第14章气相色谱法课件.ppt

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1、1第第14章章 气相色谱法气相色谱法14-1 气相色谱仪气相色谱仪14-2 气相色谱固定相气相色谱固定相14-3 气相色谱最佳实验条件的选择气相色谱最佳实验条件的选择14-4 气相色谱检测器气相色谱检测器14-5 气相色谱定性、定量分析及应用气相色谱定性、定量分析及应用2学习要求学习要求：1.了解气相色谱仪的组成和流程。了解气相色谱仪的组成和流程。2. 熟悉熟悉GC常用检测器的原理、特点和应用。常用检测器的原理、特点和应用。3. 理解理解GC固定相的作用、固定液的极性和分类、载体及固定固定相的作用、固定液的极性和分类、载体及固定相的种类和应用。相的种类和应用。4. 掌握掌握GC分离操作条件的选

2、择，理解程序升温及其应用。分离操作条件的选择，理解程序升温及其应用。5.5.掌握色谱定性和定量方法。掌握色谱定性和定量方法。314-1 气相色谱仪气相色谱仪气相色谱气相色谱法：法：以以气体为流动相的色谱法。气体为流动相的色谱法。GC据固定相不同分为据固定相不同分为气固色谱气固色谱法法气液色谱气液色谱法法据色谱柱类型不同分为据色谱柱类型不同分为填充柱气相色谱填充柱气相色谱法法毛细管柱气相色谱毛细管柱气相色谱法法气固色谱法气固色谱法依据固定相对各组分吸附能力的不同来分离的依据固定相对各组分吸附能力的不同来分离的气液色谱法气液色谱法依据各组分在固定液中溶解度的不同来分离的依据各组分在固定液中溶解度的

3、不同来分离的4如：如：1. 石油和石油化工分析石油和石油化工分析 2. 环境分析环境分析 3. 食品分析食品分析 4. 医药、临床分析医药、临床分析 5. 聚合物分析聚合物分析 GC法的应用法的应用： GC法用于分离在操作温度下为气体且热稳定性好的各种法用于分离在操作温度下为气体且热稳定性好的各种组分组分（一般沸点（一般沸点500500非极非极性性炭黑在真空或还原性气炭黑在真空或还原性气氛中加热到氛中加热到30003000，形成石墨状晶型形成石墨状晶型气体，烃类、低级醇、气体，烃类、低级醇、脂肪酸、胺等脂肪酸、胺等。TDX碳多孔小球碳多孔小球或碳分子筛或碳分子筛200200强非强非极性极性将偏

4、聚氯乙烯小球热裂将偏聚氯乙烯小球热裂解得固体多孔状的炭解得固体多孔状的炭永久性气体低碳烃永久性气体低碳烃及及低碳烃中的水低碳烃中的水硅胶硅胶SiOSiO2 2.xH.xH2 2O O400400强极强极性性HCIHCI浸水洗浸水洗180180烘烘干干200 200 活化活化永久性气体，低沸点永久性气体，低沸点烃，烃，臭氧氧化氧化铝铝AIAI2 2O O3 3400400弱极弱极性性200 200 10001000活化活化永久性气体，永久性气体，C1C4 烃烃类类 有机异构体有机异构体H同同位素位素,不能分析不能分析CO2（强（强吸附）吸附）分子分子筛筛XMO.YAIXMO.YAI2 2O O3

5、 3.z.zSiOSiO2 2.nH.nH2 20 0400400极极350 350 550550活化活化永久性气体惰性气体永久性气体惰性气体1214.2.2 气气-液色谱固定相液色谱固定相 1. 载体载体载体：是一种化学惰性、多孔性的固体颗粒。载体：是一种化学惰性、多孔性的固体颗粒。作用：承载固定液。作用：承载固定液。(1)对载体的要求对载体的要求 热稳定性好，热稳定性好， 表面呈化学惰性。无吸附和催化作用；表面呈化学惰性。无吸附和催化作用； 比表面积大，颗粒均匀；比表面积大，颗粒均匀； 机械强度高，不易破碎。机械强度高，不易破碎。13（2 2）载体的种载体的种类及应用类及应用 硅藻土型硅藻

