新能源锂电池负极材料和废旧锂电池资源回收再生建设项目生产工艺及产污环节分析.doc
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1、新能源锂电池负极材料和废旧锂电池资源回收再生建设项目生产工艺及产污环节分析1.1精品锂电池负极材料生产工艺流程本项目锂电池负极材料产能为4000t/a,其中3500t/a为外购的成品材料,经除铁、混料、筛分分级后包装的精品负极材料。工艺流程见图3-2。另外500t/a负极材料为拆解工序再生的负极材料。石墨(粉状)真空上料打散除磁混料筛分自动包装成品螺旋输送螺旋输送螺旋输送螺旋输送N噪声、G废气、S固废、W废水G1(粉尘)NS1(金属杂质)G3(粉尘)、NG4(粉尘)N石墨烯硅铝粉下料G2(粉尘)图3-2 锂电池负极材料生产工艺流程工艺简述:(1)真空上料:项目原料石墨为粉状原料,采用真空上料的
2、方式,将粉料引入密闭式料仓。料仓上料过程中有粉尘产生(G1)。(2)打散:料仓具有搅拌功能,在密闭的料仓内,结块的石墨被打散成粉状。(3)除磁:料仓内的粉料经螺旋输送至除磁设备,去除原料中的金属杂质(S1)。(4)混料:经过除磁后,石墨粉料螺旋输送至混料罐内,然后将称量好的石墨烯、硅铝粉按比例加入至混料罐内,并在密闭的状态下,搅拌30min。石墨烯、硅铝粉人工下料过程中会产生一定量的粉尘(G2)。(5)筛分:搅拌均匀后的粉料经螺旋输送至振动筛分级筛分除杂。筛分过程中会产生粉尘(G3)。(6)包装:除杂后的成品,螺旋输送至自动包装设备,包装后外售。包装下料过程中会产生少量的粉尘(G4)。1.2废
3、旧锂电池修复再生工艺流程1.2.1废旧锂电池结构(1)废旧锂电池包本项目废旧锂电池均有专门的电池回收企业负责分类及运送。根据当前动力锂电池市场情况,该类型锂电池主要构成见表3-12。表3-12 本项目进厂废旧动力锂电池包结构一览表序号电池组成主要物质组成及成分占比(%)1正极活性物质(磷酸铁锂LiFePO4或三元材料)、集流体(铝箔)、极耳(铝箔)、导电剂(炭黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯,PVDF)。35402负极活性物质(石墨)、集流体(铜箔)、极耳(铜箔)、导电剂(炭黑)、粘结剂(苯丁二烯橡胶SBR,羧甲基纤维素钠CMC)25303电解液电解质盐为六氟磷酸锂,稀释剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、乙
4、基碳酸甲酯。正常情况下,电池中电解液含于正负极之内,不呈现液态。6104隔膜聚丙烯和聚乙烯复合材料235电池内壳铝塑材料236外壳金属外壳或塑料外壳1015(2)废旧锂电池芯本项目进厂废旧电池分2种,一种为带有外壳的电池包,一种为电池芯。电池芯无外壳及电解液,主要物质组成及占比见表3-13。表3-13 电池芯结构一览表序号电池芯组成主要物质组成及成分质量占比(%)1正极材料活性物质(磷酸铁锂LiFePO4或三元材料)、导电剂(炭黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯,PVDF)402负极材料活性物质(石墨)、导电剂(炭黑)、粘结剂(苯丁二烯橡胶SBR,羧甲基纤维素钠CMC)253极耳铝箔(正极)104铜箔或
5、镍箔(负极)205隔膜聚丙烯和聚乙烯复合材料26电池内壳铝塑材料3(3)正极材料性质分析本项目进厂的废旧电池负极材料均为石墨,正极材料分为2种:磷酸铁锂和三元材料。根据建设单位提供的资料,进厂的电池中磷酸铁锂电池占70%左右,三元材料电池占30%左右。磷酸铁锂:分子式:LiFePO4;分子量:157.76;CAS:15365-14-7;是锂离子电池的一种正极材料,溶于盐酸,水溶液呈弱碱性。空气条件下300度以上会被氧化,保护气氛下要1000左右分解。其特点是原料价格低廉丰富,工作电压适中、电容量大、高放电功率、可快速充电且循环寿命长、稳定性高,自90年代被发现后,成为了引发了锂电池革命的新材料
6、,是当前电池发展领域的前沿。LiFePO4,其中锂为正一价,中心金属铁为正二价,磷酸根为负三价,中心金属铁与周围的六个氧形成以铁为中心共角的八面体,而磷酸根中的磷与四个氧原子形成以磷为中心共边的四面体,借由铁的八面体和磷的四面体所构成的空间骨架,共同交替形成Z字型的链状结构,而锂离子则占据共边的空间骨架中所构成的八面体位置。磷酸铁锂为灰黑色粉末,粒径1-25m。磷酸铁锂电极材料主要用于各种锂离子电池。与传统的锂离子二次电池正极材料,尖晶石结构的 LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比,LiFePO4的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。与其它化学电池相比,磷酸铁锂具有环保、安全、比容
