仪器分析完整版课件.ppt

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1、 仪器分析仪器分析 主要内容主要内容 第一章第一章 绪论绪论 第二章第二章 电化学分析法电化学分析法 第三章第三章 色谱分析法色谱分析法 第四章第四章 光谱分析法导论光谱分析法导论 第五章第五章 原子发射光谱法原子发射光谱法 第六章第六章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 第七章第七章 紫外与可见分光光度法紫外与可见分光光度法 第八章第八章 红外吸收光谱法红外吸收光谱法 第九章第九章 核磁共振光谱法核磁共振光谱法 第十章第十章 质谱分析法质谱分析法第一章第一章 绪论绪论 第一节第一节 仪器分析的内容及方法仪器分析的内容及方法 仪器分析是以测量物质的物理性质或物理仪器分析是以测量物质的物理性质或物理

2、化学性质为基础来确定物质的化学组成、含量以化学性质为基础来确定物质的化学组成、含量以及结构的一类分析方法。及结构的一类分析方法。 仪器分析所包含的方法很多，主要有电化仪器分析所包含的方法很多，主要有电化学分析法、色谱分析法、光学分析法、质谱分析学分析法、色谱分析法、光学分析法、质谱分析法、热分析法等等。法、热分析法等等。 第二节第二节 仪器分析的特点仪器分析的特点 （1）操作简便，分析速度快。）操作简便，分析速度快。 （2）灵敏度高，选择性好，适于微量组分的测定。）灵敏度高，选择性好，适于微量组分的测定。 （3）易于自动化，适于在线分析。）易于自动化，适于在线分析。 （4）样品用量少，应用范围

3、广。）样品用量少，应用范围广。v不足之处不足之处: :（1 1）仪器复杂，价格昂贵。）仪器复杂，价格昂贵。（2 2）仪器分析是一种相对分析方法，需要标准样品。）仪器分析是一种相对分析方法，需要标准样品。（3 3）相对误差较大，一般不适于常量与高含量分析。）相对误差较大，一般不适于常量与高含量分析。第二章第二章 电化学分析法电化学分析法 第一节第一节 电位分析法电位分析法 第二节第二节 电导分析法电导分析法 第三节第三节 电解分析法电解分析法 第四节第四节 极谱分析法极谱分析法 第五节第五节 库仑分析法库仑分析法第一节第一节 电位分析法电位分析法 一、概述一、概述 电位电位分析法是以测量电池电动

4、势为基础的定量分析法是以测量电池电动势为基础的定量分析方法，包括直接电位法与电位滴定法。分析方法，包括直接电位法与电位滴定法。 特点：特点： 1、选择性好、灵敏度高。、选择性好、灵敏度高。 2、输出信号是电信号，适于连续测定、自动记输出信号是电信号，适于连续测定、自动记录和遥测。录和遥测。 3、仪器价格低廉、操作简单、分析速度快、测、仪器价格低廉、操作简单、分析速度快、测定范围广，直接电位法适于微量元素的测定，电位滴定范围广，直接电位法适于微量元素的测定，电位滴定法适于高含量元素的测定。定法适于高含量元素的测定。 二、基本原理二、基本原理 电极电位与其相应离子活度之间的关系可用电极电位与其相应

5、离子活度之间的关系可用能斯特方程表示。能斯特方程表示。 则电池电动势为则电池电动势为三、参比电极与指示电极三、参比电极与指示电极 1、参比电极、参比电极 （1）甘汞电极）甘汞电极 （2）Ag-AgCl 电极电极 （3）氢电极）氢电极222lg2059. 022HPHHeH2、指示电极、指示电极 （1）金属基电极）金属基电极 活性金属电极（第一类电极）活性金属电极（第一类电极） 金属金属金属难溶盐电极（第二类电极）金属难溶盐电极（第二类电极） 汞电极（第三类电极）汞电极（第三类电极）)4(202022)4(222lg2059. 0lg2059. 02nHgYnMYHgHgHgHgHgHgMYKM

6、HgYKHgHgeHgn 惰性金属电极（零类电极）惰性金属电极（零类电极） （2）离子选择性电极）离子选择性电极 基本电极基本电极 敏化离子选择性电极敏化离子选择性电极baWNHOHNHbKKKaaaKOHNHOHNH344233343443lg059. 0lg059. 0lg059. 0NHNHNHaHNHNHaHNHNHHbHOHbWaaKaaKKaKaaKaaaaKaaKKK膜 离子选择性电极的响应机理离子选择性电极的响应机理（固，硅酸）（液）（固）液）GIHNaGINaH (试膜内外膜内外（试液）硅胶层）pHKaKaaaakkaakaakHH059. 0lg059. 0lg059. 0