6、土型（由天然硅藻土煅烧而成，应用广）（由天然硅藻土煅烧而成，应用广） 红色红色硅藻土硅藻土：表面孔穴密集，孔径小，比表面积大，柱容量表面孔穴密集，孔径小，比表面积大，柱容量 大，柱效高。但大，柱效高。但表面有吸附活性中心，不宜涂极性固定液。表面有吸附活性中心，不宜涂极性固定液。可可用于分析非极性、弱极性物质。用于分析非极性、弱极性物质。如烷烃、芳烃等。如烷烃、芳烃等。 白色白色硅藻土硅藻土：（煅烧时加少量助溶剂（煅烧时加少量助溶剂NaNa2 2COCO3 3），孔径大，比），孔径大，比表面积小，表面吸附小。可涂极性固定液，表面积小，表面吸附小。可涂极性固定液，用于分析极性或碱用于分析极性或碱性

7、物质。性物质。如醇、胺、酮等。如醇、胺、酮等。 由于硅藻土表面有硅羟基、氧化铝等活性基团。能对试由于硅藻土表面有硅羟基、氧化铝等活性基团。能对试样组分产生吸附、催化作用或化学反应，造成色谱峰拖尾或样组分产生吸附、催化作用或化学反应，造成色谱峰拖尾或假峰。因此，必须进行预处理。以改进孔隙结构，屏蔽活性假峰。因此，必须进行预处理。以改进孔隙结构，屏蔽活性中心，使表面钝化。中心，使表面钝化。 14 硅藻土常用的预处理方法有：硅藻土常用的预处理方法有： 酸洗酸洗除去碱性基团；除去碱性基团； 碱洗碱洗除去酸性基团；除去酸性基团； 硅烷化硅烷化消除氢键结合力；消除氢键结合力； 釉化釉化表面玻璃化，将微孔堵

8、住。表面玻璃化，将微孔堵住。 非硅藻土型非硅藻土型由于表面难以浸润，只在特殊情况下使用。由于表面难以浸润，只在特殊情况下使用。 氟担体（聚四氟乙烯）氟担体（聚四氟乙烯）：可分析可分析SO2、HCl等高极性和腐蚀等高极性和腐蚀性物质，但装柱不易，柱效低。性物质，但装柱不易，柱效低。 玻璃微球担体：玻璃微球担体：可分离高沸点强极性化合物。但涂渍困难，可分离高沸点强极性化合物。但涂渍困难，柱效低。柱效低。 高分子多孔微球担体高分子多孔微球担体：是一种分离效率高、性能优良的新型是一种分离效率高、性能优良的新型色谱固定相。可分离非极性极性化合物。色谱固定相。可分离非极性极性化合物。15 选择性好选择性好

9、 操作温度下蒸气压低（以防流失），粘度操作温度下蒸气压低（以防流失），粘度和凝固点和凝固点低低（能涂成均匀液膜）。（能涂成均匀液膜）。 能溶解试样各组分，并使各组分有足够的分离能力。能溶解试样各组分，并使各组分有足够的分离能力。 热稳定性及化学稳定性好。热稳定性及化学稳定性好。2. 固定液固定液(1) 对固定液的要求对固定液的要求固定液一般为高沸点的有机化合物固定液一般为高沸点的有机化合物（2）固定液和组分分子间的作用力）固定液和组分分子间的作用力 在在G-L色谱中，各组分分配系数的差异，主要取决于组色谱中，各组分分配系数的差异，主要取决于组分与固定液分子之间的作用力。分与固定液分子之间的作用

10、力。 包括：包括：静电力（定向力）、诱导力、色散力、氢键力静电力（定向力）、诱导力、色散力、氢键力16分子间的作用力分子间的作用力17分离苯与环己烷分离苯与环己烷环己烷环己烷非极性石蜡固定液非极性石蜡固定液苯苯环己烷环己烷苯苯强极性强极性-氧氧二丙腈固定液二丙腈固定液苯苯环己烷环己烷中等极性中等极性DNP固定液固定液 苯沸点：苯沸点：80.10; 环己烷沸点：环己烷沸点：80.81 。皆为非极性分。皆为非极性分子子,用非极性固定液很难分开。用非极性固定液很难分开。 但苯比环己烷易极化。用中等极性或极性固定液使苯与固但苯比环己烷易极化。用中等极性或极性固定液使苯与固定液间定液间诱导力诱导力增强而

