异构体和构象的计算.docx

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1、精选优质文档-倾情为你奉上实验报告化学测量与计算实验实验名称： 异构体和构象的计算学生姓名： 学号： 院（系）： 级指导教师： 实验日期： 2017.03.13 交报告日期：2017.03.20专心-专注-专业一、实验目的1.掌握异构体的计算；2.掌握过渡态的优化；3.学会计算单分子反应速率常数。二、实验原理1.异构体的分类（1）顺反异构：也称几何异构，是立体异构中的一种，由于双键不能自由旋转引起的，一般指不饱和烃（包括烯烃、炔烃）的双键，也有C=N双键，N=N双键及环状等化合物的顺反异构。顺式异构体:两个相同原子或基团在双键或环的同侧的为顺式异构体，也用 cis- 来表示。反式异构体:两个相

2、同原子或基团在双键或环的两侧的为反式异构体，也用 trans- 来表示。如：、。（2）化学异构：是指原子的连接顺序不同而导致的结构异构。如：、。2.势能面势能等值线曲线上，势能值是相等的。此图中在两边能量高处中间一条最小能途径，因为它是能量最低点的联线。在反应物区和产物区的最小能途径之间有一小的凸起区，称为势垒，势垒的顶点称为鞍点，此处的势能图呈马鞍形。沿最小能途径走向反应物区和产物区，势能均急剧下降；沿着最小能途径的垂直方向，则势能急剧上升。3反应速度常数的计算当 n=1 的时候，这个公式代表的结果表示单分子反应速率常数； 当 n=2 的时候，这个公式代表的结果表示双分子反应速率常数。取n=

3、1，上式可简化如下：三、实验步骤1.打开电脑当中的 G09W 软件，新建任务。 2.建设任务，进行计算方法（route section）、标题、分子所带电荷及自旋多 重度、分子坐标的输入，然后保存为输入文件。 3.从本次实验开始，分子的左边逐渐比较难以书写，可以使用 CHEMCRAFT 软件 将几何构型画出，使用此软件获得该分子的坐标。 4.选择 RUN 并保存输出文件的位置。 5.等待计算完成后，打开输出文件，分析所得到的数据。 6.可以使用 CHEMCRAFT 软件读取 OUT 文件，获得相关数据。四、实验内容1.同分异构体的优化：优化反式 1,3-丁二烯和顺式 1,3-丁二烯结构，比较两

4、种结构的能量、偶极距、前线分子轨道能量、振动频率等差别。Gaussian 程序使用的命令为：#p b3lyp/6-31G* freq opt=z-matrixscfcon=7 optcyc=200 图2 顺式 1,3-丁二烯图1 反式 1,3-丁二烯2. 顺反异构之间转化过渡态的计算 猜测过渡态时两个双键所在平面的二面角在 80-90之间，取值90。Gaussian 程序使用的命令为：#p B3LYP/6-31G* Scfcon=7 optcyc=200 freqopt=(ts,z-matrix,noeigentest) iop(1/8=6)图3 过渡态1,3-丁二烯3. 计算和优化化学异构体

5、：比较N-取代的丁二烯三种结构的能量、偶极距、前线分子轨道能量、振动频率等差别。Gaussian 程序使用的命令为：%mem=300mb#p b3lyp/6-31G(d,p) freq opt=z-matrix scfcon=7 optcyc=200（1） （2） （3）图4 N-取代的丁二烯三种结构五、实验数据与实验结果1. 反式 1,3-丁二烯和顺式 1,3-丁二烯的优化以及其过渡态的计算。反式1,3-丁二烯顺式1,3-丁二烯过渡态能量(a.u.)-156.00137-155.99414-155.98962偶极矩(Debye)0.01680.11540.1177HOMO (a.u.)-0.

6、22967-0.22704-0.25402LUMO (a.u.)-0.02334-0.03030.00413振动频率1176.5848155.6384 -193.3719 2297.1070275.4775 327.8644 355.41363516.3182478.2070355.4136 4540.1467613.2848 654.1938 5781.7777757.6476 698.9506 6905.2010890.7886878.89367930.4672929.9758950.1124 8934.0704932.3580953.2254 91003.0699937.1634 100

7、8.4573101005.97041036.1904 1028.1596 111063.56521071.7830 1061.0343 121234.89251109.78411144.8546131322.38331316.5096 1319.1418 141323.51821351.1119 1324.9751 151426.34621447.22451434.7797161486.09141476.0135 1474.0055 171673.79581692.8176 1695.7841 181727.15051715.79531734.8798193143.63073139.0787

8、3129.0591 203153.39313150.6235 3129.9041 213158.17643158.32773153.5345223158.84153163.1578 3155.2090 233244.91053244.2804 3239.1556 243245.33683246.37963239.29902.反应速率常数的计算（T=298.15 K ）反式1,3-丁二烯顺式1,3-丁二烯过渡态G/a.u.-155.94279-155.93507-155.93757 G/（kJmol-1）- -H/a.u.-155.91075-155.90413-155.90522 H/（kJm

9、ol-1）-S/（Cal.M-1K-1）67.42665.13068.074 S/（kJmol-1K-1）282.11272.50282.82 根据以上数据及公式计算得：正反应（反式顺式）逆反应（顺式反式）G/（kJmol-1）1425H/（kJmol-1）1422S/（kJmol-1K-1）0.71-10.32反应速率常数k3.01072.010123. N-取代的丁二烯三种结构的能量、偶极距、前线分子轨道能量、振动频率的比较。（1）（2）（3）能量(a.u.)-172.41896-172.39474-172.38906偶极矩(Debye)2.16832.26042.4491HOMO (a.

10、u.)-0.49148-0.47715-0.47948LUMO (a.u.)-0.29155-0.29423-0.29743振动频率1188.7662175.6891169.44642310.3138326.0000299.02633538.0796533.2928499.49254539.2526552.9568630.17075754.8113770.9270754.19176797.8397897.6100877.48877948.4628946.7160969.36248987.26171008.57651009.962191062.3791043.64751030.420310106

11、8.31671070.16801091.0098111090.73841076.73081097.3933121287.57001257.19811188.7074131327.15811338.26421332.2526141402.19291425.45961444.6406151458.36581450.02211450.1643161458.36581523.07561515.6397171671.01681693.12681664.7653181736.73661715.17781744.5135193172.03593175.70963174.6115203194.93383177

12、.33783182.2239213202.76043238.51123239.9569223272.33433279.90333280.5973233530.72383299.89643298.2531243647.43463503.75763501.5433六、实验思考与讨论1.根据实验结果可知，反式1,3-丁二烯（-156.00137 a.u.）的能量比顺式1,3-丁二烯（-155.99414 a.u.）低，说明1,3-丁二烯的反式结构比顺式结构稳定。此外，正反应速率常数（3.0107）小于逆反应速率常数（2.01012），说明逆反应的趋势比较大，也说明1,3-丁二烯的反式结构比顺式结构更稳定。2. N-取代的丁二烯分子具有一个正电荷，因此，静电荷和自旋多重度分别为1和1。3. 从分子总能量上看，1,3-丁二烯的过渡态的总能量为-155.98962 a.u，在反式和顺式分子的能量都大，因此过渡态是个不稳定的中间体，从顺式变成反式或从反式变成顺式要越过一个能垒。