7、lg059. 0lg059. 0(1212121222111阴离子膜阳离子膜anFRTKanFRTKlg303. 2lg303. 2 离子选择性电极的选择性离子选择性电极的选择性innjijjnnjijiaaKaKanKjiji)(100%)(lg059. 0相对误差膜 三、直接电位法三、直接电位法 1、电池电动势与离子活（浓）度的关系、电池电动势与离子活（浓）度的关系pHKpHKESCESCE059. 0)059. 0(膜iSCEiSCEanKanKElg059. 0lg059. 0离（1）直读法）直读法2、测定方法、测定方法FRTEEpHpHpHnFRTKEpHnFRTKEXSSXXXSS

8、303. 2303. 2303. 2（2）标准曲线）标准曲线法法（3）标准加入法）标准加入法)lg(303. 2lg303. 222222111cxcxnFRTKEcxnFRTKExx)1lg(303. 2lg303. 211222212xxxccnFRTcxcxcxnFRTEEE1110)1lg(303. 2）（SExxsxssccccSEnFRTSVVcVc3、影响测定准确度的因素、影响测定准确度的因素（1）温度）温度anFRTKElg303. 2（2）电动势的测量）电动势的测量dEnadadERTnFada039. 0（3）干扰离子）干扰离子（4）溶液的）溶液的pH（5）待测离子的浓度）

9、待测离子的浓度（6）电位平衡时间）电位平衡时间四、电位滴定法四、电位滴定法1、电位滴定法的仪器装置、电位滴定法的仪器装置2、确定电位滴定终点的方法、确定电位滴定终点的方法 （1）E - -V曲线法曲线法 （2）E/V - - V曲线法曲线法 （3）2E/V2 - - V曲线法曲线法第二节第二节 电导分析法电导分析法 一、概述一、概述 电导电导分析法是以测量电解质溶液的电导为基分析法是以测量电解质溶液的电导为基础的定量分析方法，包括直接电导法与电导滴定础的定量分析方法，包括直接电导法与电导滴定法。法。 特点：特点： 1、有很高的灵敏度，但几乎没有选择性。、有很高的灵敏度，但几乎没有选择性。 2、

10、输出信号是电信号，适于连续测定、自输出信号是电信号，适于连续测定、自动记录和遥测。动记录和遥测。 二、基本原理二、基本原理 溶液的导电能力称为电导，溶液的电导等于其溶液的导电能力称为电导，溶液的电导等于其电阻的倒数。电阻的倒数。 G = 1/ /R R = L/A G = 1/ A/L m = kV V = 1000/c 式中式中m 为摩尔电导为摩尔电导，V 为为 1 mol 溶质的溶液体溶质的溶液体积积，c 为摩尔浓度为摩尔浓度。三、电导测量方法三、电导测量方法 四、电导分析方法四、电导分析方法1、直接电导法、直接电导法GkkALkLAkG11G = kc（1）直接比较法）直接比较法sxsx

11、sxsxssxxGGccccGGKcGKcG（2）标准曲线法）标准曲线法（3）标准加入法）标准加入法xssxxsxsxssxxxVcVGGGcVVVVVVcVcKGKcG1212112）（）（4、电导滴定法、电导滴定法第三节第三节 电解分析法电解分析法 电解电解分析法是以称量沉积于电极表面沉淀物的分析法是以称量沉积于电极表面沉淀物的质量为基础的一种电分析方法，又称电重量法。质量为基础的一种电分析方法，又称电重量法。 如：在如：在 0.1 mol/L 硫酸介质中，电解硫酸介质中，电解 0.1 mol/L 硫硫酸铜溶液，插入两个铂电极，外加电压从酸铜溶液，插入两个铂电极，外加电压从 0 开始逐开始

12、逐渐增加，当电压大于铜的分解电压时，发生下述反渐增加，当电压大于铜的分解电压时，发生下述反应：应： 阴极阴极阳极阳极CueCu22eOOHOH221222第四节第四节 极谱分析法极谱分析法 极谱分析法是电解分析中的一种，它是以测定极谱分析法是电解分析中的一种，它是以测定电解过程中所得电流电解过程中所得电流- -电压曲线为基础的电化学分析电压曲线为基础的电化学分析方法。在极谱分析中这类曲线称为极谱波图，从极方法。在极谱分析中这类曲线称为极谱波图，从极谱波图上查出被测物的半波电位以及物质在电解时谱波图上查出被测物的半波电位以及物质在电解时的扩散电流，以进行定性与定量分析。的扩散电流，以进行定性与定

13、量分析。一、基本原理一、基本原理 极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解反应，极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解反应， 它的特殊性表现在两个电极上，即采用一个面积很它的特殊性表现在两个电极上，即采用一个面积很大的参比电极和一个面积很小的滴汞电极进行电解，大的参比电极和一个面积很小的滴汞电极进行电解，前者为正极，后者为负极，电解时改变加在两电极前者为正极，后者为负极，电解时改变加在两电极上的外加电压，用灵敏检流计记录流经电解池的电上的外加电压，用灵敏检流计记录流经电解池的电流，记下各不同电压下的电流值，以电压为横坐标，流，记下各不同电压下的电流值，以电压为横坐标，电流为纵坐标绘图，即得电压电流为