11、得到分离。增强而得到分离。 18 按固定液的化学结构分类按固定液的化学结构分类 把具有相同官能团的固定液排在一起，然后按官能团的类把具有相同官能团的固定液排在一起，然后按官能团的类型不同分类，这样就便于按组分与固定液型不同分类，这样就便于按组分与固定液“结构相似结构相似”的原则的原则选择固定液时作参考。选择固定液时作参考。（3 3）固定液的分类）固定液的分类19按化学结构分类按化学结构分类固定液类型固定液类型 极性极性 例子例子 分离对象分离对象 烃类烃类 非极性非极性 角鲨烷、石蜡油角鲨烷、石蜡油 非极性物质分离非极性物质分离 弱极性弱极性 甲基硅氧烷、苯基硅甲基硅氧烷、苯基硅 中极性中极性

12、 氧烷、氟基硅氧烷氧烷、氟基硅氧烷 硅氧烷类硅氧烷类 强极性强极性 氰基硅氧烷氰基硅氧烷 不同极性物质分离不同极性物质分离 醇和醚类醇和醚类 强极性强极性 聚乙二醇聚乙二醇 强极性物质强极性物质 酯和聚脂类酯和聚脂类 中强极性中强极性 苯甲酸二壬酯苯甲酸二壬酯 各类物质各类物质 腈和腈醚类腈和腈醚类 强极性强极性 氧二丙腈氧二丙腈 极性物质极性物质 有机皂土有机皂土 弱极性弱极性 芳香异构体芳香异构体 20规定：规定：强极性的固定液强极性的固定液,/-氧二丙腈的极性氧二丙腈的极性P0=100 非极性固定液非极性固定液 角鲨烷（异三十烷）的角鲨烷（异三十烷）的 PS=0 分别测定物质对分别测定物

13、质对 苯苯-环己烷环己烷（或丁二烯（或丁二烯-正丁烷）在标准固正丁烷）在标准固定液及待测固定液上的相对保留值的对数值。定液及待测固定液上的相对保留值的对数值。 按固定液的相对极性分类按固定液的相对极性分类（五级分类法）五级分类法） 极性是固定液重要的分离特性，按相对极性分类是一种简极性是固定液重要的分离特性，按相对极性分类是一种简便而常用的方法。便而常用的方法。( (环环) )R R( (苯苯) )R Rt tt tl lg gq q（14-1）21则则待测固定液的相对极性为待测固定液的相对极性为: : 把极性分为五级，每把极性分为五级，每20为为1级级,用用“+”或或“-”表示。表示。 则则

14、PX在在0100之间之间 q0 、qS 、qX分别表示苯和环己烷在分别表示苯和环己烷在氧二丙腈、角鲨氧二丙腈、角鲨烷柱和被测固定液柱上的相对保留值的对数值。烷柱和被测固定液柱上的相对保留值的对数值。 P=0 +1 非极性固定液非极性固定液 +1 +2 弱极性固定液弱极性固定液 +3 中等极性固定液中等极性固定液 +4 +5 强极性固定液强极性固定液s s0 0 x x0 0X Xq qq q) )q q1 10 00 0( (q q1 10 00 0P P（14-2）2214.3.1 固定相的选择固定相的选择1. 固定液的选择固定液的选择 目前尚无严格规律可寻，目前尚无严格规律可寻，通常按通常

15、按“相似相溶原则相似相溶原则”进行进行选择选择。组分与固定液的性质越相近，则它在固定液中的溶解组分与固定液的性质越相近，则它在固定液中的溶解度就越大，保留植越大。度就越大，保留植越大。分离永久性气体、低沸点烃类物质、水等分离永久性气体、低沸点烃类物质、水等用固体固定相用固体固定相分离其他有机物分离其他有机物用液体固定相用液体固定相(g-L)（1）分离非极性物质，）分离非极性物质，一般用用非极性固定液，试样中各组一般用用非极性固定液，试样中各组分基本上分基本上按沸点从低到高的顺序流出色谱柱按沸点从低到高的顺序流出色谱柱；若样品中含有相；若样品中含有相同沸点的烃类和非烃类化合物，则同沸点的烃类和非

16、烃类化合物，则极性化合物先流出极性化合物先流出。（3）分离强极性物质）分离强极性物质，用强极性固定液（如，用强极性固定液（如,/-氧二丙腈），氧二丙腈），。14-3 气相色谱最佳实验条件的选择气相色谱最佳实验条件的选择23（2）分离中等极性物质分离中等极性物质 用中等极性固定液（如邻苯二甲酸二壬酯），用中等极性固定液（如邻苯二甲酸二壬酯），沸点低的组分沸点低的组分先流出。先流出。同沸点时，同沸点时，极性小的组分先极性小的组分先流出流出。 (5) 分离能形成氢键的组分分离能形成氢键的组分（醇、酚、胺、水（醇、酚、胺、水 等），用极性等），用极性（或氢键型）固定液。（或氢键型）固定液。不易形成氢键

