过渡元素的定义和分类管理.pptx

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1、过渡元素的一般定义及其分类过渡元素的一般定义及其分类d轨道的特征和过渡元素的价电子结构轨道的特征和过渡元素的价电子结构 第一过渡系的元素的化学第一过渡系的元素的化学单质和化合物制备单质和化合物制备 自由能温度图自由能温度图元素氧化态及物种的特征和分布元素氧化态及物种的特征和分布 自由能氧化态图自由能氧化态图元素的化学及其元素的化学及其d电子构型分类电子构型分类 电势电势pH图图 重过渡元素的化学重过渡元素的化学特点特点 存在与制备存在与制备 金属的性质和用途金属的性质和用途主要氧化态及其简单化合物主要氧化态及其简单化合物 配合物配合物 铂系金属铂系金属特点特点 配合物配合物 应用应用第八章第八

2、章 d区元素区元素 叙述化学叙述化学习题习题1(1)、(3)、(5)、(7)、(9)、(12)，2，4，5(2)、(4)、(6)、(8)，13，14，15，16, 17(1)7.1 7.1 过渡元素过渡元素1 1 定义定义最早的过渡元素是指第最早的过渡元素是指第族元素。族元素。 这是因为过去多使用短式周期表，在短表中，第这是因为过去多使用短式周期表，在短表中，第4、5、6长周期各占两个横行，第长周期各占两个横行，第族处于由第一个横行向第族处于由第一个横行向第二个横行的二个横行的“过渡过渡”区域。其特点是横向相似，即第四区域。其特点是横向相似，即第四周期的周期的Fe、Co、Ni相似，组成了相似，

3、组成了Fe系元素。第五周期的系元素。第五周期的Ru、Rh、Pd，第六周期的第六周期的Os、Ir、Pt两组横向相似，称两组横向相似，称之为铂系元素。之为铂系元素。超超新超新超BBBBBBIBIIB 目前人们对过渡元素的认识并不一致。 现在，对“过渡元素”概念上的理解，大体有如下三种： 认为“过渡元素”是指从BB族的元素，即除了Cu、 Zn副族外的所有副族，共 8个竖行，其原子的电子结构特点是有未充满的d电子亚层。电子构型为(n1)d19ns12。 认为“过渡元素”是指从BIB族的元素，包括Cu副族(不包括Zn副族)，共9个竖行，其原子的电子结构特点是原子及其重要的氧化态有未充满的d亚层，电子构型

4、是(n1)d110ns12。 认为“过渡元素”是指从BIIB的全部副族元素，共10个竖行。在这种划分中，“过渡” 的含义是指从金属元素到非金属元素的过渡或由周期表 s区元素过渡到 p区元素，电子构型为 (n1)d110ns2。其实这种情况其实这种情况B族族元素也有。元素也有。 对“过渡元素”产生这几种不同的认识，其原因是IB Cu副族、IIB Zn副族有不同于其他副族元素的“独特”性质。 目前的这三种定义各有道理，第一种完全与周期表d区元素一致，第二种抓住了元素的化学性质的共同特征的本质，第三种说明由金属到非金属的过渡的变化规律。因此，对于过渡元素的定义，最好不要局限于什么形式不要局限于什么形

5、式，而是看你讨论问题的需讨论问题的需要而定要而定。若是从宏观上讨论元素的性质变化规律，此时为了进行对比，列出的性质中当然应该包括IB、IIB元素的性质。 第一、第二和第三过渡系总称为“主过渡元素”; f区元素称为“内过渡元素”。2 2 分类分类为了讨论的方便，可以根据过渡元素的综合化学性质进行分类: 前过渡元素，IVBVIIB，不包括Mn，位于d区的前部，其特征是其高价离子在水溶液中常发生聚合作用。 Mn到Cu，后过渡元素，第一过渡系的后部，其特点是以水溶液化学和配位化学为其特征。 Ru、Rh、Pd，Os、Ir、Pt，再加上Ag、Au，称为贵金属元素，特征也是丰富的配位化学。第一过渡系称为轻过

6、渡元素；第二、三过渡系，称为重过渡元素。7.2 d轨道的特征和过渡元素的轨道的特征和过渡元素的 价电子层结构价电子层结构 这些特性主要归功于主要归功于d轨道参与成键轨道参与成键d 区过渡元素有许多不同于s区、p区和f区元素的特性:如 离子多有颜色;多变价;易形成配合物;大多数化合物都有顺磁性等。过渡元素的化学就是过渡元素的化学就是d轨道的化学轨道的化学。因此，在某种程度上来说: 电子的几率径向分布曲线，其峰的个数为(nl)，显然d轨道比同层的s、p轨道的峰的数目要少，因而钻到原子核附近的几率小，相应的能量较高，因而造成了能级交错现象，使E(n1)dEns。7.2.1 d轨道的特征轨道的特征1