14、纵坐标绘图，即得电压-电流曲线。电流曲线。 下面以测定下面以测定 CdCl2 溶液中溶液中 Cd 含量为例。含量为例。 当电压从当电压从 0 开始逐渐增加时，在未达到开始逐渐增加时，在未达到 Cd 的的分解电压前溶液中只有微小电流通过，当外加电压分解电压前溶液中只有微小电流通过，当外加电压增加到增加到 Cd 的分解电压（的分解电压（-0.5 -0.6 V间间)，Cd2+ 开始开始电电解解，此时在滴汞电极上，此时在滴汞电极上 Cd2+ 被还原为镉汞齐。被还原为镉汞齐。Cd2+ + 2e +Hg Cd (Hg) 在阳极上，在阳极上， Hg 被氧化为被氧化为 Hg 2+ 离子，并与溶液中的离子，并与

15、溶液中的Cl 生成甘汞。生成甘汞。2Hg 2e + 2Cl - Hg2Cl2此时，外加电压稍稍增加，电流就迅速增加，滴此时，外加电压稍稍增加，电流就迅速增加，滴汞电极表面汞电极表面 Cd 2+ 的浓度迅速减少，电流大小决定的浓度迅速减少，电流大小决定于于 Cd 2+ 自溶液中扩散到滴汞电极表面的速度，这自溶液中扩散到滴汞电极表面的速度，这种扩散速度与离子在溶液中的浓度种扩散速度与离子在溶液中的浓度 C 及离子在电及离子在电极表面的浓度极表面的浓度 CS 之差（之差（CCS）成正比，在图中电）成正比，在图中电流平台部分流平台部分 CS 实际上等于实际上等于 0，此时电流大小与，此时电流大小与 C

16、成正比，不随电压的增加而增加，这时电流达到成正比，不随电压的增加而增加，这时电流达到最大值，称为极限扩散电流最大值，称为极限扩散电流 id ，id 与与 C 成正比，成正比，即即 id = kC式中，式中，k 为比例系数。从极限扩散电流为比例系数。从极限扩散电流 的大的大小可小可以求出溶液中待测离子的浓度，这就是极谱以求出溶液中待测离子的浓度，这就是极谱定量定量分析的依据。分析的依据。 当电流为极限扩散电流当电流为极限扩散电流 的一半时，滴汞电极的一半时，滴汞电极的电位称为半波电位，以的电位称为半波电位，以 1/2 表示，不同物质在表示，不同物质在一定条件下具有不同的一定条件下具有不同的1/2

17、 ，所以，所以1/2 是极谱定是极谱定性分析的依据性分析的依据 二、定量分析方法二、定量分析方法 定量分析的依据定量分析的依据 id = kC 极限扩散电流为极限电流与残余电流之差，极限扩散电流为极限电流与残余电流之差，在极谱图上常以波高在极谱图上常以波高 h 来表示其相对大小。即来表示其相对大小。即h = kC 1、直接比较法、直接比较法 分别测出浓度为分别测出浓度为 CS 的标准溶液和浓度为的标准溶液和浓度为CX 的未知液的极谱图，并测量它们的波高的未知液的极谱图，并测量它们的波高 hS 和和 hX 。hS = k CShX = k CX两式相比可得：两式相比可得：CX = CS hX /

18、 /hS 2、标准曲线法标准曲线法 配置一系列标准溶液，在相同的实验条件下，配置一系列标准溶液，在相同的实验条件下，测定标准溶液和未知液的极谱图，分别测量其波测定标准溶液和未知液的极谱图，分别测量其波高，绘制浓度高，绘制浓度- -波高的标准曲线。根据未知液的波高的标准曲线。根据未知液的波高，从标准曲线上求出其浓度。波高，从标准曲线上求出其浓度。 3、标准加入法标准加入法 首先测出体积为首先测出体积为 VX 的未知液的极谱图，测的未知液的极谱图，测量其波高量其波高 hX ，然后加入体积为，然后加入体积为 VS ，浓度为，浓度为CS 的被测物的标准溶液，在同样的实验条件下再的被测物的标准溶液，在同

19、样的实验条件下再测出极谱图，测得波高为测出极谱图，测得波高为 H 。hX = KCXSXSSXXVVCVCVKHXXSXXSSXVhVVHhVCC)(第五节第五节 库仑分析法库仑分析法 以测量通过电解池的电量为基础而建立起来以测量通过电解池的电量为基础而建立起来的分析方法称为库仑分析法。它包括恒电位库仑的分析方法称为库仑分析法。它包括恒电位库仑分析法和恒电流库仑分析法两种，后者又称为库分析法和恒电流库仑分析法两种，后者又称为库仑滴定。仑滴定。 一、基本原理一、基本原理库仑分析法的理论基础是法拉第定律，即库仑分析法的理论基础是法拉第定律，即 （1）在电极上析出的物质的量与通过电解液在电极上析出的

