7.2定位规则、多环及非苯-new课件.ppt

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1、精1EEH+EHERRRREEE精2取代基对反应有两方面影响取代基对反应有两方面影响反应活性反应活性和和反应取向反应取向HNO3 / H2SO4RRRNO2NO2NO2+R精3CH3ClNO2精4PhN2ClOHH2OOHBrBrBrNR2PhN2ClPH=5R2NNNPhRC ClORCONR2HNO3H2SO4NHR2Br2AlCl3RC ClOAlCl3NHR2NO2精5CH3ClNO2精6NH2OHORRArNO2NR3CNSO3HFClBrICROCHOCOHOCORONHC ROHCF3CCl3NHRNR2OOC RO精7CH3 CF3X 精8NH2NH2NH2NH2NH2 NH2

2、精9NOONOONOONOONOONOO 精10CH3ECH3ECH3ECH3EH+CH3EHHHCH3ECH3ECH3ECH3E+精11CH3ECH3EH+HCH3EHCH3EHCH3ECH3ECH3ECH3ECH3EH+CH3EHHH精12CH3E+CH3EHCH3EHorCH3HE势势能能反反应应进进程程精13OREOREORE+OREOREOREOREOREH+OREHHHOREH精14OREOREORH+OREOREEHHHOREHOREOREH+OREHOREHOREH精15ORE+OREHOREHorORHE势势能能反反应应进进程程精16NO2ENO2ENO2E+NO2E+NO2

3、ENO2ENO2ENO2EH+NO2EHHHNO2ENO2EH+HNO2EHNO2EHNO2E精17NO2ENO2ENO2ENO2EH+NO2EHHHNO2E+NO2EHNO2EHorNO2HE势势能能反反应应进进程程精18ClClNO2ClNO2ClNO2H+ClNO2HHHClNO2HNO2ClNO2ClNO2+ClNO2+ClH2SO430%70%微微量量 HNO3（对位取代情况类似）（对位取代情况类似）精19ClClNO2ClNO2ClNO2H+ClNO2HHHNO2Cl+ClNO2HClNO2HClHNO2势势能能反反应应进进程程NO2精20NH2OHORRArNO2NR3CNSO3

4、HFClBrICROCHOCOHOCORONHC ROHCF3CCl3NHRNR2OOC RO精21NR2(H)OH(R)NHCROOCRORXNR3(H)NO2CNSO3HCROOHCH3OHCH3ClCH358%42%ClCH319%17%43%20%COOHNO2OHCH3精22OHCHOCH3NO2OHNO2CNO2CH3H3CCH3CCH3H3CCH3NO2CCH3H3CCH3NO2CCH3H3CCH380128+HNO3H2SO4精23CH3CH3CH3CH3SO3HCH3H2SO4CH3SO3HCH3SO3H+0oC100oC53%43%79%13%NHCH3C CH3OHNO3

5、H2SO4NHCH3C CH3ONHCH3C CH3ONO2O2N+78%14%H2SO4精24BrNO2或或BrNO2HNO3H2SO4BrBrNO2Br2FeHNO3H2SO4NO2Br2FeBrNO2精25NH2NH2NO2NH2HNO3H2SO4NH3NH3NO2HNO3H2SO4NH2ClCCH3OEt3N（碱）NHCCH3OHNO3H2SO4NHCCH3ONO2+少少量量（分分离离除除去去）主主要要产产物物H2OH+ or OHNH2NO2NHCCH3ONO2精26NH2NH2NO2（纯纯产产物物）NH2ClCCH3OEt3N（碱）NHCCH3O发烟 H2SO4H2ONHCCH3O

6、SO3HNHCCH3OSO3HHNO3H2SO4,NO2H+NH2NO2精27CH2CH2CH3COCH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3XAlCl3COCH2CH3ClAlCl3CH2CH2CH3COCH2CH3第一步不合理：第一步不合理：(1) 直接接丙基，有重排产物直接接丙基，有重排产物(2)丙基为致活基团，易多取代丙基为致活基团，易多取代COCH2CH3ClAlCl3COCH2CH3CH2CH2CH3XAlCl3精28COCH2CH3ClCOCH2CH3Zn(Hg) / HClCH2CH2CH3COCH2CH3ClAlCl3CH2CH2CH3COCH2CH3orNH2NH2

7、/ NaOHAlCl3精29精30精317.77.7 联苯及其衍生物联苯及其衍生物联苯及其衍生物，是指芳环与芳环以单键直接相连的化合物。联苯三联苯精32H + H700800红热的铁管无色晶体 m.p.70 b.p. 254I2+2Cu+2CuIv 工业上，利用苯蒸气通过在700以上高温的红热铁管热解可以得到联苯 v 实验室中，碘苯与铜粉共热可制得联苯： 联苯的制备联苯的制备精33联苯4-溴联苯HNO3H2SO4NO24-硝基联苯AlCl3COCH2CH2COOH4-（对苯基苯基）-4-丁酮酸COCOOBr2CH3COOH50%Br324561165432联苯可以看作是苯的一个氢原子被另一个苯