17、的组分先流出。不易形成氢键的组分先流出。 （4）分离非极性和极性分离非极性和极性（或易被极化的）物质的混合物，一般（或易被极化的）物质的混合物，一般用极性固定液。用极性固定液。非极性组分先流出非极性组分先流出，极性或易被极化的组分后，极性或易被极化的组分后流出流出 。（6）分离具有酸性或碱性的极性物质）分离具有酸性或碱性的极性物质，可选用带有酸性或碱性，可选用带有酸性或碱性基团的高分子多孔微球，基团的高分子多孔微球，组分一般组分一般按相对分子质量由大到小顺按相对分子质量由大到小顺序流出序流出。此外，还可选用极性强的固定液，并加入少量的酸性。此外，还可选用极性强的固定液，并加入少量的酸性或碱性添

18、加剂，以减小色谱峰的拖尾。或碱性添加剂，以减小色谱峰的拖尾。24练习：练习：1.分离下列物质用什么固定液，并判断出峰次序分离下列物质用什么固定液，并判断出峰次序 伯胺、仲胺、叔胺伯胺、仲胺、叔胺2.用邻苯二甲酸二壬酯为固定液分离苯、甲苯、环己烷和正己用邻苯二甲酸二壬酯为固定液分离苯、甲苯、环己烷和正己烷混合物烷混合物,试指出出峰顺序，为什么？试指出出峰顺序，为什么？答案：答案：1 1、可用氢键型固定液（如三乙醇胺），考虑位阻大小，、可用氢键型固定液（如三乙醇胺），考虑位阻大小，三组分与固定液之间形成氢键能力依次减弱，因此，三组分与固定液之间形成氢键能力依次减弱，因此，出峰次序：叔胺出峰次序：叔

19、胺仲胺仲胺伯胺伯胺 2、流出顺序为：正己烷、流出顺序为：正己烷环己烷环己烷苯苯甲苯甲苯 因沸点顺序为：正己烷因沸点顺序为：正己烷 环己烷环己烷 苯苯 甲苯，苯易极化。甲苯，苯易极化。 25 试样试样固定液固定液推荐用载体种类推荐用载体种类非极性非极性、弱极性弱极性非极性非极性、弱极性、弱极性 红色硅藻土红色硅藻土( (未处理未处理) )中等极性中等极性中等极性中等极性红色硅藻土（釉化处理）红色硅藻土（釉化处理）极性极性极性极性酸洗，碱洗或硅烷化硅藻土载体酸洗，碱洗或硅烷化硅藻土载体*极性非极性非极性极性弱极性或极性弱极性或极性酸洗硅藻土载体酸洗硅藻土载体弱极性、极性或弱极性、极性或非极性，用量

20、小非极性，用量小于于5硅烷化硅藻土载体硅烷化硅藻土载体高沸点、高沸点、强极性强极性高分子多孔微球或玻璃高分子多孔微球或玻璃微球微球强腐蚀性强腐蚀性聚四氟乙烯等特殊载体聚四氟乙烯等特殊载体2. 载体的选择载体的选择263.3.固定液配比的选择固定液配比的选择 配比小，则配比小，则 df 小小, 柱效高，但允许进样量减小。柱效高，但允许进样量减小。选择配选择配比要比要考虑载体的比表面积和试样的沸点。考虑载体的比表面积和试样的沸点。一般为一般为520载体质量载体质量固定液质量固定液质量配比配比 固定液应将载体完全覆盖固定液应将载体完全覆盖2714.3.2 柱温的选择柱温的选择(重要重要)T柱柱的选择

21、的选择：要兼顾分离度和分析速度要兼顾分离度和分析速度 柱温低，选择性好，但分析速度慢，易产生柱温低，选择性好，但分析速度慢，易产生峰拖尾峰拖尾。 （1）柱温应高于固定液的熔点，且低于固定液的最高使用温度，）柱温应高于固定液的熔点，且低于固定液的最高使用温度，以防固定液凝固或流失。以防固定液凝固或流失。（2）在使最难分离的组分有尽可能好的分离的前提下，尽量采）在使最难分离的组分有尽可能好的分离的前提下，尽量采用较低的柱温。但以保留时间适宜，峰不拖尾为度。用较低的柱温。但以保留时间适宜，峰不拖尾为度。（3）对）对宽沸程的多组分混合物宽沸程的多组分混合物，易采用易采用程序升温程序升温。28程序升温：

