第三章单元系的相变精品PPT课件.pptx

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1、热力学热力学 统计物理统计物理第三章第三章单元系的相变单元系的相变3.1热动平衡判据热动平衡判据3.2开系的热力学基本方程开系的热力学基本方程3.3单元系的复相平衡条件单元系的复相平衡条件3.4单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质3.5临界点和气液两相的转变临界点和气液两相的转变3.6液滴的形成液滴的形成3.7相变的分类相变的分类 一个系统在内能和体积都保持不变的情况下，对于各种一个系统在内能和体积都保持不变的情况下，对于各种可能的虚变动，以平衡态的熵为最大。可能的虚变动，以平衡态的熵为最大。为了对系统的平衡态做出判断，必须考虑系统在平衡态为了对系统的平衡态做出判断，必须考虑系统在平衡态附

2、近的一切可能的变动（趋向或离开平衡态的变动）。附近的一切可能的变动（趋向或离开平衡态的变动）。1.虚变动虚变动2.熵判据熵判据孤立系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为孤立系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：0S3.1热动平衡判据热动平衡判据一一.熵判据熵判据将将S 作泰勒展开，准确到二级，有作泰勒展开，准确到二级，有)2.1.3(212SSS据数学上的极值条件，有据数学上的极值条件，有0S熵函数有极值熵函数有极值002SS且熵函数有极大值熵函数有极大值0S02S可作为熵的平衡条件可作为熵的平衡条件可作为熵平衡的稳定性条件可作为熵平衡的稳定性条件1.该判据实际上就是熵增加原理，也是热动平衡

3、判据中该判据实际上就是熵增加原理，也是热动平衡判据中的基本的基本判据。判据。2.平衡状态有：稳定平衡、亚稳平衡、中性平衡。平衡状态有：稳定平衡、亚稳平衡、中性平衡。说明：说明：二二.自由能判据和吉布斯函数判据自由能判据和吉布斯函数判据1.自由能判据自由能判据等温等容过程中，系统的自由能永不增加。即等温等容过程中，系统的自由能永不增加。即等温等容时，等温等容时，对于各种可能的变动，以平衡态的自由能为最小。故等温等对于各种可能的变动，以平衡态的自由能为最小。故等温等容系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为容系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：)3.1.3(0F将将F 作泰勒展开，准确到二级，有

4、作泰勒展开，准确到二级，有)4.1.3(212FFF由由和和可以确定平衡条件和平衡的稳可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件定性条件0F02F2.吉布斯函数判据吉布斯函数判据等温等压过程后，系统的吉布斯函数永不增加。即在等等温等压过程后，系统的吉布斯函数永不增加。即在等温等压条件下，对于各种可能的变动，以平衡态的吉布斯温等压条件下，对于各种可能的变动，以平衡态的吉布斯函数为最小。函数为最小。等温等压系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：等温等压系统处在稳定平衡状态的必要且充分条件为：)5.1.3(0G同理，可由同理，可由和和确定平衡条件和平衡的确定平衡条件和平衡的稳定性条件。稳定性条件。0G02

5、G1.1.推导过程推导过程三三.热动平衡判据的应用热动平衡判据的应用讨论均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件：讨论均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件：设有一个孤立的均匀系统（设有一个孤立的均匀系统（T0 ,P0）,取取其中任意小部分，称为子系统（其中任意小部分，称为子系统（T,P），），其他部分为媒质。其他部分为媒质。0T0ppT,则：则： 体积体积 V+V0=常数常数 内能内能 U+U0=常数常数设想系统发生一可能的设想系统发生一可能的虚变动虚变动，则得到内能和体积的变化为：，则得到内能和体积的变化为： 体积的变化体积的变化 V+ V0=0 内能的变化内能的变化 U+ U0=0整个

6、系统是孤立系统，整个系统是孤立系统，则这些量一个变大，另则这些量一个变大，另一个变小，总量不变。一个变小，总量不变。（3.1.73.1.7）虚变动引起的系统的熵变虚变动引起的系统的熵变 0SSS 对对S S和和S S0 0作泰勒展开，取二级精度作泰勒展开，取二级精度：子系统的熵变子系统的熵变 2/2SSS2/0200SSS媒质的熵变媒质的熵变稳定的平衡状态下，整个孤立系统熵取极大值的条件：稳定的平衡状态下，整个孤立系统熵取极大值的条件：)8 .1 .3(00SSS由热力学基本方程给出虚变量由热力学基本方程给出虚变量 PdVTdSdU系统有系统有 ，并考虑到，并考虑到 得：得： 0)/()/1/