7、量高、高温特性好、循环性能优异,成本低等优点,成为动力电池的首选材料。三元材料:镍钴锰酸锂三元正极材料,镍钴锰5:2:3配比,分子式:Li(NiO5CoO2MnO3)O2,分子量:80.56;外观:黑色固体粉末,流动性好,无结块。在三元材料中,镍、钴、锰属于同周期相邻元素,且LiCoO2和LiNiO2都具有层状结构,能以任意比混合形成固溶体并保持层状结构不变。研究表明Ni、Co在充放电过程中起主要化学作用,而锰以Mn4+存在,不参与电化学反应,只是作为材料骨架起到稳定晶体结构的作用。该材料具有非常好的物理和电化学性能。一般三元材料中Co(%)19.521.5;Mn(%)18.020.0;Ni+
8、Co+Mn(%)58.062.0。1.2.2废旧锂电池包修复再生工艺流程及产污环节废旧电池包检测可修复再生需拆解极耳缺失焊极耳外壳破损重装外壳导线损毁导线更换清理充放电测试物理放电初步拆解电池芯检测可用电池芯再生电池焊接元器件组装测试再生电池不可用电池芯进一步拆解,回收电池内资源N噪声、G废气、S固废、W废水S2S4(金属、塑料)S3(金属、塑料)S5(金属、塑料)图3-3 废旧锂电池包修复再生工艺流程及产污环节工艺简述:清理:进厂的废旧电池,需人工采用抹布擦拭的方法进行初步清理,主要去除表面的灰尘。此工序会产生一定量的废抹布,属于一般废物,可混入生活垃圾。检测:对电池进行电容量、电压、内阻的
9、检测。一般在205的条件下,对电池进行5个循环的充放电测试,放电容量不低于标准容量的60%判为容量可用电池。测试电池直流内阻,超过生产厂家提供规格的1.5倍,直接淘汰。可修复再生电池的进一步处理:根据检测结果,进厂的电池包分为可修复电池和需拆解电池。针对可修复电池,根据其零部件缺失情况,进行修复。一般情况下,以外壳破损、极耳缺失、导线损毁为主,只需要更换相应的零部件即可。该工序主要产生一定量的废外壳、废导线、废金属片(S3、S4)。极耳采用超声波焊接工艺,超声波焊接是没有相变的从固态到固态的焊接过程,由于没有熔融过程,因此是没有任何熔渣、没有飞溅、没有废气的环保型的焊接新技术。充放电测试:经修
10、复后,对电池包进行充放电测试,根据各电池的检测情况,按照电容量、电压进行等级分类,作为再生电池并外售。需拆解电池的放电处理:采用放电柜对需拆解电池进行物理放电。初步拆解:人工将需拆解的电池进行初步拆解,该工序会产生:废电池外壳(塑料、金属件)、废导线、废结构件、电池芯等(S5)。电池芯检测:废旧电池一般由多个电池芯串并联组合而成,经初步拆解得到的电池芯,是由电池内壳封闭包裹着的。采用专用的设备,对各电池芯进行电容量、电压和内阻的检测,挑选出可用的电池芯。严重变形、破损的电池芯则直接被淘汰,不可用的电池芯进入废旧电池拆解生产线进一步拆解,回收电池内部的资源物质。电池芯的再利用:经检测合格的电池芯
11、,根据其性能,焊接元器件、组装、测试后,可作为再生电池,外售。电池芯点焊:点焊施焊时,电极对被焊接的金属施压并通电,电流通过金属紧贴的接触部位时,发热并熔融接触点。点焊无需焊材、焊剂,基本不产生烟尘。组装:各电池芯按照顺序安装至外购的电池外壳内,并组装各结构件。测试:由小推车送至老化室进行老化测试,仅为物理测试。本过程会产生少量不合格产品。最后对合格产品贴标签入库外售。1.2.3进厂废旧锂电池芯修复再生工艺流程及产污环节废旧电池芯检测卷绕检测顶侧封烘烤注液极片裁切拆解化成冷热压抽气封口检测分容组装包装铝塑壳破损极耳脱落极片问题铝塑膜冲压成型焊极耳隔膜S7(金属、塑料)S8(金属)S6(废电池芯
12、)S9(塑料)N噪声、G废气、S固废、W废水图3-4 进厂废旧锂电池芯修复再生工艺及产污环节图工艺简述:本项目进厂的废旧电池芯均为大型电池厂生产线上淘汰下来的次品,根据建设单位提供的资料,废旧电池芯均为未经过注液的半成品,检验过程发现破损、短路、极片有损伤或脱粉、极耳脱落、极片绕偏等,而被淘汰。检测:根据进厂电池芯的情况,进行检测,考查每个电池芯的不同问题,针对不同问题,采用不同的修复方式。铝塑壳破损的,直接采用铝塑膜冲压成型,然后顶封、侧封。极耳脱落的,焊接极耳。极片有问题(短路、损伤、脱粉等)则需将极片提出,重新整理,卷绕。如损毁太严重,已不具备修复再生价值,则淘汰(S6)。拆解:极片问题
13、的电池芯,需人工拆解,将极片提出。该工序会产生废铝塑膜、废隔膜(S7)。极片裁切:如果是极片脱粉、损伤导致其中的一段不可使用,则可将极片进行裁切,把损伤段去除,由于极片长度或宽度减少,可作为低容量电池的极片,继续使用。如果是因为绕偏的情况,极片经分离后,直接可进入卷绕工序。该工序会产生废极片(S8)。卷绕:使用叠片机,将制备好的正、负极片和隔膜纸有序叠放,然后卷在一起,最后在收尾处用胶纸固定。这一过程由于需对隔膜纸进行裁剪,因此会产生隔膜纸边角料(S9)。焊极耳:采用超声波焊机将极耳焊到极片空箔上,然后贴胶纸。正极耳是由热熔胶带和铝带组成的铝极耳,负极耳是由热熔胶带和铜带组成的铜极耳(或镍极耳
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