20、物质的量与通过电解液的电量成正比，即的电量成正比，即 W Q 或或 W i t（法拉第第（法拉第第一定律），式中一定律），式中 i 为电流强度，为电流强度，t 为通过电流的为通过电流的时间。时间。 （2）相同的电量通过各种不同的电解质溶液时，相同的电量通过各种不同的电解质溶液时，在电极上产生物质的量与它们的质量（在电极上产生物质的量与它们的质量（M/n）g 成正成正比，比，M 为电解质的相对摩尔质量，为电解质的相对摩尔质量，n 为电极反应得为电极反应得失的电子数。失的电子数。 于电解液中通入于电解液中通入 1 法拉第法拉第 ( F ) 电量电量 ( 96487C )，即在电极上析出一克当量，即

21、即在电极上析出一克当量，即 ( M/ /n ) g 的物质的物质( (法法拉拉第第二定律第第二定律 )。 若用若用W 表示电解时在电极上析出的物质量，表示电解时在电极上析出的物质量，n、M、F 同上，同上，Q 表示消耗的电量，由法拉第第一、第表示消耗的电量，由法拉第第一、第二定律可得：二定律可得：nMitnMFQW96487 在应用法拉第定律时，必须保证电解时的在应用法拉第定律时，必须保证电解时的电流效率是电流效率是100%，此时就可以根据所消耗的电，此时就可以根据所消耗的电量计算电极上发生反应的物质的量。量计算电极上发生反应的物质的量。 二、恒电位库仑分析法二、恒电位库仑分析法 恒电位库仑分

22、析法是利用控制电极电位的恒电位库仑分析法是利用控制电极电位的方法进行电解，以防止发生副反应，用库仑计方法进行电解，以防止发生副反应，用库仑计测量电解时消耗的电量，根据测量电解时消耗的电量，根据nMFQW计算出电极上起反应的被测物质的量。计算出电极上起反应的被测物质的量。 三、恒电流库仑分析法三、恒电流库仑分析法 恒电流库仑分析法又称库仑滴定。库仑滴定与恒电流库仑分析法又称库仑滴定。库仑滴定与容量法相似，不同之处在于库仑滴定中滴定剂不是容量法相似，不同之处在于库仑滴定中滴定剂不是由滴定管加入，而是通过恒电流电解在试液中产生由滴定管加入，而是通过恒电流电解在试液中产生的，产生的滴定剂与待测组分发生

23、快速的定量反应，的，产生的滴定剂与待测组分发生快速的定量反应，以电位法或其他方法指示终点。因电解过程中保持以电位法或其他方法指示终点。因电解过程中保持电流不变，只要记录电解时间即可，而产生的滴定电流不变，只要记录电解时间即可，而产生的滴定剂又与所消耗的电量成正比，所以可以根据下式计剂又与所消耗的电量成正比，所以可以根据下式计算出物质的量。算出物质的量。nMitnMFQW96487 库仑滴定需向待测试液中加入过量的一种辅助电库仑滴定需向待测试液中加入过量的一种辅助电解质，它本身不与待测物反应，但其电解产物，即滴解质，它本身不与待测物反应，但其电解产物，即滴定剂可与待测物发生定量反应。定剂可与待测

24、物发生定量反应。 例如用库仑滴定法测定例如用库仑滴定法测定As 3+，工作电极和指，工作电极和指示电极均为示电极均为 Pt 电极，电解液含电极，电解液含 H2SO4 和和 NaBr 。 当工作电极上通以恒电流时，便发生以下反当工作电极上通以恒电流时，便发生以下反应：应： 阴极阴极 2H+ + 2e H2 阳极阳极 阳极产生的阳极产生的 Br2 （滴定剂）立即与（滴定剂）立即与 As 3+ 反应，反应， Br2 + As 3+ 2Br - + As 5+ 在在 As 3+ 没被完全氧化之前，电解液中没有没被完全氧化之前，电解液中没有 Br2存在存在 ，指示电极无电流通过（电流计指，指示电极无电流

25、通过（电流计指 0），若），若As 3+ 完全被氧化，此时完全被氧化，此时 Br2 稍有过量，在指示电极稍有过量，在指示电极上立即发生下述反应。上立即发生下述反应。 指示阴极指示阴极 Br2 + 2e 2Br - 指示阳极指示阳极 2Br - Br2 + 2e 所以，指示系统中检流计的指针一开始偏转，所以，指示系统中检流计的指针一开始偏转，即表示到达滴定终点（死停法）。即表示到达滴定终点（死停法）。第三章第三章 色谱分析法色谱分析法 第一节第一节 概述概述 第二节第二节 色谱法基本理论色谱法基本理论 第三节第三节 定性定量分析定性定量分析 第四节第四节 气相色谱仪及检测器气相色谱仪及检测器 第