7、1 (000TPTPVTTUS0, 000VVUUTVpUS0000TVpUS0S虚变动中虚变动中dU和和dV可独立地改变，所以可独立地改变，所以)9 .1 .3(,00PPTT在数学中，如果要在数学中，如果要令令AX+BY=0，其中，其中X，Y为独立变量，为独立变量，且任意的，须使且任意的，须使A=B=0如果熵函数的二级微分取负，即如果熵函数的二级微分取负，即)10. 1 . 3(00222SSS则熵函数将取极大值，整个系统比子系统大得多，可以证明则熵函数将取极大值，整个系统比子系统大得多，可以证明00,PPTT这个结论与我们假设的均匀系统相符合这个结论与我们假设的均匀系统相符合说明：说明：

8、当系统达到平衡状态时，系统中的任一部分与当系统达到平衡状态时，系统中的任一部分与系统中其余部分的温度和压强应该相等。系统中其余部分的温度和压强应该相等。系统达到平衡时，整个系统的温度和压强应相同。系统达到平衡时，整个系统的温度和压强应相同。即：即：SS202忽略掉忽略掉，式（，式（3.1.10）可近似为）可近似为)11. 1 . 3(022SS02S泰勒展开泰勒展开0222222222VVSVUVUSUUSS选选T,V为独立变量，通过导数变换得为独立变量，通过导数变换得)13. 1 . 3(0)()(1)(2222VVPTTTCSTV上式成立，则需要上式成立，则需要)14.1 .3(0,0TV

9、VPC2子系统的体积发生收缩，根据子系统的体积发生收缩，根据注意：注意：平衡的稳定性条件既适用于均匀系统的任何部平衡的稳定性条件既适用于均匀系统的任何部分，也适用于整个均匀系统。分，也适用于整个均匀系统。应用应用: :1由于涨落或受外界影响，子系统的温度高于媒质。热由于涨落或受外界影响，子系统的温度高于媒质。热量将从子系统传给媒质。根据量将从子系统传给媒质。根据：热量传递将使子系统温度降低，从而恢复平衡。热量传递将使子系统温度降低，从而恢复平衡。子系统的压强将增高子系统的压强将增高,大于媒质的压强，于是子系统将膨大于媒质的压强，于是子系统将膨胀。系统恢复平衡。胀。系统恢复平衡。0)(VVTUC

10、0)(TVP【单元系单元系】:指化学纯的物质系统指化学纯的物质系统.只含一种化学组分只含一种化学组分(组元组元).【单相系单相系】:一个均匀的部分称为一个相一个均匀的部分称为一个相,均匀系也称单相系均匀系也称单相系.描述热力学系统的常用状态参量：3.2开系的热力学基本方程开系的热力学基本方程几何参量、力学参量、化学参量几何参量、力学参量、化学参量、电磁参量、电磁参量对于复相系的每一个相对于复相系的每一个相,都要用上述四类参量来描述都要用上述四类参量来描述.闭合系闭合系:适用仅有能量交换，而物质的量（摩尔数）不发适用仅有能量交换，而物质的量（摩尔数）不发生变化的情况生变化的情况.开放系：适用于能

11、量和物质的量都发生改变的情形。开放系：适用于能量和物质的量都发生改变的情形。若整个系统不是均匀的若整个系统不是均匀的,但可以分为若干个均匀的部分但可以分为若干个均匀的部分,该系统称该系统称为复相系为复相系. 一一.单元复相系平衡性质的描述及特点单元复相系平衡性质的描述及特点1.复相系中的任一相都是均匀的开系，物质可以由一复相系中的任一相都是均匀的开系，物质可以由一个相个相,变为另一个相变为另一个相.因而一个相的质量或摩尔数是可因而一个相的质量或摩尔数是可变的。变的。2.复相系中每一相的平衡态热力学性质都可按均匀系统复相系中每一相的平衡态热力学性质都可按均匀系统同样的办法描述，即，可用四类参量来

