。进一步自发生长所需要的晶核大小。 “胚核胚核”的出现和消失是反应物化学聚合的出现和消失是反应物化学聚合和解聚的结果。在任一溶液中，可能有各种

19、化和解聚的结果。在任一溶液中，可能有各种化学特性的学特性的“胚核胚核共存，一种以上的核达到共存，一种以上的核达到晶核大小，从而产生多种共结晶的产物。晶核大小，从而产生多种共结晶的产物。 胚核是热力学不稳定的，任何核达到胚核是热力学不稳定的，任何核达到极大值时有相等的机会增加或减少，胚核极大值时有相等的机会增加或减少，胚核可以生长为进一步的前驱物。在极大值右可以生长为进一步的前驱物。在极大值右边，一个核随自由能的减少而生长，反之边，一个核随自由能的减少而生长，反之随自由能的增加而失去一些单元。一旦大随自由能的增加而失去一些单元。一旦大量胚核超过极大值，核的生长自发进行。量胚核超过极大值，核的生长

20、自发进行。 在诱导期每单位时间内可生长核的数目在诱导期每单位时间内可生长核的数目相对于时间作图可得一条上升的曲线。然而，相对于时间作图可得一条上升的曲线。然而，成核和晶体生长彼此竞争需求的反应物，因成核和晶体生长彼此竞争需求的反应物，因此伴随晶体生长的增加，可预料到新核形成此伴随晶体生长的增加，可预料到新核形成所需的反应物占总反应物的比例越来越少。所需的反应物占总反应物的比例越来越少。成核反应速率通过极大值后开始下降。成核反应速率通过极大值后开始下降。非自发成核体系晶化动力学非自发成核体系晶化动力学 假定有一个适合特定物种生长的良好条假定有一个适合特定物种生长的良好条件，那么在该物种籽晶上的沉

21、积生长是最有件，那么在该物种籽晶上的沉积生长是最有效的。晶体生长通常具有如下特点：效的。晶体生长通常具有如下特点：(1) 在籽晶或稳定的核上的沉积速率随着过在籽晶或稳定的核上的沉积速率随着过饱和或过冷的程度而增加，搅拌常会加速饱和或过冷的程度而增加，搅拌常会加速沉积沉积 ， 但不易形成大的单晶，除非在非常但不易形成大的单晶，除非在非常小的过饱和或过冷条件下进行。小的过饱和或过冷条件下进行。（2）在同样条件下，晶体的各个面常常以）在同样条件下，晶体的各个面常常以不同速率生长，高指数表面生长更快并倾向不同速率生长，高指数表面生长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应，并为被于消失。晶体的习性依赖

22、这种效应，并为被优先吸附在确定晶面上的杂质如染料影响，优先吸附在确定晶面上的杂质如染料影响，从而减低了这些面上的生长速率。从而减低了这些面上的生长速率。 （3）由于晶化反应速率整体上是增加的，）由于晶化反应速率整体上是增加的，在各面上的不同增长速率倾向于消失。在各面上的不同增长速率倾向于消失。 （4）缺陷表面的生长比无缺陷的光滑）缺陷表面的生长比无缺陷的光滑平面快。平面快。 （5）在特定表面上无缺陷生长的最大）在特定表面上无缺陷生长的最大速率随着表面积的增加而降低，此种性质对速率随着表面积的增加而降低，此种性质对在适当的时间内无缺陷单晶的生长大小提出在适当的时间内无缺陷单晶的生长大小提出了限制

23、。了限制。 晶体生长所需的反应物种类将限制此反应晶体生长所需的反应物种类将限制此反应物有效地生成新核，进而新核提供的表面积与物有效地生成新核，进而新核提供的表面积与相对大的籽晶所提供的表面积相比是小的。籽相对大的籽晶所提供的表面积相比是小的。籽晶为线性生长速率的测定提供适当的条件。在晶为线性生长速率的测定提供适当的条件。在籽晶存在下，晶化过程没有诱导期，在籽晶上籽晶存在下，晶化过程没有诱导期，在籽晶上的沉积速率随着有效沉积表面增加而增加。为的沉积速率随着有效沉积表面增加而增加。为了减少或消除诱导期进而缩短整个反应物所需了减少或消除诱导期进而缩短整个反应物所需时间，在混合液中加入籽晶是熟知的手段