22、程序升温： 分析过程中，按照一定的速度提高柱温，使不同沸分析过程中，按照一定的速度提高柱温，使不同沸点的组分，都能在最佳温度下获得最好的分离。组分按照沸点点的组分，都能在最佳温度下获得最好的分离。组分按照沸点由低到高的顺序流出色谱柱。见下图。由低到高的顺序流出色谱柱。见下图。结束温度结束温度升温速率升温速率恒温时间恒温时间开始温度开始温度 程序升温的优点程序升温的优点：克服了恒温时，低沸点组分出峰拥挤，不易克服了恒温时，低沸点组分出峰拥挤，不易辨认；而高沸点组分在柱中停留时间过长，峰形变宽的缺陷。辨认；而高沸点组分在柱中停留时间过长，峰形变宽的缺陷。29 恒温：恒温：4545o oC C程序升

23、温：程序升温：3030180180o oC C恒温：恒温：145145o oC C温度低，分离效果较好，但分析时间长温度低，分离效果较好，但分析时间长程序升温，分离效果好，且分析时间短程序升温，分离效果好，且分析时间短温度高，分析时间短，但分离效果差温度高，分析时间短，但分离效果差恒温：恒温：4545o oC C程序升温：程序升温：3030180180o oC C恒温：恒温：145145o oC C温度低，分离效果较好，但分析时间长温度低，分离效果较好，但分析时间长程序升温，分离效果好，且分析时间短程序升温，分离效果好，且分析时间短温度高，分析时间短，但分离效果差温度高，分析时间短，但分离效果

24、差1、甲醇、甲醇2、乙醇、乙醇、3、丙醇、丙醇4、丁醇、丁醇5、戊醇、戊醇6、己醇、己醇7、庚醇、庚醇8、辛醇、辛醇9、十二、十二 烷醇烷醇3014.3.3 分离柱的选择分离柱的选择（与总柱效、分离度（与总柱效、分离度R有关）有关）柱长柱长L: L要根据要根据R要求要求, 选择刚好使各组分得到有效分离为宜。选择刚好使各组分得到有效分离为宜。柱内径柱内径 : r小，则柱效高，但分析速度慢。小，则柱效高，但分析速度慢。3114.3.4 载气及流速的选择载气及流速的选择 当当u u最佳最佳时，以传质阻力为主。选时，以传质阻力为主。选H2，He轻载气。轻载气。 当当u u最佳最佳 时时, 以分子扩散为

25、主。以分子扩散为主。 选选N2， Ar重载气重载气 。 选择载气还应考虑检测器的要求。选择载气还应考虑检测器的要求。载气及流速影响柱效、分析速度和检测器的灵敏度。载气及流速影响柱效、分析速度和检测器的灵敏度。14.3.5 进样条件的选择进样条件的选择 1. 气化室与检测器温度气化室与检测器温度 一般应高于柱温一般应高于柱温30-70度。使试样迅速完全气化而不分解。度。使试样迅速完全气化而不分解。32 2. 进样时间及进样量进样时间及进样量 进样时间要短，小于进样时间要短，小于1s，以防峰形扩张。，以防峰形扩张。 进样量，要控制在峰面积与进样量成线性关系的范围内。进样量，要控制在峰面积与进样量成

26、线性关系的范围内。进进样量太多，会使几个峰相重叠，峰扩张，分离不好，且保留样量太多，会使几个峰相重叠，峰扩张，分离不好，且保留时间延长。时间延长。 1L进样进样R5L进样进样R3314-4 气相色谱检测器气相色谱检测器 检测器：检测器：将经色谱柱分离后的各组分的量转换成易于测量的将经色谱柱分离后的各组分的量转换成易于测量的 电信号的装置。电信号的装置。14.4.1 检测器的分类检测器的分类1. 按检测原理分按检测原理分 浓度型浓度型响应值响应值R与载气中组分浓度与载气中组分浓度Ci 成正比成正比 质量型质量型 响应值响应值R与单位时间内进入与单位时间内进入检测器检测器某组分的质某组分的质 量成