12、描述。同样的办法描述，即，可用四类参量来描述。3.各相的态参量不完全独立，因为整个复相系要处于平各相的态参量不完全独立，因为整个复相系要处于平衡衡状态，必须满足一定的平衡条件。状态，必须满足一定的平衡条件。二二.开系的热力学基本方程开系的热力学基本方程1.物质的量不变时，物质的量不变时，吉布斯函数吉布斯函数的全微分为：的全微分为：) 1 . 2 . 3(VdpSdTdG吉布斯函数是个吉布斯函数是个广延量广延量，物质的量发生变化时，吉布斯函，物质的量发生变化时，吉布斯函数也随之而变。对于开系数也随之而变。对于开系,上式可推广为上式可推广为)2 . 2 . 3(dnVdpSdTdG物质的量改变dn

13、所引起的吉布斯函数的改变。PTnG,其中其中 称为化学势称为化学势等温等压下，增加等温等压下，增加1mol物质物质时吉布斯函数的改变时吉布斯函数的改变。系统的吉布斯函数等于物质的量系统的吉布斯函数等于物质的量与摩尔吉布斯函数之积：与摩尔吉布斯函数之积：) 4 . 2 . 3(),(),(PTnGnPTGm因此因此)5.2.3(,mPTGnG该化学势只适用于单元系化学势化学势 等于摩尔吉布斯函数等于摩尔吉布斯函数G是T, p, n 以为独立变量的特性函数。则其他热力学量可通过求偏导数得到npTGS,)(nTpGV,)(pTnG,)( +VdPSdT=dG dn2.开系的内能开系的内能pVTSGU

14、dnVdpSdTdG得得内能内能的全微分的全微分：由：由：dnpdVTdSdU由于摩尔由于摩尔数的改变数的改变所引起的所引起的内能的改内能的改变变该式是开系的热力学基本方程是该式是开系的热力学基本方程是的推广的推广PdVTdSUU是以是以S,V,n为独立变量的特征函数。已知为独立变量的特征函数。已知U(S,V,n)，其它，其它热力学量可通过下列偏导数求得热力学量可通过下列偏导数求得nVSUT,)(,()S nUpV VSnU,)(3、开系中的焓、开系中的焓U是以是以S,V,n为独立变量的特征函数为独立变量的特征函数,由内能则可以求得焓由内能则可以求得焓和自由能的全微分和自由能的全微分dnVdp

15、TdSdHPVUHdnpdVTdSdU由于摩尔数的改变由于摩尔数的改变所引起的焓的改变所引起的焓的改变PSnH,)(广延量广延量H是是S, P,n以为独立变量的特征函数以为独立变量的特征函数,已知已知H（ S, P,n ）求偏导）求偏导得得nPSHT,)(nSPHV,)(PSnH,)(4、开系中的自由能开系中的自由能TSUF自由能自由能的全微分的全微分dnpdVSdTdF由于摩尔数的改变由于摩尔数的改变所引起自由能改变所引起自由能改变VTnF,)(广延量广延量其中其中F是是T, V,n以为独立变量的特征函数以为独立变量的特征函数.已知已知F(T, V,n)，其它，其它热力学量可通过下列偏导数求

16、得热力学量可通过下列偏导数求得nVTHS,)(nTVHP,)(VTnF,)(dnPdVSdTdF 5、巨热力学势、巨热力学势定义：巨热力学势定义：巨热力学势(巨势巨势)nFJ全微分全微分ndpdVSdTdJJ是以是以T,V, 独立变量的特征函数。已知独立变量的特征函数。已知J(T, V, )，其它的，其它的力学量可以通过下列偏导数求得力学量可以通过下列偏导数求得VTJn,)(,)(TVJp,)(VTJSPVGFJnFJ又又3.3单元系的复相平衡条件单元系的复相平衡条件冰冰, ,水水, , 水蒸汽水蒸汽 共存共存 单元三相系单元三相系本节讨论单元复相系达到平衡所要满足的平衡条件本节讨论单元复相系