24、。时间，在混合液中加入籽晶是熟知的手段。第第3节节 功能材料的水热与溶剂热合成功能材料的水热与溶剂热合成 介稳材料的合成介稳材料的合成 沸石分子筛是一类典型的介稳微孔晶体材料，沸石分子筛是一类典型的介稳微孔晶体材料，这类材料具有分子尺寸、周期性排布的孔道结这类材料具有分子尺寸、周期性排布的孔道结隆，其孔道大小、形状、走向、维数及孔壁性隆，其孔道大小、形状、走向、维数及孔壁性质等多种因素为它们提供了各种可能的功能。质等多种因素为它们提供了各种可能的功能。 沸石分子筛微孔晶体的应用从催化、吸沸石分子筛微孔晶体的应用从催化、吸附以及离子交换等领域，逐渐向量子电子学，附以及离子交换等领域，逐渐向量子电

25、子学，非线性光学，化学选择传感，信息存储与处非线性光学，化学选择传感，信息存储与处理，能量存储与转换，环境保护以及生命科理，能量存储与转换，环境保护以及生命科学等领域扩展。水热合成是沸石分子筛经典学等领域扩展。水热合成是沸石分子筛经典和适宜的方法之一，而溶剂热合成沸石分子和适宜的方法之一，而溶剂热合成沸石分子筛是从筛是从1985年年Bibby和和Dale在乙二醇在乙二醇(EG)和和丙醇体系中合成全硅方钠石开始的。丙醇体系中合成全硅方钠石开始的。 之后，之后，Sugimoto等人报道了在水和有等人报道了在水和有机如甲醇、丙醇和乙醇胺的混合物中合成了机如甲醇、丙醇和乙醇胺的混合物中合成了S系列高硅

26、沸石。系列高硅沸石。1987年，年，Van Erp.等人也报道了非水体系中沸石的合成，所使等人也报道了非水体系中沸石的合成，所使用的溶剂有乙二醇，甘油，用的溶剂有乙二醇，甘油，DMSO、环丁砜、环丁砜、C5C7醇、乙醇和吡啶。醇、乙醇和吡啶。 1987年，吉林大学徐如人院士及其研究年，吉林大学徐如人院士及其研究集体对集体对NaOH-SiO2EG体系进行了深入的研体系进行了深入的研究，改进了晶化条件，获得了全硅方钠石单究，改进了晶化条件，获得了全硅方钠石单晶晶、Silicalite-1,ZSM-39和和ZSM-48,并进行了并进行了单晶单晶X线结构分析，同时详细地研究了全硅方线结构分析，同时详细

27、地研究了全硅方钠石的晶化机理。他们在新型微孔晶体的非钠石的晶化机理。他们在新型微孔晶体的非水合成方法做了大量的研究工作，于水合成方法做了大量的研究工作，于1992年年报道了国际最大微孔（报道了国际最大微孔（20元环）晶体元环）晶体JDF-20的溶剂热合成工作。的溶剂热合成工作。 MCM48中孔分子筛的合成中孔分子筛的合成 1992年年,首次报道首次报道M41S中孔分子筛合成之后，中孔分子筛合成之后，准晶态准晶态M41S系列中孔分子筛受到了人们的广泛关系列中孔分子筛受到了人们的广泛关注，注，“中孔硅分子筛的结构和性能介于无定型无中孔硅分子筛的结构和性能介于无定型无机多孔材料机多孔材料(如无定形硅

28、铝酸盐如无定形硅铝酸盐)和具有晶体结构的和具有晶体结构的无机多孔材料无机多孔材料(如沸石分子筛如沸石分子筛)之间之间”其主要特征其主要特征为为:(1)具有规则的孔道结构具有规则的孔道结构;(2) 孔径分布狭窄孔径分布狭窄;(3)颗粒具有规则的外形颗粒具有规则的外形,且在微米尺度内保持高度的且在微米尺度内保持高度的孔道有序性。孔道有序性。 其中其中,MCM48为立方结构，含有为立方结构，含有2条相互独立条相互独立的三维孔道体系，且满足最小面螺旋结构，其孔的三维孔道体系，且满足最小面螺旋结构，其孔径约为径约为2.6nm，相对于一维孔道体系的，相对于一维孔道体系的MCM41及及两维的两维的MCM15