7、d 轨道比s、p轨道的数目多，成键可能性大； 据实验测定发现，(n1)d与ns或np轨道的能量差远较主族元素的ns与np轨道的能量差小得多。 五条d 轨道的角度函数按其极大值在空间的分布可分为两组，一组在轴上，包括dz2、dx2-y2，另一组在轴间夹角45线上，包括dxy、dxz、dyz。 d 轨道都有对称中心，是偶函数，具有g对称性。4 d电子的几率径向分布函数3 d 轨道在空间的取向和角度分布2 (n1)d 轨道的能量与ns、np接近，是易参与成键的内层轨道。7.2.2 (n1)d与与ns轨道能级轨道能级根据徐光宪改进的slater公式： E1312.13(Z*/n)2 kJmol1其中

8、Z*Z， (屏蔽常数)的计算规定如下： 1 主量子数大于n的电子， 0； 2 主量子数等于n的电子，其由表1求。表中np指半充满和半充满前的p电子，np指半充满后的p电子； 表1 主量子数等于n的电子的屏蔽常数 0.390.000.000.000.00nf0.000.310.370.41np1.001.001.001.00nf0.351.001.001.00nd0.000.290.310.35np0.000.230.250.30nsndnpnpns屏蔽电子被屏蔽电子n14 主量子数等于或小于n2的电子，其1.00.5 n称为有效量子数(表3)，nn称为量子亏损。 表3 有效主量子数 n 1 2

9、 3 4 5 6 7 n 1.00 2.00 2.60 2.85 3.00 3.05 3.303 主量子数等于n1的电子，其由表2求； 表2 主量子数等于n1的电子的屏蔽常数 * 1s对2s的0.85。 0.941.001.001.00np1.001.001.001.00nd0.900.980.971.00np0.860.930.901.00ns(n1)f(n1)d(n1)p(n1)s屏蔽电子被屏蔽电子n1 如，对基态K原子，如为1s22s22p63s23p64s1，则对于4s1电子， 60.9(3p)2(3s)1(6(2p)2(2s)2(1s)117.4 Z*Z 1917.41.6 由表3，

10、n4，n2.85，故 EK，4s11312.13(Z*/n)2 1312.13(1.6/2.85)2 413.5 kJmol1 如为1s22s22p63s23p63d1，则对于3d1电子， (6(3p)2(3s)6(2p)2(2s)2(1s)118 Z*Z 19181 由表3，n3，n2.60，故 EK，3d11312.13(Z*/n)2 1312.13(1/2.60)2 194.1 kJmol1 显然，对于对于K，E3dE4s，3d轨道的能量大于轨道的能量大于4s轨道的能量轨道的能量。 而对于Sc，用类似的方法求： 若为1s22s22p63s23p63d14s2，则对于4s电子， 10.30

11、(4s)10.93(3d)60.90(3p) (6(2p)2(2s)2(1s)1.00 19.63 Z* Z 2119.632.37 由表3，n4，n2.85，故 ESc，4s1312.13(Z*/n)2 1312.13(2.37/2.85)2 907.4 kJmol1 而对于3d1电子， 1(6(3p)2(3s)6(2p)2(2s)2(1s)18 Z*Z 21183 由表3，n3，n2.60，故 EK，3d11312.13(Z*/n)2 1312.13(3/2.60)2 1746.9 kJmol1 显然，此时，E3dE4s，3d轨道的能量低于轨道的能量低于4s轨道的能量轨道的能量。 对于第五

12、周期，对于第五周期，5s与与4d的能量的能量十分接近十分接近; ; 计算说明: 当当3d轨道无电子时，轨道无电子时，4s轨道的能量小于轨道的能量小于3d轨道轨道; 当当3d轨道有了电子之后，其能量下降轨道有了电子之后，其能量下降; 能量低能量低 于于4s轨道。此时，轨道。此时，3d电子就成了内层电子。电子就成了内层电子。 这是由于随着Z增加，核电荷增加，对3d电子来说其有效核电荷增加；另一方面，3d电子却增加了对4s电子的屏蔽作用 (3d电子对4s电子的0.93，4s电子对4s电子的0.30)，结果使4s电子的钻穿效应减弱，从而使得E3dE4s。 除此之外， 对于第六周期，由于对于第六周期，由