17、达到平衡所要满足的平衡条件单元系单元系: : 只含一种化学组分只含一种化学组分, , 是化学纯的物质系统是化学纯的物质系统. .复相系复相系: : 整个系统不是均匀的整个系统不是均匀的, , 但可以分为若干个均匀但可以分为若干个均匀的部分的部分. .单元复相系单元复相系: : 由一种化学组分构成的由一种化学组分构成的, ,不均匀不均匀, , 但可以分为但可以分为若干个均匀部分的物质系统。若干个均匀部分的物质系统。例如例如: :水，水蒸汽水，水蒸汽 共存共存 单元二相系单元二相系)2 . 3 . 3(000 nnVVUU考虑一单元两相系统考虑一单元两相系统(相与相与相相) )组成一孤立系，其总组

18、成一孤立系，其总内能、总体积和总物质的量恒定，则有：内能、总体积和总物质的量恒定，则有：) 1 . 3 . 3( 常量常量常量nnVVUU对于任一对于任一虚变动虚变动，按上述，按上述孤立系条件孤立系条件的要求，应有：的要求，应有： 1.单元复相系：单元复相系：两相的熵变分别为：两相的熵变分别为：)3 . 3 . 3(TnVPUSTnVPUS据熵的广延性质，整个系统的熵变为：据熵的广延性质，整个系统的熵变为：)()()11(TTnTPTPVTTUSSS整个系统达到平衡时，总熵有极大值，必有：整个系统达到平衡时，总熵有极大值，必有：0S由式（由式（3.3.43.3.4）中）中 可以独立变化，可以独

19、立变化， 2. 相平衡条件：相平衡条件：nVU,0S则则011TT0ppTT0TTTTpp 热平衡热平衡条件条件力学平衡力学平衡条件条件化学平衡化学平衡条件条件整个单元二相整个单元二相系达到平衡时，系达到平衡时，两相的温度、两相的温度、压强和化学势压强和化学势必须相等必须相等讨论：讨论：平衡条件不满足时，系统中过程进行的方向如何？平衡条件不满足时，系统中过程进行的方向如何？(1).(1).化学平衡条件不满足化学平衡条件不满足,PPTT0dS0TTnS所以所以即即因为整个孤立系的变化必定朝着熵增加方向进行，因为整个孤立系的变化必定朝着熵增加方向进行，即即)()()11(TTnTPTPVTTUS即

20、：变化过程朝着即：变化过程朝着 相摩尔数减少的方向进行，即物质将由化学相摩尔数减少的方向进行，即物质将由化学势高的相势高的相( ( 相相) )转变到化学势低的相转变到化学势低的相( ( 相相) )。这是。这是被称为化被称为化学势的原因。学势的原因。由于由于 ，故有，故有 。0n假定假定PPTT,PP 0TPTPVdSPP 0V(2) (2) 力学平衡条件不满足力学平衡条件不满足即即假定假定仍用熵增加原理，即：仍用熵增加原理，即：)()()11(TTnTPTPVTTUS即变化朝着即变化朝着 相体积增大的方向进行，也就是压强大相体积增大的方向进行，也就是压强大的相的相( ( 相相) )将膨胀，压强

21、小的相将膨胀，压强小的相( ( 相相) )将压缩。将压缩。 由于由于 ，所以，所以 即：变化过程朝着即：变化过程朝着 相内能减少的方向进行，即热量从高相内能减少的方向进行，即热量从高温相温相( ( 相相) )传递到低温相传递到低温相( ( 相相) )。 0dS011TTUdSTT0U(3) (3) 热平衡条件不满足热平衡条件不满足, ,即即 PP 0V0n无物质改变无物质改变 无体积变化无体积变化 )()()11(TTnTPTPVTTUS仍用熵增加原理，即：仍用熵增加原理，即：假定假定由由 可得：可得：TT3.4单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质 在正常气温下，水降温到在正常气温下，水降

22、温到0 0摄氏度时结冰。升温到摄氏度时结冰。升温到100100摄氏度时沸腾成汽。气摄氏度时沸腾成汽。气- -液液- -固三态的变化，早就为人类所固三态的变化，早就为人类所观察和记载。观察和记载。 物质的三态变化是自然界中非常普遍的现象。十分坚物质的三态变化是自然界中非常普遍的现象。十分坚硬的金属，加热到足够高的温度，也能融化为液体。硬的金属，加热到足够高的温度，也能融化为液体。 最基本的问题是最基本的问题是：物质的状态用温度：物质的状态用温度T T，压力，压力P P和体积和体积V V等等宏观参数来描述。宏观参数来描述。 这些参数一定时，物质究竟处于什么状态？这些参数一定时，物质究竟处于什么状态