29、来说，来说，MCM48具有三维网状结构具有三维网状结构和可通性较高的孔道，更有利于反应分子的扩散和可通性较高的孔道，更有利于反应分子的扩散,其应用前景更为广阔。其应用前景更为广阔。 但但MCM48的合成条件比较苛刻，各种合成因的合成条件比较苛刻，各种合成因素如硅源、温度、碱度、反应物配比等微小差别素如硅源、温度、碱度、反应物配比等微小差别都会对结果造成很大的影响，在相似的反应体系都会对结果造成很大的影响，在相似的反应体系中可能合成出性质差别很大的产物。中可能合成出性质差别很大的产物。 将0.38gNaOH加入到20g去离子水中，再加入3.5g CATB（十六烷基三甲基溴化铵）加热搅拌至完全溶解

30、，冷却后再缓慢逐滴加入4.5mL TEOS，得到n(NaOH)：n(H2O)：n(CTAB)：n(TEOS) = 0.95:110:0.96:2.32的合成液。激烈搅拌30min后将反应液转入聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，100C下反应3d，过滤，洗涤，晾干，即得MCM48原粉，所得样品在一定的条件下焙烧得到MCM48。 将TEOS滴加到不同温度的溶液中,会影响最终合成的MCM48的有序性 。 随滴加时溶液温度从随滴加时溶液温度从40降低到降低到20，所合，所合成出来的成出来的MCM48的峰强度也随之增强，表明的峰强度也随之增强，表明MCM48的结构有序性越来越高。当溶液温度为的结构有序性越

31、来越高。当溶液温度为20时滴加所配制的合成液，得到的产物的时滴加所配制的合成液，得到的产物的211面面衍射峰为最强，且衍射峰为最强，且220面衍射峰同样显著，表明产面衍射峰同样显著，表明产物呈规整的立方相结构。但当溶液温度为物呈规整的立方相结构。但当溶液温度为10时滴时滴加时，合成的加时，合成的MCM48的特征衍射峰反而消失，产的特征衍射峰反而消失，产物转变为物转变为MCM50的层状结构。的层状结构。 在溶液温度为在溶液温度为20C时滴加所配制的合成液合成出时滴加所配制的合成液合成出的的48中孔分子筛的结构有序性最好，这可能是因为中孔分子筛的结构有序性最好，这可能是因为加入到的溶液中，首先发生

32、的水解反应为放热反应，加入到的溶液中，首先发生的水解反应为放热反应，放出的反应热会进一步提高溶液的反应温度，并对缩聚放出的反应热会进一步提高溶液的反应温度，并对缩聚产生影响。在形成介孔分子筛的过程中，由于库仑力的产生影响。在形成介孔分子筛的过程中，由于库仑力的作用，作用，SiO42-在胶束界面的表面活性剂阳离子周围聚集，在胶束界面的表面活性剂阳离子周围聚集，形成形成SiO42-表面活性剂中间相，进而表面活性剂中间相，进而SiO42-之间聚合形之间聚合形成四处延伸的骨架结构。成四处延伸的骨架结构。 当溶液温度为当溶液温度为40C时，加入时，加入TEOS后后,使溶液使溶液温度进一步升高，快速水解的

33、温度进一步升高，快速水解的SiO42-在较高温度下，在较高温度下，会急剧与阳离子表面活性剂结合，构成硅源包裹的会急剧与阳离子表面活性剂结合，构成硅源包裹的表面活性剂自组装体，由于温度过高，减小了每个表面活性剂自组装体，由于温度过高，减小了每个胶束间的游离空间，无机物种还没有在模板上组装胶束间的游离空间，无机物种还没有在模板上组装成孔壁较厚的介相结构时，胶束在较高温度下就快成孔壁较厚的介相结构时，胶束在较高温度下就快速沉积，从而影响所形成的速沉积，从而影响所形成的48的立方相有序的立方相有序性，使所形成的性，使所形成的48的孔壁较薄。的孔壁较薄。 当溶液温度过低时，溶解的当溶液温度过低时，溶解的