13、于4f电子的屏蔽作用使得电子的屏蔽作用使得 6s和和5d的能量差值又增加。的能量差值又增加。 有人认为，这是由洪特规则所决定的。回答是否定的，洪特规则即多轨道规则，是指量子数相同或是说组态一样时的电子排布规则，即必须n、l相同，电子数相同。而Cr的3d44s2和3d54s1是量子数不同，或是说不同组态的排布。不能用洪特规则解释。 参看刘范“关于应用Hond规则的讨论”，化学通报，1983，141，377.2.3 过渡元素的电子构型过渡元素的电子构型 过渡元素的价电子层结构中，有几种元素电子排布呈现“特殊特殊”性，如 Cr、Mo的(n1)d 提前达半满状态成为(n1)d5ns1结构，而同族的W却

14、保持5d46s2结构； Cu、Ag、Au的(n1)d 提前到达全满状态成为(n1)d10ns1； Nb 4d45s1、Ru 4d75s1、Rh 4d85s1、Pd 4d105s0、Pt 5d96s1等。即这些元素大多提前到达半满或全满或接近半满或全满的结构这些元素大多提前到达半满或全满或接近半满或全满的结构。 这种特殊性可以用交换能解释。这种特殊性可以用交换能解释。 元素的电子构型取决于体系的总能量，根据HartreeFock自浴场方法， 体系总能量(E)轨道能电子之间的相互作用能 对同一元素，轨道能可认为保持不变，而对不同的电子组态，其电子之间的相互作用能可分为两部分： 电子之间的相互作用能

15、E静电能E交换 交换能E交换：当 1个电子由自旋平行变为自旋配对时，先得将其转变成自旋方向相反的电子，这时所需的能量叫做交换能。相反，当电子由自旋相反变为自旋平行时释放出交换能。放出的这个交换能削弱了电子之间的静电排斥作用，使电子的稳定性增加。 显然，交换能就是核外电子排布中洪特规则的能量来源。 交换能的大小大致与自旋平行的电子对数目自旋平行的电子对数目成正比 (即自旋平行的电子对的数目越多，放出交换能就越多)，相同自旋的电子对数也由组合公式计算。 静电能E静电能(Cn2J)：带负电电子之间的库仑排斥力，它近似地同电子的对数成正比(J为比例常数，Cn2n(n1)/2)。 具有某种组态的电子之间

16、的交换能的值可按下式计算: E交换n(n1)/2n(n1)/2K 其中n为自旋等于(如1/2)的电子数，n为自旋等于 (如1/2)的电子数，K为交换能相对值单位。对于第一过渡系，K值大约在1948 kJmol1之间。 平均交换能 E交换(平均)E交换/( nn) 以Cr为例，假定有两种排布: 3d44s2; 3d54s1。 对于d电子 E交换4(41)/26K E交换5(51)/210K 假定K34 kJmol1(1948的中间值)， E交换136 kJmol1。 已知3d能级比4s能级高117 kJmol1，4s的电子进入3d需要有激发能117 kJmol1，但4s电子进入3d以后将获得交换

17、能136 kJmol1，它补偿了激发4s电子所需的能量且还有剩余，因而，3d54s1的排布比的排布比3s44s2排布稳定。排布稳定。从而提前形提前形成半满的相对稳定构型。成半满的相对稳定构型。E交换4K 对于第三过渡系，由于4f电子的屏蔽作用，6s和5d的能量差较大，放出的交换能不能抵偿电子激发所需的能量。所以只在Pt和Au才出现提前达到全满的构型。 同理，可以说明Cu提前达到全满的原因。 对于第二过渡系，由于5s和4d的能级更为接近，交换能对电子构型的影响更加显著，因而系列中的绝大多数元素，为了取得更稳定的构型，增加交换能，故减少5s电子，增加4d的电子数。7.3 第一过渡系元素的化学第一过

18、渡系元素的化学7.3.1 单质及化合物的制备一 单质的提取1 方法 (1) 以天然状态存在的单质的物理分离法 如淘金 (2) 热分解法 2HgO 2HgO2 2Ag2O 4AgO2 (3) 热还原法 a 以C作还原剂 ZnO C ZnCO 1473K b 用氢作还原剂 WO33H2 W3H2O c 用比较活泼的金属作还原剂 Cr2O32A1 2CrA12O3 TiC142Mg Ti2MgC12 (4) 电解法 NaC1 Na1/2C12 电解 应用自由能变G可以判断某一金属从其化合物中还原出来的难易以及如何选择还原剂等问题。 金属氧化物越稳定，则还原成金属就越困难。各种不同金属氧化物还原的难易

19、可定量地比较它们的生成自由能来确定。 氧化物的生成自由能越负，则氧化物越稳定，金属亦就越难被还原。 Ellingham(艾林罕姆)在1944年首先将氧化物的标准生成自由能对温度作图(以后又对硫化物、氯化物、氟化物等作类似的图形)，用以帮助人们： 判断哪种氧化物更稳定 比较还原剂的强弱 估计还原反应进行的温度条件 选择还原方法2 还原过程的热力学 这种图现在称为自由能温度图，或艾林罕姆图。这种图在冶金学上具有特别重要的意义。 为了比较的方便，艾林罕姆图是以消耗1 mol O2生成氧化物的过程的自由能变作为标准来对温度进行作图的。显然，如果氧化物的化学式不同，生成氧化物消耗O2的量也不同。如A1