23、？实验发现，在不同的实验发现，在不同的温度温度和和压强范围压强范围，一个单元系可以，一个单元系可以分别处于分别处于气气- -液液- -固相固相，有些物质的固相还可以具有不同，有些物质的固相还可以具有不同的的晶格结构晶格结构，不同的晶格结构也是不同的相，不同的晶格结构也是不同的相 1.相图的概念相图的概念 在在Tp图中，描述复相系统平衡热力学性质的曲线称为相图中，描述复相系统平衡热力学性质的曲线称为相图图,相图一般由实验测定，它是相变研究的一个基本任务。相图一般由实验测定，它是相变研究的一个基本任务。一一. .相图相图三条曲线将图氛围三个区域三条曲线将图氛围三个区域.分别是分别是固相，液相和气相

24、固相，液相和气相单相存在的温度和单相存在的温度和压强范围。在各自的区域内，压强范围。在各自的区域内，温度和温度和压强可以独立改变压强可以独立改变固相固相液相液相气相气相 在在19世纪就有人对气液相变进行世纪就有人对气液相变进行过系统的研究过系统的研究.办法之一就是将一定办法之一就是将一定数量的液体（如水，酒精）封在容器数量的液体（如水，酒精）封在容器中，缓慢加热，测定压力随温度中，缓慢加热，测定压力随温度的变化的变化. C点称为临界点点称为临界点,它是汽化线的终点它是汽化线的终点,温度高于该点的温度时，温度高于该点的温度时，液相即不存在液相即不存在.因而汽化线也不存在。注意因而汽化线也不存在。

25、注意,溶解线没有终点。溶解线没有终点。2. 一般物质的一般物质的T p相图相图典型的相图示意图典型的相图示意图AC汽化线，分开气相区和液相区；汽化线，分开气相区和液相区；AB熔解线，分开液相区和固相区；熔解线，分开液相区和固相区；0A升华线，分开气相区和固相区。升华线，分开气相区和固相区。 A点称为三相点，系统处于该点的状态时点称为三相点，系统处于该点的状态时,为气为气,液液,固固三相共存状态。三相共存状态。三相点的温度和压强是确定的。水在三相点的临界参数水在三相点的临界参数: TC=273016 K PC=610.9Pa3. 相变相变点点 1 汽相，点汽相，点 2 汽汽-液相平衡，点液相平衡

26、，点 3 液相。液相。在点在点 2 :).,(),(,pTpTpppTTT在三相点在三相点 A :).,(),(),(,pTpTpTppppTTTT其它相平衡曲线上也满足上式其它相平衡曲线上也满足上式以气以气-液两相的转变为例说明二相转变过程液两相的转变为例说明二相转变过程系统的状态与汽化线相交时，有液体凝结，同时系统的状态与汽化线相交时，有液体凝结，同时放出热量放出热量(相变潜热相变潜热)。此时气液两相平衡共存。此时气液两相平衡共存相变潜热相变潜热4. 相平衡曲线相平衡曲线 单元两相平衡共存时，必须满足单元两相平衡共存时，必须满足3.3中三个平衡条件中三个平衡条件),(),(;PTPTPPT

27、T由第三式可以解出由第三式可以解出 p = p( T )，这，这就是就是a, b两相的平衡曲线。如图中两相的平衡曲线。如图中的的AC, AB, 0A线。线。(1) 两个参量两个参量p , T中只有一个可独立改变；中只有一个可独立改变；(2) 因为两相的化学势相等，所以两相可以以任意比例共存；因为两相的化学势相等，所以两相可以以任意比例共存；(3) 整个系统的吉布斯函数保持不变，系统处在中性平衡。整个系统的吉布斯函数保持不变，系统处在中性平衡。由此可见，在平衡曲线上由此可见，在平衡曲线上： 5. 单相区域单相区域a相的相的 较其他相的较其他相的 更低更低,则系统将以则系统将以a相单独存在，相应相