27、正比量成正比 2. 按响应面分按响应面分 通用型通用型 对所有物质都有响应对所有物质都有响应 选择型选择型 只对某一类物质有很高的响应只对某一类物质有很高的响应3414.4.2 常用的常用的GC检测器检测器l热导检测器（热导检测器（TCD）l氢火焰离子化检测器（氢火焰离子化检测器（FID） 检测含检测含C、H元素的有机物元素的有机物l电子捕获检测器（电子捕获检测器（ECD） 检测含高电负性元素的物质检测含高电负性元素的物质(X, N,O,S,P)l火焰光度检测器（火焰光度检测器（FPD） 检测含检测含S，P的化合物的化合物l其他检测器：氮磷检测器（其他检测器：氮磷检测器（NPD）、原子发射检测

28、）、原子发射检测器（器（AED）、质谱（）、质谱（MS）等。）等。通用型检测器通用型检测器选择型检测器选择型检测器35(1) 蔬菜中含磷农药残留量蔬菜中含磷农药残留量 (2) 有机溶剂中的微量水分有机溶剂中的微量水分 (3) 牙膏中的牙膏中的F(4) 水体中的微量苯胺水体中的微量苯胺 (5) 水体中的微量硝基化合物水体中的微量硝基化合物FPD或或ECDTCDECDFID ECD例例1: 用用GC法测定下面组分法测定下面组分,宜选择那种检测器宜选择那种检测器?3614.5.1 色谱定性分析法色谱定性分析法确定各色谱峰分别代表何种物质确定各色谱峰分别代表何种物质14-5 色谱定性和定量分析及应用色

29、谱定性和定量分析及应用1. 利用保留值定性（用已知物对照）利用保留值定性（用已知物对照）（1）利用保留时间）利用保留时间tR定性定性依据依据:相同物质在相同的色谱条件下，具有相同的保留值。相同物质在相同的色谱条件下，具有相同的保留值。 通过对比试样中具有与纯物质相同保留值的色谱峰，来确通过对比试样中具有与纯物质相同保留值的色谱峰，来确定试样中是否含有该物质及其在色谱图中的位置。定试样中是否含有该物质及其在色谱图中的位置。（2）加入已知物增加峰高法定性）加入已知物增加峰高法定性 将纯物质加入到试样中，观察各组分色谱峰的相对变化。将纯物质加入到试样中，观察各组分色谱峰的相对变化。说明说明：在色谱条

30、件相同时，有许多物质的保留值相近，甚至相：在色谱条件相同时，有许多物质的保留值相近，甚至相同，因此同，因此利用保留值定性利用保留值定性方法的准确度不是很高。方法的准确度不是很高。 37利用保留时间利用保留时间t tR R定性定性.abcdef已知醇类混合物已知醇类混合物进样进样0 5 10 15 20 25 30 35 a-甲醇甲醇,b乙醇乙醇,c正丙醇正丙醇,d正丁醇正丁醇,e 正戊醇正戊醇,f 正己醇正己醇结论：结论：试样中含有甲醇试样中含有甲醇, 乙醇乙醇, 正丙醇正丙醇, 正丁醇正丁醇,正戊醇和正戊醇和正己醇正己醇0 5 10 15 20 25 30 35 未知组分的醇溶液未知组分的醇

31、溶液进样进样1234567891014.5.1 色谱定性分析法色谱定性分析法38S SR Rt t 性性。并并与与文文献献相相应应值值比比较较定定, ,s si i, ,（2 2）计计算算 ,iRtsi2根据相对保留值定性根据相对保留值定性 简单易行简单易行 方法方法（1）将）将组分组分i及标准物及标准物S在某一固定相、流动相及柱温下进在某一固定相、流动相及柱温下进样分析，分别测定出其调整保留值样分析，分别测定出其调整保留值t/R,i， t/R,S。标准物标准物S: 为正丁烷、环己烷、正戊烷、苯、对二甲苯、环己为正丁烷、环己烷、正戊烷、苯、对二甲苯、环己 醇、环己酮等易得到纯品且与被测组分相近