20、A12O3，耗3/2 O2；而Na Na2O，耗1/2 O2，这显然不好进行比较。 因此规定： 以消耗1 mol O2生成氧化物的过程的自由能变作为标准来进行比较、判断哪一种氧化物更为稳定。Ag2O CuO ZnO FeO SiO2 MgO CaO Al2O3 CCO2 CCO COCO2 rGm/kJmol1 250 0 250 500 750 1000 500 1000 1500 2000 2500 3000 T/K H2H H2O TiO2 下面对图进行分析。 表示GT间变化关系的吉布斯公式 GHTS 显然是一个直线方程。当T0，GH，即直线的截距近似地等于氧化物的标准生成焓，直线的斜率

21、为S，它等于反应熵变的负值。如果反应物或生成物发生如果反应物或生成物发生了相变，如熔化、气化、相转变等，必了相变，如熔化、气化、相转变等，必将引起熵的改变，此时直线的斜率发生将引起熵的改变，此时直线的斜率发生变化变化，如图上最下两条Ca、Mg的线就是如此，这是由于Ca、Mg的熔化所引起熵的变化所致。Ag2O CuO ZnO FeO SiO2 MgO CaO Al2O3 CCO2 CCO COCO2 rGm/kJmol1 250 0 250 500 750 1000 500 1000 1500 2000 2500 3000 T/K H2H H2O TiO2 在艾林罕姆图上, 一个氧化物的生成自由

22、能负值越大，则金属氧化物的线在图中的位置就越靠下。相反，氧化物生成自由能值负值越小，则其金属氧化物线在图上的位置就越靠上。这就是说，根据图上各种线的位置的高低就可判断出这些氧化物稳定性的相对大小。 显然金属显然金属氧化物的线位置越低氧化物的线位置越低，氧化物越稳定，氧化物越稳定。Ag2O CuO ZnO FeO SiO2 MgO CaO Al2O3 CCO2 CCO COCO2 rGm/kJmol1 250 0 250 500 750 1000 500 1000 1500 2000 2500 3000 T/K H2H H2O TiO2 如若一个还原反应能够发生，必须是艾林罕姆图上位于下面的金属

23、与位于上面的金属氧化物之间相互作用的结果。反之，位于上面的金属与位于下面的金属氧化物之间的反应将不发生。 表明位于下面的金属还原性强位于下面的金属还原性强。 根据这个原则, 从艾林罕姆图可以排列出常见还原剂如在1073K的相对强弱次序: CaMgA1Ti SiMnNa 同理, 常见氧化剂在1073K的强弱次序为:HgOAg2OFe2O3Cu2ONiOFe3O4CoOAg2O CuO ZnO FeO SiO2 MgO CaO Al2O3 CCO2 CCO COCO2 rGm/kJmol1 250 0 250 500 750 1000 500 1000 1500 2000 2500 3000 T/

24、K H2H H2O TiO2 举C还原Al2O3为例来说明这个问题。从左图可以发现，在低于2300 K温度时，CCO线位于AlAl2O3线之上，表明Al2O3的生成自由能比CO要负，所以在低于2300 K时，C不能用作Al2O3的还原剂。但当温度超过2300 K时CO的生成自由能比Al2O3的要负，即C在大于2300 K时能从Al2O3中夺取氧而使Al2O3还原。 Ag2O CuO ZnO FeO SiO2 MgO CaO Al2O3 CCO2 CCO COCO2 rGm/kJmol1 250 0 250 500 750 1000 500 1000 1500 2000 2500 3000 T/

25、K H2H H2O TiO2 Ag2O CuO ZnO FeO SiO2 MgO CaO Al2O3 CCO2 CCO COCO2 rGm/kJmol1 250 0 250 500 750 1000 500 1000 1500 2000 2500 3000 T/K H2H H2O TiO2 再看C还原SiO2的温度范围。在低温，如273 K时，CO的生成自由能大于SiO2的生成自由能，所以在此温度下，C不能还原SiO2；但当温度约在1873 K时两线相交，超过此温度时CO的生成自由能低于SiO2的生成自由能，故在T1873 K时，C还原SiO2的还原反应可以发生。 但对反应2CO2 2CO来说