34、CTAB又有析出，又有析出，溶液中的阳离子表面活性剂数量减少，此时滴加溶液中的阳离子表面活性剂数量减少，此时滴加所形成的有机无机复合相结构中，由于硅源的缩所形成的有机无机复合相结构中，由于硅源的缩聚程度较低，硅源物种的表面电荷密度较高，使聚程度较低，硅源物种的表面电荷密度较高，使得介相结构有利于向界面电荷密度高而曲率大的得介相结构有利于向界面电荷密度高而曲率大的层状结构发展，在晶化过程中介相结构变为具有层状结构发展，在晶化过程中介相结构变为具有较好重复周期的较好重复周期的MCM50，并在后续的晶化过程中，并在后续的晶化过程中保持了层状结构，而不是保持了层状结构，而不是MCM48的立方结构。的立

35、方结构。 La2O3, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, and Eu2O3 or nitrate mixed with H3BO3 in a B/Ln mole ratio varying from 15:1 to 30:1and charged into Teflon autoclaves. The reactions were carriedout at 240 C for about 5 days. The excess of boric acid was removed by washing the products with hot distilled wat

36、er, andthe products were then dried at 80 C for 10 h. Depending onthe rare earths and the B/Ln ratios in the starting materials, three different types of new hydrated polyborates were obtained, that is, octaborate LnB8O11(OH)5 (1), nonaborate Ln- B9O13(OH)4 H2O (2), and pentaborate CeB5O8(OH)NO33H2O

37、 (3)LnB8O11(OH)5LnB9O13(OH)4 H2O CeB5O8(OH)NO33H2O-LaB5O9LaB4O8 -LnB5O9 人工水晶的合成人工水晶的合成 石英石英(水晶水晶)有许多重要性质，它广泛地有许多重要性质，它广泛地应用于国防、电子、通讯。冶金、化学等部应用于国防、电子、通讯。冶金、化学等部门。石英有正门。石英有正、逆压电效应。逆压电效应。 压电石英大量用来制造各种谐振器、滤波压电石英大量用来制造各种谐振器、滤波器、超声波发生器等。石英谐振器是无线电子器、超声波发生器等。石英谐振器是无线电子设备中非常关键的一个元件，它具有高度的稳设备中非常关键的一个元件，它具有高度的

38、稳定性（即受温度定性（即受温度、时间和其它外界因素的影响时间和其它外界因素的影响极小），敏锐的选择性极小），敏锐的选择性(即从许多信号与干扰中即从许多信号与干扰中把有用的信号选出来的能力很强把有用的信号选出来的能力很强) ，灵敏性，灵敏性(即即微弱信号响应能力强微弱信号响应能力强)，相当宽的频率范围，相当宽的频率范围(从几从几百赫到几兆频百赫到几兆频)，人造地球卫星、导弹、飞机，人造地球卫星、导弹、飞机，电子算机等均需石英谐振器才能正常工作。电子算机等均需石英谐振器才能正常工作。 石英滤波器比一般电感电容做的滤波器体石英滤波器比一般电感电容做的滤波器体积小，成本低，质量好等特点。在有线电通讯中

39、积小，成本低，质量好等特点。在有线电通讯中用石英滤波器安装各种载波装置，在载波多路通用石英滤波器安装各种载波装置，在载波多路通讯装置（载波电话，载波电视等）的一根导线上讯装置（载波电话，载波电视等）的一根导线上可以同时使用几对，几百对，甚至几千对电话互可以同时使用几对，几百对，甚至几千对电话互不干扰。使用石英透过红外线、紫外线和具有旋不干扰。使用石英透过红外线、紫外线和具有旋光性等的特点，在化学仪器上可做各种光学镜头，光性等的特点，在化学仪器上可做各种光学镜头，光谱仪透镜等。除石英外，许多工业上重要的晶光谱仪透镜等。除石英外，许多工业上重要的晶体都可通过水热法生长。体都可通过水热法生长。材料材