26、五节第五节 气相色谱法气相色谱法 第六节第六节 高效液相色谱法高效液相色谱法第一节第一节 概述概述 一一、色谱法的由来色谱法的由来 二、色谱法的分类二、色谱法的分类 三、色谱法的特点三、色谱法的特点 1、选择性好选择性好 2、分离效率高分离效率高 3、灵敏度高灵敏度高 4、分析速度快分析速度快 5、应用范围广应用范围广 不足之处：不足之处： 定性时需要待测组分的纯品作对照定性时需要待测组分的纯品作对照 四、色谱分析的一般流程四、色谱分析的一般流程 五、气相色谱法分离原理五、气相色谱法分离原理第二节第二节 色谱法基本理论色谱法基本理论 一、色谱图及有关术语一、色谱图及有关术语 1、色谱流出曲线色

27、谱流出曲线色谱图色谱图 2、色谱常用术语色谱常用术语 （1）色谱峰色谱峰 （2）基线基线 （3）峰底峰底 （4）标准偏差标准偏差 （5）峰高峰高 （6）半峰宽半峰宽 （7）峰宽峰宽 二、色谱基本参数二、色谱基本参数 1、用时间表示的保留值用时间表示的保留值 （1）保留时间保留时间（tR） （2）死时间死时间（ tM） （3）调整保留时间调整保留时间（tR = tR - tM ） （4）校正保留时间校正保留时间（tR0 = jtR） （5）净保留时间净保留时间（tN = jtR） 2、用体积表示的保留值用体积表示的保留值 （1）保留体积保留体积（VR= tR FC）（2）死体积死体积（ VM）（

28、3）调整保留体积调整保留体积（VR = VR - VM ）（4）校正保留体积校正保留体积（VR0 = jVR）（5）净保留体积净保留体积（VN = jVR）（6）比保留体积比保留体积（Vg = 273 VN / /TCmL）3、相对保留值、相对保留值4、选择因子选择因子 5、相比相比SiSiRRRRSiVVtt121212ggRRRRVVVVttLGVV6、分配系数分配系数 7、容量因子容量因子三、塔板理论三、塔板理论GLccK MRGGLLGLttKVcVcmmK1 塔板理论是色谱学中的热力学平衡理论。组分在色塔板理论是色谱学中的热力学平衡理论。组分在色谱柱中的分配行为，可用类似于精馏塔的的

29、塔板理论加谱柱中的分配行为，可用类似于精馏塔的的塔板理论加以描述。这种半经验的理论处理，与实验结果基本吻合。以描述。这种半经验的理论处理，与实验结果基本吻合。 精馏塔是利用各组分的沸点不同，在塔板上经过多精馏塔是利用各组分的沸点不同，在塔板上经过多次气次气- -液平衡后，最终低沸点组分在塔顶流液的含量高，液平衡后，最终低沸点组分在塔顶流液的含量高，高沸点组分在塔低层含量高，而达到分离目的。高沸点组分在塔低层含量高，而达到分离目的。塔板理论的基本假设塔板理论的基本假设 (1) 组分在色谱柱的一小段柱长组分在色谱柱的一小段柱长( (H) )内可以很快达到分配平衡内可以很快达到分配平衡, ,且服从分

30、配定且服从分配定律。律。H 称为理论塔板高。称为理论塔板高。 (2) 所有组分开始时都存在于柱中第所有组分开始时都存在于柱中第 0 块块塔板上，且沿色谱柱的轴向扩散可以塔板上，且沿色谱柱的轴向扩散可以忽略。忽略。 (3) 流动相进入色谱柱进行洗脱时，流动相进入色谱柱进行洗脱时，不是连续式的而是脉冲式的，其最小单不是连续式的而是脉冲式的，其最小单位为板体积。位为板体积。板体积为在一块塔板内，板体积为在一块塔板内，流动相所占据的体积。流动相所占据的体积。 (4) 分配系数在所有塔板上都相同，分配系数在所有塔板上都相同，与组分在塔板上的量无关。与组分在塔板上的量无关。石油裂解产物石油裂解产物0.66

31、70.333一个塔板体一个塔板体积的流动相积的流动相01流动相流动相固定相固定相 a b0.4450.2220.2220.111012ba0.2970.1480.2960.1480122aba20.0740.037b23符合二项展开原理符合二项展开原理N为脉动式进入色谱柱中为脉动式进入色谱柱中流动相的板体积数，即分流动相的板体积数，即分配次数；配次数；r 为塔板编号；为塔板编号；NXr 为组分在柱内任一塔板上的质量分数；用为组分在柱内任一塔板上的质量分数；用n 表示总塔板数表示总塔板数，n = r + 1 = 3 +1 = 4。K， = 2rrNrNbarNrNX)!( !2R2()022t