26、，气体分子数增加，是熵增的反应，故CCO线有负的斜率。这样，CCO线将与许多金属金线将与许多金属金属氧化物线会在某一温度时相交属氧化物线会在某一温度时相交。这意味着在低于相交温度时，。这意味着在低于相交温度时，CO不如金属氧化物稳定，但在高不如金属氧化物稳定，但在高于该温度时，于该温度时，CO的稳定性大于该的稳定性大于该金属氧化物的稳定性，因而在高金属氧化物的稳定性，因而在高于该温度时于该温度时, C可以将该金属从其可以将该金属从其氧化物中还原出来。氧化物中还原出来。 对反应对反应CO2 CO2来说来说, 气体分子数没有发生变化气体分子数没有发生变化, 熵变约熵变约为为0, 故故CCO2线的斜

27、率约为线的斜率约为0。 对大多数金属氧化物的生成来说, 如2MO2 2MO，由于消耗氧气的反应是熵减少的反应，因而直线有正的斜率。Ag2O CuO ZnO FeO SiO2 MgO CaO Al2O3 CCO2 CCO COCO2 rGm/kJmol1 250 0 250 500 750 1000 500 1000 1500 2000 2500 3000 T/K H2H H2O TiO2 根据艾林罕姆图可以选择金属氧化物还原方法，亦即在本章开始时介绍的金属提取的一般方法的依据。 氧化物热分解法 位于艾林罕姆图上端的AgAg2O(和HgHgO)线，在273 K时位于G0线的下方，即在273 K时

28、，这些氧化物的标准生成自由能是负值。但温度升高，如升到673 K以上，这时两条线均越过G0的线，即在673K时，G0。这一变化意味着Ag2O、HgO在温度升高时会自动分解。所以对这些不活泼的金属氧化物就可以采用氧化物的热分解法来获得金属。 Ag2O CuO ZnO FeO SiO2 MgO CaO Al2O3 CCO2 CCO COCO2 rGm/kJmol1 250 0 250 500 750 1000 500 1000 1500 2000 2500 3000 T/K H2H H2O TiO2 Ag2O CuO ZnO FeO SiO2 M gO CaO Al2O3 C CO2 C CO C

29、O CO2 rGm/kJmol1 250 0 250 500 750 1000 500 1000 1500 2000 2500 3000 T/K H2 H H2O TiO2 C还原法 在较低温度时由C生成CO的标准生成自由能不是太负，但由于但由于CCO线是负斜率线是负斜率(且且斜率负值较大斜率负值较大)线，因而增加了与金属氧化线，因而增加了与金属氧化物线相交的可能性物线相交的可能性，即很多金属氧化物都可很多金属氧化物都可在高温下被在高温下被C还原还原，这在冶金上有十分重要的意义。 以以C为还原剂为还原剂, 在低于在低于1000 K产物是产物是CO2: 2MOC2MCO2 高于高于1000 K产

30、物为产物为CO。 MOCMCO CO也是一种还原剂也是一种还原剂 (COCO2)： MOCOMCO2 由艾林罕姆图可见，与C相比，在大约1000 K以下CO还原能力比C强，大于1000 K则是C的还原能力比CO强。因为在1000 K以上，C的线已位于CO线之下。 活泼金属还原法 位于艾林罕姆图中下方的金属氧化物具有很低的标准生成自由能，这些金属可从上方的氧化物中将金属还原出来，常用的金属还原剂有Mg、Al、Na、Ca等。Ag2O CuO ZnO FeO SiO2 MgO CaO Al2O3 CCO2 CCO COCO2 rGm/kJmol1 250 0 250 500 750 1000 500

31、 1000 1500 2000 2500 3000 T/K H2H H2O TiO2 Ag2O CuO ZnO FeO SiO2 MgO CaO Al2O3 CCO2 CCO COCO2 rGm/kJmol1 250 0 250 500 750 1000 500 1000 1500 2000 2500 3000 T/K H2H H2O TiO2 氢还原法 在艾林罕姆图中H2H2O线(左图中的红线)的位置较高，由H2生成H2O的G不太负，位于H2H2O线上方的MMO线也不是很多，由于G比H2O低的氧化物显然用H2不能将其还原，而且，H2H2O线斜率为正，与MMO的线相交的可能性也不大。说明H2并

32、不是并不是一个好的还原剂。只有少数几种氧一个好的还原剂。只有少数几种氧化物如化物如Cu2O、CoO、NiO等可被等可被H2还原还原。此外，安全和形成金属氢化物等原因亦限制了其应用。 电解还原法 在艾林罕姆图下方的金属氧化物有很低的标准生成自由能值，这些金属氧化物的还原必须通过电解的方法才能实现。如Na、Mg、Al、Ca等都是通过电解来制取的。Ag2O CuO ZnO FeO SiO2 MgO CaO Al2O3 CCO2 CCO COCO2 rGm/kJmol1 250 0 250 500 750 1000 500 1000 1500 2000 2500 3000 T/K H2H H2O Ti