40、料温度温度/压强压强/Gpa矿化剂矿化剂Al2O3 4500.2Na2CO3Al2O35000.4K2CO3ZrO26006500.17KFTiO26000.2NH4FGeO25000.4CdS5000.13 1石英的晶体结构和压电性质石英的晶体结构和压电性质 石英的化学成分为为石英的化学成分为为SiO2，属于六方晶，属于六方晶系，空间群系，空间群p42P3121。在。在石英的结构中，石英的结构中，SiO44 -四面体在四面体在c轴方向上作螺旋形排列，轴方向上作螺旋形排列，好似围绕螺旋轴旋转，好似围绕螺旋轴旋转，Si-O-Si夹角为夹角为144，Si-O键长为键长为 1.597和和1.617，

41、OO键长为键长为2.640和和2.640。 SiO44 -四面体彼此以顶角相连。沿螺旋轴四面体彼此以顶角相连。沿螺旋轴32或或31作顺时针或逆时针旋转而分左形和作顺时针或逆时针旋转而分左形和右形。右形。 图图45是是a a石英（石英（P3221结构左旋结构左旋)晶晶体结构。体结构。石英，石英，a a石英和柯石英的三石英和柯石英的三相点温度在相点温度在1300，压强为，压强为3.4GPa：图：图46给出了石英在不同压强，温度下稳定给出了石英在不同压强，温度下稳定的范围。通常具压电效应的石英为的范围。通常具压电效应的石英为a a石英。石英。 石英的一个重要石英的一个重要特点具有特点具有压电效应压电

42、效应。所谓压电效应就是当所谓压电效应就是当某些电介晶体在外力某些电介晶体在外力作用下发生形变时，作用下发生形变时，它的某些表面上会出它的某些表面上会出现电荷积累。现电荷积累。 石英晶体的压电效应可作如下说明：从石英晶体的压电效应可作如下说明：从-石英晶体在石英晶体在0001面上的投影可以看出，面上的投影可以看出，其电子分布如图其电子分布如图4-7(a)所示。正电荷指所示。正电荷指Si4，负电荷指负电荷指O2 -。加压时，原子的形变如图。加压时，原子的形变如图4-7(b)所示所示 因此在上下表面有电荷积累。可见，因此在上下表面有电荷积累。可见，压电效应是由于晶体在外力作用下发生形变，压电效应是由

43、于晶体在外力作用下发生形变，电荷重心产生相对位移，从而使晶体总电矩电荷重心产生相对位移，从而使晶体总电矩发生改变造成的。发生改变造成的。 2石英的生长机制石英的生长机制 高温高压下，石英的生长过程为：培高温高压下，石英的生长过程为：培养基石英的溶解，以及溶解的养基石英的溶解，以及溶解的SiO2向籽晶向籽晶上生长两个过程。上生长两个过程。 石英的溶解与温度关系石英的溶解与温度关系密切，符合密切，符合Arrhenius方程。方程。lgS = -H/2.303RT式中，式中，S溶解度；溶解度；H溶解热；溶解热；T热力学热力学 温度；温度；R摩尔气体常数，负号表示过程为吸热反应。由于石英的溶摩尔气体常

44、数，负号表示过程为吸热反应。由于石英的溶解，溶液的电导率下降大解，溶液的电导率下降大,表明溶液中表明溶液中OH离子和离子和Na离子离子明显减少。这就说明，明显减少。这就说明，OH离子和离子和Na离子参与了石英溶离子参与了石英溶解反应。解反应。 有人认为，石英在有人认为，石英在NaOH溶液中化学反应溶液中化学反应生成物生成物Si3O72-为主要形式，而在为主要形式，而在Na2CO3溶液溶液中则以中则以SiO32- 为主要形式。它是氢氧离子和碱为主要形式。它是氢氧离子和碱金属与石英表面没有补偿电荷的硅离子和氧离金属与石英表面没有补偿电荷的硅离子和氧离于起化学反应的结果。石英在于起化学反应的结果。石

45、英在NaOH溶液中溶溶液中溶解反应可用下式表示解反应可用下式表示:SiO2(石英石英) + (2x-4)NaOH = Na(2x-4)SOx + (x-2) H2O, 式中式中x2。在接近培育石英的条下，测得的在接近培育石英的条下，测得的x值约在值约在7/3和和5/2之间，这意味着反应产物应当是之间，这意味着反应产物应当是Na2Si2O5，Na2Si3O7，以及它们的电离和，以及它们的电离和水解产物。水解产物。Na2Si2O5和和Na2Si3O7经电离和经电离和水解，在溶液中产生大量的水解，在溶液中产生大量的NaSi2O5-，和，和NaSi3O7-。因此，石英的人工合成含下述。因此，石英的人工