32、的物质。醇、环己酮等易得到纯品且与被测组分相近的物质。优点：优点：因因只与只与T柱柱、固定相和流动、固定相和流动相的性质有关。故可消除实验条件相的性质有关。故可消除实验条件不一致带来的误差。不一致带来的误差。 14.5.1 色谱定性分析法色谱定性分析法393根据保留指数定性根据保留指数定性 I (Kovts指数指数) 用保留指数定性，用保留指数定性，具有重现性好、标准统一及温度系数具有重现性好、标准统一及温度系数小等优点。是目前使用最广泛并被国际上公认的定性指标。小等优点。是目前使用最广泛并被国际上公认的定性指标。方法：方法： 把把碳数为碳数为 Z 和和 Z+n 的正构烷烃的正构烷烃标准物标准

33、物，加入到样品加入到样品 i 中进行中进行色谱分析；色谱分析； 规定正构烷烃的保留指数为其分子中碳原子的个数规定正构烷烃的保留指数为其分子中碳原子的个数100（I正己烷正己烷=600）；）； 用内插法计算被测物的保留指数值。用内插法计算被测物的保留指数值。14.5.1 色谱定性分析法色谱定性分析法40将未知物将未知物的的 Ii 与文献值对照后定性与文献值对照后定性I仅与仅与T柱温柱温和固定相的性质有关。和固定相的性质有关。 （14-8） z zR Rt tl lg gn nz zR Rt tl lg gz zR Rt tl lg gi iR Rt tl lg gn n1 10 00 0 Z Z

34、i iI I）（）（）（）（要求：要求：t/R(Z) t/R(i) t/R(Z+n)进洋进洋空气峰空气峰tR(z）tR(i）tR(z+n）ttM14.5.1 色谱定性分析法色谱定性分析法41例例4. 在在DMS（二甲基环丁砜）固定相上，（二甲基环丁砜）固定相上，T柱柱=50时，测得某时，测得某组分的组分的tR(i)/=1.99min,戊烷的戊烷的tR(Z)/=1.00 min，庚烷的，庚烷的tR(Z+2)/=2.45 min，计算被测组分的保留指数，计算被测组分的保留指数Ii65300.1lg45.2lg00.1lg99.1lg25100iI解：解：z=5 n=214.5.1 色谱定性分析法色

35、谱定性分析法424.4.与其他分析仪器联用定性与其他分析仪器联用定性色色谱谱-质谱联用（质谱联用（GC-MSGC-MS；LC-MSLC-MS）色谱色谱- -红外光谱仪联用仪红外光谱仪联用仪可进行组分的结构鉴定可进行组分的结构鉴定SampleSampleGas Chromatograph (GC)Mass Spectrometer (MS)SeparationIdentification对组成复杂的未知物进行对组成复杂的未知物进行定性分析，最有效的方法定性分析，最有效的方法是是色谱色谱质谱联用。质谱联用。14.5.1 色谱定性分析法色谱定性分析法4314.5.2 色谱定量分析色谱定量分析 据组分

36、检测信号的大小，求出试样中各组分的含量。据组分检测信号的大小，求出试样中各组分的含量。 依据：依据：一定色谱条件下，待测组分的质量（或其在流动相中的一定色谱条件下，待测组分的质量（或其在流动相中的 浓度）与检测器给出的响应信号成正比。浓度）与检测器给出的响应信号成正比。 mi = fi Ai （或（或hi) （14-9） fi定量校正因子。定量校正因子。 由于同一物质在不同类型的检测器上产生的信号不同，由于同一物质在不同类型的检测器上产生的信号不同，相同量的不同物质在同一检测器上产生的信号也不同，从而相同量的不同物质在同一检测器上产生的信号也不同，从而使组分峰面积与其质量或浓度不成正比，需引入

37、校正因子。使组分峰面积与其质量或浓度不成正比，需引入校正因子。441. 定量校正因子定量校正因子（1）绝对校正因子：）绝对校正因子：f i =m i / Ai (14-10) fi与组分的性质、检测器及操作条件有关。准确测定与组分的性质、检测器及操作条件有关。准确测定fi较较难，一般不用它进行定量计算。难，一般不用它进行定量计算。 （2）相对校正因子）相对校正因子f /i ：即组分的绝对校正因子与标准物质的即组分的绝对校正因子与标准物质的绝对校正因子之比。绝对校正因子之比。SiiSsiimAmAfff/（14-1114-11）fi/只与待测物、标准物及检测器的类型有关。只与待测物、标准物及检测