33、O2 以卤化物的制备为例，可举出六种，它们是： 直接卤化 与卤化氢的直接反应 金属氧化物的卤化 还原高氧化态卤化物 卤素交换反应 水合卤化物的脱水二 过渡金属简单化合物的制备 许多水合卤化物在加热时易发生水解，如 3CuC122H2O Cu3(OC1)24HC14H2O LnC136H2O LnOC12HC15H2O 要制备无水氯化物需在HCl气氛下进行，HCl的存在，可抑制水解作用的发生： ,HC1 CuC122H2O CuC122H2O 脱水反应也可用化学方法，如水合SnCl2与醋酐作用脱水的方法及加入亚硫酰二氯的方法等。 亚硫酰二氯与水反应，生成挥发性产物(SO2和HCl)。 SOC12

34、H2O SO22HC1 利用这种方法可将水合卤化物中的水除去。 物质一些同电荷有关的性质,可以通过物种的氧化数去认识。 例如，已经知道一类通式为M1M2(SO4)212H2O的无机化合物被叫作矾，其中M1氧化数为1，如Na、K、T1、NH4，M2氧化数为3，如A13、Cr3、Ln3。 若M1为K和M2为A1称为明矾， K、Cr称为铬钾矾， NH4与Fe3称为铁铵矾等。 矾具有相同的晶体结构，有时还可成为混晶，尽管这些离子的电子结构完全不同。说明这些由氧化数相同的离子组成的物质的性质与电子结构无关，它们是独立于电子的构型，而只与氧化数有关的性质。 一般说来，晶体结构、物质的溶解性、离子的水化能，

35、沉淀反应的趋势等性质，一般都只与氧化数相关。既然如此，研究元素的氧化数就有特别的意义。7.3.2 第一过渡系氧化态及物种分布第一过渡系氧化态及物种分布 关于第一过渡系元素的氧化态分布，可以归纳为三条规律： 第一过渡系元素的氧化态呈现两头少，中间多，两头低，中间高的趋势。 这是由于过渡系元素前面的d电子数少，而后面的元素d电子虽然多，但由于有效核电荷从左到右增加使d轨道能量降低，电子被原子核束缚较牢，不易参与成键的缘故。相反，中间元素d电子较多，有效核电荷不大也不太小，因而其氧化态多。 两端元素几乎无变价，而中间的Mn，从3到7，多达11种。 假如在元素的氧化态分布表中划两条直线：一条是从Sc(

36、3)到Mn(7)的直线，处于这条直线的氧化态都是元素较稳定的最高氧化态，它相当于从Sc到Mn各元素的价电子数的总和。第二条直线是从Mn(2)到Zn(2)，处于这条直线的氧化态是各元素的较稳定的低氧化态，相应于元素的原子失去4s电子。一 第一过渡系元素的氧化态 自由能氧化态图是氟劳斯特(Frest)在1950年提出来的，它用图解的方式表明不同氧化态的稳定性。或严格地说，是元素的某种氧化态参与进行氧化还原反应的方向和趋势的大小。二二 第一过渡系的自由能第一过渡系的自由能氧化态图氧化态图 原则上氧化还原反应可以设计成原电池。 在半电池反应中 Mnne M GnF 或 M Mnne GnF 其中F是法

37、拉第常数，96.485 kJV1mol1。若G的单位取kJmol1，则上式在数值上G96.485n kJmol1；若G单位用eV表示，因1eV96.485 kJmol1，于是在数值上GneV。 显然对于GneV，若以G对n作图，得到的应是一条直线，直线的斜率为电对(Mn/M)的电极电势。 对任何两个氧化态物种， Mn Mm(mn)e G(mn)eV也可得到类似的直线G对(mn)作图。 将这些直线组合起来，即得到自由能氧化态图。 按照由已知电对的电极电电势求未知电对电极电势的方法可以求出下列各电对的电极电势和对应反应的自由能变化： a(MnO4/Mn)0.74V 则MnMnO4 G70.745.