46、合成含下述两个过程：两个过程：溶质离子的活化溶质离子的活化 NaSi3O7 + H2O Si3O6 + Na+ + 2OH NaSi3O5 + H2O Si2O4 + Na+ + 2OH 活化了的离子受生长体表面活性中心活化了的离子受生长体表面活性中心的吸引的吸引(静电引力、化学引力和范德华引力静电引力、化学引力和范德华引力)，穿过生长表面的扩散层而沉降到石英体表面。穿过生长表面的扩散层而沉降到石英体表面。 关于水晶晶面的活化，有不同的观点，关于水晶晶面的活化，有不同的观点，有人以为是由于晶面的羟基所致，所以产生有人以为是由于晶面的羟基所致，所以产生如下反应，形成新的晶胞层：如下反应，形成新的

47、晶胞层： Si-OH + (Si-O)- Si-O-Si + OH-3、影响石英晶体生长的因素、影响石英晶体生长的因素 温度、温差、溶液过饱和度等对晶体生温度、温差、溶液过饱和度等对晶体生长速率的影响较大。在一定温差条件下，晶长速率的影响较大。在一定温差条件下，晶体的生长速率体的生长速率(mmd为单位为单位)的对数与生长的对数与生长区的温度倒数呈线性关系。另外，对于一定区的温度倒数呈线性关系。另外，对于一定的生长温度下，溶解区与生长区的温差越大，的生长温度下，溶解区与生长区的温差越大，晶体生长得越快，基本呈线性关系。但在实晶体生长得越快，基本呈线性关系。但在实际晶体生长过程中，晶体生长不能太快

48、，否际晶体生长过程中，晶体生长不能太快，否则晶体质量会明显下降。则晶体质量会明显下降。 压强是高压釜内的原始填充度、温度和温压强是高压釜内的原始填充度、温度和温差的函数。提高压强会提高生长速率，这实际差的函数。提高压强会提高生长速率，这实际上是通过其它参数（溶解度和质量交换等情况）上是通过其它参数（溶解度和质量交换等情况）来体现的。在温度较低时，填充度与生长速率来体现的。在温度较低时，填充度与生长速率呈线性关系，在温度较高时线性关系破坏。呈线性关系，在温度较高时线性关系破坏。 在高温下，相应地提高填充度和溶液碱浓在高温下，相应地提高填充度和溶液碱浓度可以提高晶体的完整性。度可以提高晶体的完整性

49、。 4水热法合成石英的装置水热法合成石英的装置 高压釜的密封结构采用高压釜的密封结构采用“自紧式自紧式”装置装置。 培养石英的原料放在高压釜较热的培养石英的原料放在高压釜较热的底部，籽晶悬挂在温度较低的上部，高底部，籽晶悬挂在温度较低的上部，高压釜内填装一定程度的溶剂介质。结晶压釜内填装一定程度的溶剂介质。结晶区温度为区温度为330350；溶解区温度为；溶解区温度为360380 ；压强为；压强为0.10.16 GPa；矿化剂为矿化剂为1.0 1.2molL 浓度的浓度的NaOH，添加剂为添加剂为LiF、LiNO3或者或者Li2CO3 。 4.3.3 特殊结构、凝聚态与聚集态的制备特殊结构、凝聚

50、态与聚集态的制备 在水热与溶剂热条件下的合成比较容在水热与溶剂热条件下的合成比较容易控制反应的化学环境和实施化学操作。易控制反应的化学环境和实施化学操作。水热与溶剂热下中间态，介稳态以及特殊水热与溶剂热下中间态，介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发特种介物相易于生成，因此能合成与开发特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物，如特稳结构、特种凝聚态的新合成产物，如特殊价态化合物、金刚石和纳米晶等。殊价态化合物、金刚石和纳米晶等。 水热体系中合成特种五配位钛催化剂水热体系中合成特种五配位钛催化剂JDF - L1（Na4Ti2Si8O22 4H2O) 是目前唯一是目前唯一人工合成的含五配位钛化合