32、tcce 当当 n 足够大时足够大时 ( 103106 )，流出曲线呈正态分布，流出曲线呈正态分布，正态分布曲线方程为：正态分布曲线方程为：2R(1)2R2nVVm nceV也可以写成：也可以写成：由上式可推出：由上式可推出：22RR0.50.52ln28ln20.5VVnWW22RR0.55.5416ttnWW可以求得塔板高可以求得塔板高LHn 可见，色谱峰越窄，理论塔板数可见，色谱峰越窄，理论塔板数 n 越大，理论塔越大，理论塔板高板高 H 就越小，柱效能就越高，分离效果就越好。就越小，柱效能就越高，分离效果就越好。22RReff0.55.5416ttnWWeffeffLHn 实际应用中，

33、常用有效理论塔板数与有效理论塔实际应用中，常用有效理论塔板数与有效理论塔板高来表示柱效。板高来表示柱效。 BHACuu塔板高度塔板高度涡流扩散项涡流扩散项纵向扩散项纵向扩散项传质阻力项传质阻力项 塔板理论奠定了色谱理论的基础，但其自身却存在着塔板理论奠定了色谱理论的基础，但其自身却存在着较大的局限性。于是出现了色谱过程的动力学理论较大的局限性。于是出现了色谱过程的动力学理论, ,即速率即速率理论。速率理论吸收了塔板理论的塔板高概念，考虑了影理论。速率理论吸收了塔板理论的塔板高概念，考虑了影响塔板高的动力学因素，指出塔板高是色谱峰变宽的量度，响塔板高的动力学因素，指出塔板高是色谱峰变宽的量度，导

34、出了塔板高与载气线速度的关系式，简称范氏方程。导出了塔板高与载气线速度的关系式，简称范氏方程。 四、速率理论四、速率理论1、涡流扩散项涡流扩散项PdA2 由填充柱填充不均匀，引起的色谱峰变宽。由填充柱填充不均匀，引起的色谱峰变宽。为不规则因子，为不规则因子，dP 为填料颗粒的直径。为填料颗粒的直径。2、纵向扩散项纵向扩散项uDuBg2 与填充物的形状和填充状况有关，与填充物的形状和填充状况有关，Dg 为组分在流为组分在流动相中的扩散系数。动相中的扩散系数。载MDg13、传质阻力项传质阻力项uCCCuLg)(gPgDdc2LfLDdC24、速率方程讨论速率方程讨论BCACCBAHCBCCBuCC

35、uBdudHuCCAHuuBAHugLgLoptgLgL2)(2)(0)(0)(0min2时：等于当范氏方程的一阶导数BHACuuR2R1122()ttRWW68.3%95.4%99.7%五、分离度五、分离度)1(21)2(21121212)()(2WWttRWWttRRRRR)1(21)2(21)1()2(699. 12WWttRRR14114effnKKnReffeffeffHRHnL22116第三节第三节 定性定量分析定性定量分析 一、定性分析一、定性分析 1 1、与纯物质直接对照定性与纯物质直接对照定性 （1）利用保留值定性利用保留值定性 （2）利用加入纯物质峰高增加定性利用加入纯物质

36、峰高增加定性 2、利用文献保留数据定性利用文献保留数据定性 （1）利用相对保留值定性利用相对保留值定性 （2）利用文献保留指数定性利用文献保留指数定性 100lglglglglg)(100lg) 1(100lglg)()1()()()()()1(ZttttICIatCZatCZatCaItZRZRZRXRXXXRZRZRR 3、利用保留值的经验规律定性利用保留值的经验规律定性 （1）利用碳数规律定性利用碳数规律定性 bantRlg （2）利用沸点规律定性利用沸点规律定性baTVbglg4、与质谱、红外光谱联用定性与质谱、红外光谱联用定性 二、定量分析二、定量分析 1、定量分析依据定量分析依据

37、iiiiiiiiAfSAmmSAGC-MSLC-MSGC-IR02468101214Retention time (min)2、峰面积的测量方法峰面积的测量方法 （1）峰高乘半峰宽法峰高乘半峰宽法 （2）峰高乘平均峰宽法峰高乘平均峰宽法 2121065. 1WhAWhAhWWA85. 015. 021（3）剪纸称重法剪纸称重法（4）自动积分法自动积分法 （5）峰高定量法峰高定量法3、定量校正因子定量校正因子（1）绝对定量校正因子绝对定量校正因子 iiiiSAmf1（2）相对定量校正因子相对定量校正因子SiiSSSiiSiSimmAAAmAmffF4、几种常用的定量方法几种常用的定量方法 （1）

38、归一化法）归一化法100100%121niiiiiniiAFAFmmmmc（2）内标法内标法100100%SSiiSiiSSiiSiSSiiSiSSSiiiAWFAFmWmcAFAFmmAFAFmmAFmAFm（3）外标法外标法Filters/TrapsAirHydrogenGas Carrier ColumnData systemSyringe/SamplerInletsDetectorsRegulatorsHRESET第四节第四节 气相色谱仪及检测器气相色谱仪及检测器 一、气相色谱仪简介一、气相色谱仪简介二、气相色谱仪的各组成部分二、气相色谱仪的各组成部分 1、载气系统载气系统 （1）载气