38、18eV a(MnO42/Mn)0.77V 则MnMnO42 G60.774.62eV a(MnO2/Mn)0.025V 则MnMnO2 G40.0250.1eV a(Mn3/Mn)0.283V 则MnMn3+ G3(0.283)0.845eV a(Mn2/Mn)1.18V 则MnMn2+ G2(1.18)2.36eV 以G对n作图得到如右图所示的Mn元素在酸性介质的自由能氧化态图。G eV-2.36-0.8450.14.625.18已知a MnO4 MnO42 MnO2 Mn3+ Mn2+ Mn0.564 2.26 0.95 1.51 1.18G eV也可以按照 Mn Mm(mn)e G(m

39、n)eV 由已知电对的电极电势可以求出各对应的反应的自由能变化： a(MnO4/MnO42)=0.564V MnO42MnO4 G=10.564=0.564eV a(MnO42/MnO2)=2.26V MnO2MnO42G=22.26=4.52eV a(MnO2/Mn3)=0.95V Mn3MnO2 G=10.95=0.95eV a(Mn3/Mn2)=1.51V Mn2Mn3 G=11.51=1.51eV a(Mn2/Mn)=1.18V MnMn2 G=2(1.18)=2.36eV 以G对(mn)作图得到如右图所示的Mn元素在酸性介质的自由能氧化态图。已知a MnO4 MnO42 MnO2 M

40、n3+ Mn2+ Mn0.564 2.26 0.95 1.51 1.18-2.361.510.954.520.564 下图是第一过渡系的自由能氧化态图。参考该图可见： 由图中较高位置的状态向较低位置的状态变化是自由能降低的变化，因而这种变化能自发进行。 最稳定的物种处于图的最低点。 两个物种连线的斜率代表该物种电对的电极电势。斜率为正，意味着从高氧化态物种到低氧化态物种自由能下降，表明高氧化态物种(电对的氧化型)不稳定；反之，斜率为负，则表明低氧化态物种(电对还原态)不稳定。 如果某个物种处于连接两个相邻物种连线的上方，表明它是热力学不稳定状态，能发生歧化反应生成两相邻的物种。相反，如果某物种

41、处于两相邻物种连线的下方，则两相邻物种将发生逆歧化作用生成该物种。 形成高氧化态需要失去所有的价电子, 这需要消耗很大的电离能，虽然形成化学键可以获得一定的能量, 但一般的化学键键能只有几百千焦每摩尔, 因此在考虑一种氧化态的稳定性时首先要考虑形成化在考虑一种氧化态的稳定性时首先要考虑形成化学键获得的总能量能否补偿电离所需要之能量学键获得的总能量能否补偿电离所需要之能量。三 影响第一过渡系元素的氧化态的因素1 能量因素能量因素 电中性原理说明每个原子上的形式电荷等于电中性原理说明每个原子上的形式电荷等于0或或近似等于近似等于0。 为了减小某个原子上所带的电荷，例如MnO4，其中对于Mn，集中了

42、太多的正电荷，因而很不稳定，可以通过转移电子云密度的途径来实现。它只有与能分散这些正电荷的原子结合才能稳定存在，其中 O2就能满足这个要求，一方面O2能向Mn提供电子，另一方面又能提供p电子，所以，作为一种双给配体，O2能有效中和掉Mn原子上的过多的正电荷，因而O2离子能使Mn稳定。F离子也是双给配体，不过，由于氟的电负性比氧大，控制自己的电子的能力比较强，因而在稳定高价离子方面不如氧有效。这说明了为什么一些高氧化态的化合物都是含氧化合物的原因。 2 电中性原理电中性原理 当配位原子与中心原子之间以单键结合，则中心原子通常呈普通的中等氧化态。 L M(中等氧化态) 配位原子与中心原子之间以多重

43、键结合，且和方向相同，则中心原子通常呈现高氧化态。 L M(高氧化态) 配位原子与中心原子之间以多重键结合，而和方向相反，则中心原子通常呈现低氧化态。 L M(低氧化态) 3 成键方式成键方式一 锰 1 锰有多变的氧化态 2 锰同同周期元素的相似性大于同族元素的相似性二 锰前元素Sc、Ti、V、Cr 1 最高氧化态化合物的氧化性 2 V2O5呈两性 3 钒酸盐的缩合性 4 高氧化态物种与H2O2的显色反应是锰前元素的共同特征 5 M()氧化态的相对稳定性三 锰后元素Fe、Co、Ni、Cu 水平相似性更为明显，故Fe、Co、Ni合起来称为铁系元素7.3.3 第一过渡系元素的化学第一过渡系元素的化

44、学 通过FeH2O体系的pH图可以说明介质的酸碱性对Fe物种氧化还原性的影响。 Fe1 介质的酸碱性对Fe物种氧化还原性的影响 最简单的pH图只涉及一个电对或一个元素，较复杂的 pH图包括多种元素和水等所组成的多元体系。 例如，反应 H3AsO4 2I 2H H3AsO3 I2 H2O 涉及两个半反应或两个电对。 其中氧化半反应 2I2eI2，其电势不受pH值的变化所影响，若相关物种均处于标准态，则 0.544 V。 而还原半反应 H3AsO42H2eH3AsO3H2O 假定 H3AsO4H3AsO31 molL1，则0.0592pH0.560.0592 pH，显然它与溶液的pH值有关。取pH