28、单独存在，相应的的T , p的范围就是的范围就是a相的单相区域。相的单相区域。),(),(;PTPTPPTT因为各相的化学势是因为各相的化学势是T和和p确定的函确定的函数数 。,在在T,P一定时，系统平一定时，系统平衡状态下，衡状态下， G有最小值有最小值),(PT),(PT),(PT单元两相平衡共存时，满足三个平衡条件单元两相平衡共存时，满足三个平衡条件6. 三相点三相点 单元系三相平衡共存时，三相的温度、压强、化学势都必单元系三相平衡共存时，三相的温度、压强、化学势都必须相等须相等.即：即： )2 . 4 . 3(),(),(),(PTPTPTPPPPTTTT由上面的方程可以唯一地确定一组

29、解由上面的方程可以唯一地确定一组解TA和和PA ,它们对应于它们对应于TP图上的一个点图上的一个点A，它就是单元系的三相平衡共存的三相点。，它就是单元系的三相平衡共存的三相点。水的三相点为：水的三相点为：TA = 273.16 K， PA = 610.9 Pa .7. 临界点临界点Examples:H2O：Tc=647.05K，pc =22.09Pa，vc = 3.28 cm3/gCO2：Tc = 304.19K，pc = 73Pa，vc = 2.17 cm3/g临界点临界点CpT0固相固相液相液相气相气相汽化线汽化线AB 临界点临界点C是是T p 相图上汽化线的终点。相图上汽化线的终点。“临

30、界点临界点”的名词是的名词是Andrews于于1869年首年首先提出来的。先提出来的。从液态的从液态的A点开始点开始, 只要按照图中虚线只要按照图中虚线, 变化压强和温度变化压强和温度, 就可以不经就可以不经过任何相变点过任何相变点,达到对应气态的达到对应气态的B点点. 临界点相应的温度和压强临界点相应的温度和压强Tc和和pc，称为临界温度和临界压强。，称为临界温度和临界压强。在临界点的潜热等于零在临界点的潜热等于零. 由于临界点的存由于临界点的存在在,可以使物质从液态连续地变到气态可以使物质从液态连续地变到气态.二二. . 克拉珀龙克拉珀龙(Clapeyron)(Clapeyron)方程方程

31、 考察相平衡曲线上邻近的两点考察相平衡曲线上邻近的两点(T, p)和和(T+dT, p+dP)，如图所示，按相平衡，如图所示，按相平衡要求，两相的化学势应相等，即：要求，两相的化学势应相等，即：(T,P)(T+dT,P+dP)PT图3.5 )(),(),(aPTPT)(),(),(bdPPdTTdPPdTT将式（将式（b）展开并略去高次项得：）展开并略去高次项得：)(),(),(cdPPdTTPTdPPdTTPTTPTP)(ddPPdTTdPPdTTTPTP再应用式（再应用式（a）得：）得：式（式（d）即为：）即为：)3 . 4 . 3(dd前面讲过，化学势就是摩尔吉布斯函数，因而由吉布斯函前

32、面讲过，化学势就是摩尔吉布斯函数，因而由吉布斯函数的全微分可得：数的全微分可得：dPVdTSdmmSm和和Vm分别为摩尔熵和摩尔体积，将上式代入式（分别为摩尔熵和摩尔体积，将上式代入式（3.4.3）得：得：dPVdTSdPVdTSmmmmdPVdTSdPVdTSmmmm)4 .4 .3(mmmmVVSSdTdP由由令令)5 . 4 . 3()(mmSSTL L称为相变潜热称为相变潜热:表表示示1 mol物质从物质从相转相转变成为变成为相时所吸收相时所吸收的热量。的热量。 注意注意：相变时，系统：相变时，系统的温度不变的温度不变。 则上式变为：则上式变为：)6 . 4 . 3()(mmVVTLd

33、TdP克拉珀龙方程，它给出了相平衡曲线的斜率克拉珀龙方程，它给出了相平衡曲线的斜率 讨讨论论)(mmVVTLdTdP (1) 固固液，液液，液气，固气，固气气 ， 比熵比熵s ， L 0 ；(2) 固固气气(升华线升华线)，液，液气气(汽化线汽化线)， 比体积比体积v ， dP/dT 0 ;(3) 固固液液(熔解线熔解线)，则有两种情况：，则有两种情况：)(mmSSTL(a)对于多数物质，比体积对于多数物质，比体积v ， dP/dT 0，（相图上，溶解线的斜，（相图上，溶解线的斜率大于零。）率大于零。）(b)但有少数物质，比体积但有少数物质，比体积v ， dP/dT 0例如例如: 对于冰熔解为