39、选择载气选择 （2）载气净化载气净化 （3）气路结构气路结构 （4）流速控制流速控制 2、进样装置进样装置 3、色谱柱色谱柱 4、控温系统控温系统 5、检测器检测器 6、数据处理系统数据处理系统 载气的选择载气的选择: : 气相色谱中常用的载气有氢气，氮气，气相色谱中常用的载气有氢气，氮气，氦气和氩气。氦气和氩气。要求化学惰性，不与待测组分反应。载气要求化学惰性，不与待测组分反应。载气的选择除了要求考虑对柱效的影响外，还要与分析对象的选择除了要求考虑对柱效的影响外，还要与分析对象和所用的检测器相配。和所用的检测器相配。 气路结构气路结构: : 主要有两种气路形式，单柱单气路，适主要有两种气路形

40、式，单柱单气路，适用于恒温分析用于恒温分析；双柱双气路，适用于程序升温，并能补；双柱双气路，适用于程序升温，并能补偿固定液的流失使其基线稳定。偿固定液的流失使其基线稳定。 净化器净化器: : 主要用来提高载气纯度，保证基线稳定及主要用来提高载气纯度，保证基线稳定及提高仪器的灵敏度。提高仪器的灵敏度。 稳压恒流装置稳压恒流装置: : 稳定载气流速。稳定载气流速。 1、载气系统载气系统六六通通阀阀注射器注射器气化室气化室温度比柱温高出10502、进样装置进样装置色谱柱色谱柱填充柱填充柱毛细管柱毛细管柱柱内径柱内径1-10 mm0.05-0.5 mm柱长度柱长度 0.5-10 m10-150 m填充

41、柱填充柱毛细管柱毛细管柱 色谱柱是色谱仪色谱柱是色谱仪的心脏部分。色谱柱的心脏部分。色谱柱包括填充柱和开管柱包括填充柱和开管柱( (或毛细管柱或毛细管柱) )。3、色谱柱色谱柱 4、控温系统控温系统温度控制是否准确、升、降温速度是否快速，温度控制是否准确、升、降温速度是否快速，是市售色谱仪器的最重要指标之一。是市售色谱仪器的最重要指标之一。控温系统包括对三个部分的控温，即，气化控温系统包括对三个部分的控温，即，气化室、柱箱和检测器。室、柱箱和检测器。控温方式：恒温和程序升温。控温方式：恒温和程序升温。恒温：恒温：45oC程序升温：程序升温：30180oC恒温：恒温：145oC温度低，分离效果好

42、，但分析时间长温度低，分离效果好，但分析时间长程序升温，分离效果好，且分析时间短程序升温，分离效果好，且分析时间短温度高，但分析时间短，但分离效果差温度高，但分析时间短，但分离效果差程程序序升升温温与与恒恒温温对对分分离离的的影影响响比比较较三、气相色谱检测器三、气相色谱检测器 1、检测器的性能指标检测器的性能指标 （1）灵敏度灵敏度 （2）基流基流（Ib）（3）噪声噪声（RN）（4）漂移漂移（Rd） )(60)(121121gsmVmACCSmgmLmVmAFCCSmRSmC（5）线形范围线形范围（6）检测限检测限（7）响应时间响应时间)/(2)/(2smgSRDmLmgSRDmNmCNC

43、2、几种常用的气相色谱检测器几种常用的气相色谱检测器（1）热导池检测器热导池检测器 热导池的结构热导池的结构 热导池的检测原理热导池的检测原理气体气体热导系数热导系数气体气体热导系数热导系数氢气氢气22.40甲烷甲烷4.56氦气氦气17.41乙烷乙烷3.06氮气氮气3.14丙烷丙烷2.64氧气氧气3.18甲醇甲醇2.30空气空气3.14乙醇乙醇2.22氩气氩气2.18丙酮丙酮1.76 热导池检测器操作条件的选择热导池检测器操作条件的选择1、载气种类载气种类2、热丝工作电流热丝工作电流3、热丝与池体温度差热丝与池体温度差 （2）氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器 氢火焰离子化检测器的结构氢火焰

44、离子化检测器的结构 氢火焰离子化检测器的检测原理氢火焰离子化检测器的检测原理COOHOHCHOeCHOOCHCHHCnm32氢火焰离子化检测器操作条件的选择氢火焰离子化检测器操作条件的选择第五节第五节 气相色谱法气相色谱法 一、气固色谱一、气固色谱 1、分离原理分离原理 2、气固色谱固定相气固色谱固定相 （1）吸附剂吸附剂 （2）高分子多孔微球高分子多孔微球 3、气固色谱流动相气固色谱流动相 4、气固色谱的应用气固色谱的应用拖尾峰前延峰前延峰前延峰理想峰形理想峰形拖尾峰拖尾峰 二、气液色谱二、气液色谱 1、担体担体 （1）对担体的要求对担体的要求 （2）担体的分类担体的分类 2、气液色谱固定液