45、从0到14间的若干值，分别代入上述方程进行计算，便得到电对H3AsO4 / H3AsO3的电势值: 于是，以对pH作图可以得到如图所示的该反应所涉及到的 I2 /I和H3AsO4 / H3AsO3两个电对的pH图。 I2 / I0.340.54 /VpH(H3AsO4 / H3AsO3) (H3AsO4 / H3AsO3)0.0592pH 描述的电极反应的电极电势与pH值有关 氧化态H(OH) ne 还原态H2O反映在pH图上为一斜线。pHpH图图pH 描述的不是电极反应，而是一种有H(或OH)参与的不涉及电子转移的化学反应： AH(OH) BH2O反应与电极电势无关，反映在pH图上是一条平行

46、于纵坐标(垂直于横坐标)的直线。 通常，在pH图上有三类曲线： pH 描述的电极反应的电极电势与pH值无关 这类电极反应的通式为： 氧化态ne 还原态其电极电势与pH值无关，反映在pH图上是一条平行于横坐标的直线。 阅读pH图应掌握的三条原理： 1 根据具有高电极电势电对的氧化型与有低电极电势电对的还原型易起氧化还原反应的原理可以得出结论：位于高位置曲位于高位置曲线的氧化型易与低位置曲线的还原型反应。线的氧化型易与低位置曲线的还原型反应。 Ox1Re2 Re1Ox2 若高位曲线与低位曲线有交点时，随着若高位曲线与低位曲线有交点时，随着pH值的改变，氧化值的改变，氧化还原反应的方向有可能逆转还原

47、反应的方向有可能逆转。 pH pH Ox2Re1Re2Ox1 (Ox2eRe2, Re1eOx1)pH Ox1Re1 Ox2 Re2 2 对于电极反应 OxHe ReH2O 显然，根据奈斯特方程 0.0592lgOxH/Re若在一定的pH值时， 值大，意味着Ox大；相反，值小，意味着Re的浓度大。若一定，pH值大(H浓度小)，意味着Ox值大；相反，pH值小，Re的浓度大。 综合起来，当电势和当电势和pH值值均较高时均较高时(右上角右上角)，只允许氧只允许氧化型存在；相反，当电势和化型存在；相反，当电势和pH值均较低时值均较低时(左下角左下角)，则只允，则只允许还原型存在。许还原型存在。pH氧化

48、型 还原型 3 横的、竖的和斜的横的、竖的和斜的pH曲线所围成曲线所围成的平面恰是某些物种稳定存在的区域。各曲的平面恰是某些物种稳定存在的区域。各曲线的交点所处的电势和线的交点所处的电势和pH值，是各电极的氧值，是各电极的氧化型和还原型共存的条件化型和还原型共存的条件。H2O的的pH曲线曲线 在一些较复杂的体系中，往往需要知道某种物质相对于H2O的稳定性，所以需要画出H2O作为氧化剂(水中的H得电子被还原为H2)和H2O作为还原剂(H2O失电子被氧化为O2)的两条pH曲线。 H2O作为氧化剂: 2H2e H2 令p(H2)100 kPa，并代入(H/H2)数值得： (H/H2)0.0592 p

49、H H2O作为还原剂： O24H4e2H2O 令p(O2)100 kPa，并代入(O2/H2O)数值得： (O2/H2O)1.2290.0592 pH 以为纵坐标，pH为横坐标作图，就得到水的pH图。图中O24H4e2H2O线被称为氧线，线段以上部分为氧稳定区。图中2H2eH2的线，称为氢线，线段以下部分为氢的稳定区。氧线和氢线之间为水的稳定区。上述各区分别被称为氧区、氢区与水区。 pH1.230氧区氢区水区图图 水的水的pH 图图 /V pH1.230氧区氢区水区图图 水的水的pH 图图 /V 显然，处于氧线之上(氧区)的氧化剂可将H2O氧化为O2。 处于氢线之下(氢区)的还原剂可将水中的H

50、还原为H2。 无论是氧化剂或是还原剂，只要是处于氧线和氢线之间(水区)，则在水溶液中它们都可以稳定存在。即既不可能把水氧化为氧气，也不可能把水还原为氢气，因为氢线、氧线之间是水的稳定区。 实际上，由于电极过程放电速度缓慢，尤其是气体电极反应放电迟缓，实际析出氧气和氢气的电极反应所需电压分别比理论值要大0.5 V和小0.5 V左右。因此，实际上的(O2/H2O)pH及(H2O/H2)pH线段是分别上移约0.5 V单位和下移0.5 V(图中虚线)。 对水溶液中不同的Fe的物种，可以写出下面方程： 对于 Fe22e Fe (Fe2/Fe)(Fe2/Fe)(0.0592/2) lgFe2显然它不受pH