34、水时，比体积变小，则对于冰熔解为水时，比体积变小，则dP/dT 0100752. 0nPKdPdT三三. .蒸汽压方程蒸汽压方程 Clapeyron Clapeyron方程的应用方程的应用)(RTPVm)7 . 4 . 3(12RTLdTdPP1. 饱和蒸汽：与凝聚相饱和蒸汽：与凝聚相(液、固相液、固相)达到平衡的蒸汽，称为达到平衡的蒸汽，称为饱和蒸汽。饱和蒸汽。其压强仅是温度的函数其压强仅是温度的函数。2. 蒸汽压方程：描述饱和蒸气压与温度之关系的方程蒸汽压方程：描述饱和蒸气压与温度之关系的方程 :凝聚相，凝聚相， :气相气相, 有有)(mmVVTLdTdPmmVV假设相变潜热假设相变潜热

35、L 与温度与温度 T 无关，则上式积分后变为为：无关，则上式积分后变为为：)8 . 4 . 3(lnARTLP上式即为蒸汽压方程的近似表上式即为蒸汽压方程的近似表达式，显然，达式，显然，p 随随 T 迅速增加。迅速增加。 3.5临界点和气液两相的转变临界点和气液两相的转变（1）临界温度）临界温度31.1以上等温线的形状与玻意尔定律给出双曲线近似以上等温线的形状与玻意尔定律给出双曲线近似,为气相等温线；为气相等温线；（2）临界温度以下的等温线可分为）临界温度以下的等温线可分为3段：段：i）左边段几乎与）左边段几乎与P轴平行的为轴平行的为液相；液相；ii)右边段为气相；右边段为气相；iii)中间段

36、与中间段与n轴平行的直线为气液共存状态轴平行的直线为气液共存状态,此段随温度的升高而缩短。此段随温度的升高而缩短。本节用本节用P-V 图的等温线分析液图的等温线分析液-气两相气两相的转变。的转变。 图图3.7是安住斯于是安住斯于1869年得到的年得到的 CO2 在高压下的等温线。在高压下的等温线。1.高温下高温下CO2等温线之特点：等温线之特点： 单位质量物质：气液共存横坐标左、右两端是单位质量物质：气液共存横坐标左、右两端是液相和气相的比体积液相和气相的比体积n n1，n ng；直线中体积；直线中体积n n由由相相应液相比例应液相比例x和气相比例和气相比例(1-x) 给出：给出：) 1 .

37、5 . 3()1 (gxxnnn温度达到某一极限温度时，水平段重合，温度达到某一极限温度时，水平段重合，物质处于液气不分状态，这极限温度称为物质处于液气不分状态，这极限温度称为临界温度临界温度Tc，相应的压强为临界压强，相应的压强为临界压强Pc。(3) 在临界等温线在临界等温线Tc上上: (i)PPc时，物质处于气液不分的状态。时，物质处于气液不分的状态。(4) T Tc时，无论处于多大压强下，物质都处于气态。时，无论处于多大压强下，物质都处于气态。2.范德瓦耳斯（范德瓦耳斯（VanderWaals）等温线的特点）等温线的特点 范德瓦耳斯在范德瓦耳斯在18731873年根据他的方程讨论了液、气

38、两相的转年根据他的方程讨论了液、气两相的转和临界点问题，和临界点问题，画画出出 1 mol 的范德瓦耳斯方程的等温线。的范德瓦耳斯方程的等温线。: :由图可见，它们有如下特点由图可见，它们有如下特点1.1.当当TTc时，曲线类似于理想气体时，曲线类似于理想气体等温线等温线( (双曲线双曲线) )。2.当当T = Tc时，曲线在时，曲线在C点处有一拐点。点处有一拐点。)2 .5 .3(2RTbVVaPmmPP2P1PARMNABDJKOVmVm1Vm2范氏等温线示意图3. 当当T Tc时，曲线的中段有一极小值点时，曲线的中段有一极小值点J和和 一极大值点一极大值点N。曲线。曲线JDN的斜率大于零