38、器的类型有关。 可查文献可查文献，也可以测定。，也可以测定。14.5.2 色谱定量分析色谱定量分析452. 常用的定量方法常用的定量方法（1）归一化法）归一化法 特点及要求：特点及要求： 归一化法简便、准确；归一化法简便、准确；进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大；进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大；仅适用于试样中所有组分全出峰的情况。仅适用于试样中所有组分全出峰的情况。 当样品当样品各组分都能出峰各组分都能出峰时（必备条件），将各组分的含时（必备条件），将各组分的含量之和按量之和按100计的定量方法。计的定量方法。1 10 00 0%A Af fA Af f1 10

39、 00 0%m mm m n ni ii i/ /i ii i/ /i ii ii i（14-12）m-试样质量试样质量14.5.2 色谱定量分析色谱定量分析46 （2）外标法）外标法 (标准曲线法标准曲线法)特点及要求：特点及要求： 外标法不使用校正因子，准确性较高外标法不使用校正因子，准确性较高， 操作条件变化对结果准确性影响较大。操作条件变化对结果准确性影响较大。只需待测物质出峰只需待测物质出峰。适于批量样品分析。适于批量样品分析。 要求：要求：进样量准确进样量准确, 每次分析的色谱条件要完全每次分析的色谱条件要完全 一致。一致。 用被测组分的纯物质，配置一系列用被测组分的纯物质，配置一

40、系列浓度由小到大的标准溶液，在一定的色浓度由小到大的标准溶液，在一定的色谱条件下进样分析谱条件下进样分析,测量峰面积测量峰面积A，制作，制作标准曲线。再将试样在标准曲线。再将试样在相同色谱条件下相同色谱条件下进样分析进样分析,测量峰面积测量峰面积Ai，由标准曲线，由标准曲线求出待测组分的含量。求出待测组分的含量。14.5.2 色谱定量分析色谱定量分析.A1C1%47 当样品中各组分不能全部出峰，或只需对样品中某几个当样品中各组分不能全部出峰，或只需对样品中某几个出峰的组分分析时，可用内标法定量。出峰的组分分析时，可用内标法定量。 方法：方法：将一定量的将一定量的纯物质纯物质作为内标物，加入到已

41、准确称量的作为内标物，加入到已准确称量的试样中，据试样和内标物的质量及峰面积，试样中，据试样和内标物的质量及峰面积，求出求出 i（3）内标法）内标法 应用较多应用较多100%100%m mf fA Am mf fA A100%100%m mm m / /S SS Ss s/ /i ii ii ii i（1413）m,ms试样及内标物质量试样及内标物质量s sA As sf fs sm mi if fi iA Ai im ms sA As sf fi iA Ai if fs sm mi im m 内标物的选择要满足以下要求：内标物的选择要满足以下要求：（a）试样中不含有该物质；）试样中不含有该物

42、质；（b）与被测组分性质比较接近；）与被测组分性质比较接近；（c）不与试样发生化学反应；）不与试样发生化学反应；（d）出峰位置应位于被测组分附近，且无组分峰影响。）出峰位置应位于被测组分附近，且无组分峰影响。14.5.2 色谱定量分析色谱定量分析48内标法的优点：内标法的优点：（1）定量结果较准确（通过测量）定量结果较准确（通过测量Ai / As 的比值计算的比值计算 ，色谱，色谱条件的微小变化会相互抵消）。条件的微小变化会相互抵消）。i（2）不必准确进样）不必准确进样 因试液中因试液中ms/m 恒定。恒定。（3）适合低含量组分的分析。）适合低含量组分的分析。 缺点缺点（1）每次分析都需准确称

43、出内标物和试样质量，较麻烦。每次分析都需准确称出内标物和试样质量，较麻烦。 （2）因加入内标物，对分离度的要求更高。）因加入内标物，对分离度的要求更高。14.5.2 色谱定量分析色谱定量分析491朱明华，胡坪朱明华，胡坪. 仪器分析仪器分析(第四版第四版). 北京北京: 高等教育出版社，高等教育出版社， 2011.2傅若农傅若农.色谱分析概论色谱分析概论(第二版第二版). 北京北京:化学工业出版社，化学工业出版社， 2005 .3何华，倪坤仪何华，倪坤仪. 现代色谱分析现代色谱分析). 北京北京:化学工业出版社，化学工业出版社，2004 .4林树昌等林树昌等.分析化学（仪器分析部分）第二版分析化学（仪器分析部分）第二版). 北京北京:高等教高等教 育出版社，育出版社，2006