45、气液色谱固定液 （1）对固定液的要求对固定液的要求 选择性好、沸点高、化学稳定性好、附着选择性好、沸点高、化学稳定性好、附着力强力强 （2）固定液的特性固定液的特性 固定液的相对极性固定液的相对极性211100100(lgqqqqPttqXXRR（环己烷）苯） 麦氏常数麦氏常数吡啶硝基丙烷戊酮丁醇苯IsIuIzIyIxIIISX2 （3）固定液的选择原则固定液的选择原则 “相似相溶相似相溶” 原则原则 分离非极性组分分离非极性组分 分离极性组分分离极性组分 分离非极性与极性组分的混合物分离非极性与极性组分的混合物 分离中等极性组分分离中等极性组分 分离能形成氢键的组分分离能形成氢键的组分 分离

46、复杂的难分离组分分离复杂的难分离组分 三、毛细管气相色谱简介三、毛细管气相色谱简介1、载气及其线速的选择载气及其线速的选择柱效柱效u 较小时，选择分子量较大较小时，选择分子量较大的载气的载气 ( N2，Ar ) ；u 较大较大时，选择分子量较小的载气时，选择分子量较小的载气(H2，He) 四、气相色谱分离条件的选择四、气相色谱分离条件的选择2、柱温的选择柱温的选择改变柱温产生的改变柱温产生的影响影响柱效增加柱温可加快气相、液增加柱温可加快气相、液相的传质速率，有利于降相的传质速率，有利于降低塔板高度，改善柱效；低塔板高度，改善柱效；但同时又会加剧纵向扩散，但同时又会加剧纵向扩散，从而导致柱效下

47、降。从而导致柱效下降。 分离度分离度柱温升高，柱温升高， K 减减小，分离度下降。小，分离度下降。分析时间分析时间降低柱温，分析时降低柱温，分析时间增加。间增加。1. 柱温应控制在固定液的最高使用温度和柱温应控制在固定液的最高使用温度和最低使用温度范围之内。最低使用温度范围之内。2. 使最难分离的组分有尽可能好的分离前使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，采取适当低的柱温，但以保留时提下，采取适当低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。间适宜，峰形不拖尾为度。3. 柱温一般选择在组分平均沸点左右。柱温一般选择在组分平均沸点左右。4. 组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升组分复杂，沸程宽的试

48、样，采用程序升温。温。柱温的选择原则柱温的选择原则程序升温程序升温 50250，8/min恒温恒温150 正构烷烃恒温和程序升温色谱图比较正构烷烃恒温和程序升温色谱图比较进样量进样量柱效柱效进样量过大，使色谱柱进样量过大，使色谱柱超载，柱效急剧下降，超载，柱效急剧下降，峰形变宽、拖尾峰形变宽、拖尾检测器检测器 进样量过大，峰高或峰进样量过大，峰高或峰面积与进样量的线性关面积与进样量的线性关系被破坏系被破坏 进样量应控制在柱容量允许范围进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内及检测器线性检测范围之内3、进样量的选择进样量的选择第六节第六节 高效液相色谱法高效液相色谱法一、高效液相色谱

49、法的特点一、高效液相色谱法的特点高速：高速：HPLC采用高压输液设备，流速增大，分析速度极快，采用高压输液设备，流速增大，分析速度极快，只需数分钟。只需数分钟。高效：高效：填充物颗粒极细且规则，固定相涂渍均匀、传质阻填充物颗粒极细且规则，固定相涂渍均匀、传质阻力小，因而柱效很高。可以在数分钟内完成数百种物质的力小，因而柱效很高。可以在数分钟内完成数百种物质的分离。分离。高灵敏度：高灵敏度：检测器灵敏度极高：检测器灵敏度极高：UV 为为 10-9 g, 荧光检测器为荧光检测器为10-11 g。分析对象及范围：分析对象及范围：GC 分析只限于气体和低沸点的稳定化合分析只限于气体和低沸点的稳定化合物

50、，而这些物质只占有机物总数的物，而这些物质只占有机物总数的 20 %；HPLC 可以分析高可以分析高沸点、高分子量的稳定或不稳定化合物，这类物质占有机沸点、高分子量的稳定或不稳定化合物，这类物质占有机物总数的物总数的 80 %。流动相的选择：流动相的选择：GC 采用的流动相为有限的几种采用的流动相为有限的几种“惰性惰性”气体，只起运载作用，对组分作用小；气体，只起运载作用，对组分作用小；HPLC 采用的流动采用的流动相为液体或各种液体的混合物，可供选择的机会多。它相为液体或各种液体的混合物，可供选择的机会多。它除了起运载作用外，还可与组分作用，并与固定相对组除了起运载作用外，还可与组分作用，并