39、。即：的斜率大于零。即：0TmVP这不符合物质稳定条件。暗示着系这不符合物质稳定条件。暗示着系统将出现新的物质结构，在新的结统将出现新的物质结构，在新的结构下，物质稳定性条件得以满足。构下，物质稳定性条件得以满足。这就是相变将发生。这就是相变将发生。4.曲线曲线AMR段几乎与段几乎与p轴平行，也即轴平行，也即 很小，这正是代表很小，这正是代表了液相的特点。了液相的特点。TmPV5. 曲线曲线OKB段接近理想气体的等温线，而且段接近理想气体的等温线，而且 很大，因很大，因而这段曲线代表了气相。而这段曲线代表了气相。 TmPV范德瓦耳斯气体的等温曲线范德瓦耳斯气体的等温曲线二氧化碳等温二氧化碳等温

40、实验曲实验曲线（线（安住斯，安住斯，1986）RTbvvap)(2临界点临界点液气两相共存气等温曲线的比较等温曲线的比较与实际等温线相比可见与实际等温线相比可见,二者很像二者很像.但是在但是在 以下，范德瓦耳斯等温以下，范德瓦耳斯等温线在线在 的范围，对应的范围，对应于一个于一个p只有三个可能的只有三个可能的v值，如值，如图所示在图所示在 的范围的范围内，内， 不满足平衡稳定性不满足平衡稳定性条件，不能实现。条件，不能实现。下面根据吉布斯函数最小的要求，讨论在下面根据吉布斯函数最小的要求，讨论在 范围范围 内，在给定的内，在给定的T，p条件下，什么状态是稳定的平衡状态。条件下，什么状态是稳定的

41、平衡状态。 CT12ppp12vvv0pVT12pppPP2P1PARMNABDJKOVmVm1Vm23.Maxwell等面积法则等面积法则由化学势的全微分：由化学势的全微分：(3.5.3)mmdS dTV dP 可知，等温线上两状态压强为可知，等温线上两状态压强为P0和和P的化学势之差为：的化学势之差为：00(3.5.4)PmPV dP由图可见，当式（由图可见，当式（3.5.4）的积分下限固定为）的积分下限固定为O点的压强点的压强P0而沿而沿等温线积分时，积分数值由等温线积分时，积分数值由O点出发后增加，到点出发后增加，到N点减少，到点减少，到J点又再次增加。即温度恒定时，点又再次增加。即温

42、度恒定时， 随随P 的改变如下图所示，的改变如下图所示，PP2P1PARMNABDJKOVmVm1Vm2BA由图可以看出由图可以看出, 这相当于积分这相当于积分0dpVBNDJAm或 面积面积(BND)=面积面积(DJA)图中，图中，A、B两点重合说明两点重合说明A（液态）、（液态）、B（气态）两态的（气态）两态的化学势相等，即化学势相等，即 这正是在等温线温度和这正是在等温线温度和A、B两点压强下气、液两相的相平两点压强下气、液两相的相平衡条件。衡条件。 麦克斯韦等面积法则麦克斯韦等面积法则3.7相变的分类相变的分类1932年，爱伦费斯特（年，爱伦费斯特（Ehrenfest）提出了一个相变分

43、类的）提出了一个相变分类的理论。按照他的理论，按相变特征可将相变分为：理论。按照他的理论，按相变特征可将相变分为：一. 相变的分类 在相变点，两相的化学势连续，但化学势的一阶偏导数存在突变。因此，相变发生时，有潜热发生，也有体积的突变。)1 .7 .3(),(),()2()1()2()1()2()1(PPTTPTPT1.一级相变：按爱氏的理论，化学势连续（这实际上就是相变平衡条件）；化学势的一阶偏导数不连续: p 经常不断地学习,你就什么都知道。你知道得越多,你就越有力量p Study Constantly, And You Will Know Everything. The More You Know, The More Powerful You Will Be写在最后Thank You在别人的演说中思考，在自己的故事里成长Thinking In Other PeopleS Speeches，Growing Up In Your Own Story讲师：XXXXXX XX年XX月XX日