8、基所取代，而苯基是邻对位定位基。当联苯发生亲电取代反应时，新的取代基主要进入到苯环的对联苯的反应联苯的反应精34在联苯分子中，由于两个苯环是通过碳碳单键相连接，因此，两个苯环可以围绕两环间的单键作相对旋转。 当两个环的邻位有较大的取代基时，由于取代基的空间阻碍，环间的自由旋转受到限制，从而使两个平面不在同一平面上，这样就有可能形成以下两种异构体： NO2NCCHOOOOHNO2NCO2CHOOOOHO2联苯的异构联苯的异构精357.8 稠环芳烃稠环芳烃 两个或两个以上的苯环，以一边或多边互相并联而成的化合物，称为稠环芳香烃。812345678910567432149101238765萘蒽菲稠环

9、芳烃的母体采用单译名，芳环中各个碳原子位次也有固定编号命命 名名naphthalene anthracene phenanthrene 精36萘的1、4、5、8位也称为位；2、3、6、7位称为位CH32-甲基萘或-甲基萘 如果几个苯环通过一边或两边并联结合成横排线状的苯稠环，除萘、蒽用特定名称外，一般命名为并几苯。101112123456798并四苯81234567萘精37部分含4个以上苯环的稠环芳烃的结构和名称如下 3211211109876541098765432111098765432屈芘苯并a芘艹精381.1 萘的结构 1.2 萘的性质 A. 亲电取代 B. 氧化反应 C. 还原反应1

10、.3 萘环上二元取代反应的定位规则 （一）萘精39 1 萘萘 1.1 萘的结构萘的结构X射线衍射结果：萘分子中，18个原子共平面。 萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化（但未完全平均化）。（但未完全平均化）。 0.142nm0.136nm0.140nm0.139nmC-C键长：C=C键长：0.154nm0.134nm通常：12345678精40杂化轨道理论的解释：杂化轨道理论的解释： HHHHHHHH 所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯，化学性质比苯活泼，较易进行加成、氧化、亲电取代反应。萘的离域能为255KJ/mol 1522304KJ

11、/mol (苯的离域能为152KJ/mol)精41 1.2 萘的性质萘的性质 物理性质：物理性质：白色结晶，易升华，m.p85，b.p218。化学性质：萘比苯活泼，萘的化学性质：萘比苯活泼，萘的位更活泼。位更活泼。A亲电取代亲电取代 卤代： 在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘中，主要得到-氯萘： Cl+ Cl2氯萘FeCl3,100-110 C95%。萘进行溴化溴化反应，主要产物也是-取代。 精42硝化：硝化： 硝基萘硝基萘 79%+混酸室温NO2NO2Zn+HClNH2NO2H萘胺染料中间体精43磺化：磺化： SO3HHHHSO3H萘磺酸位阻小萘磺酸位阻大萘磺酸()160 C。萘磺酸SO3

12、H浓H2SO4,165 C。位较负，动力学活泼位空间障碍小，热力学稳定浓H2SO4,65 C。SO3H精44NH2OHH+(NH4)2SO3/H2OP,萘酚萘胺染料中间体SO3HNaOH(S)对于一般的亲电试剂，如果没有因基团体积太大而导致的明显空间效应，萘的亲电取代反应一般发生在位，主要得到取代产物。只有萘的磺化容易得到取代产物，即-萘磺酸。因此萘的其他衍生物常常可以通过-萘磺酸来制取。v萘的衍生物的制备：精45B氧化反应氧化反应 不同的氧化条件，得不同的氧化产物。 OO+ CrO3CH3COOH1,4-萘醌(用于制备染料)醌式结构，发色团+ O2V2O5CCOOO邻苯二甲酸酐(苯比萘稳定！

13、)氧化反应总是使电子云密度较大的环破裂： 精46n 采用Brich还原，得到1,4-二氢萘，它有一个孤立双键，不被进一步还原： Na,液NH3，C2H5OH1,4-二氢萘Brich还原Brich还原用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还原。C还原反应还原反应 (加氢）加氢）精47 在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘： 四氢萘十氢萘H2/Rh-C或Pt-C加压Na-Hg,C2H5OHor H2/Pd-C,加压b.p 191.7 C。b.p 207.2 C。以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！ 精48与苯相比，萘环上的取代基的定位作用显得复杂些。一般来说，由于

14、萘环上位的活性高，新导入的取代基容易进入位。 1.3 萘环上二元取代反应的定位规则萘环上二元取代反应的定位规则 第一类定位基：同环取代第一类定位基：同环取代 原有取代基是邻对位定位基，它对自身所在的环具有活化作用，第二个取代基就进入同环。例1：活化未活化OCH3上甲氧基的o-、p-1OCH3NO2硝化4-硝基-1-甲氧基萘上位2 如果原来取代基是在位，第二个取代基主要进入同环的另一位精49例2：(主)(次)未活化活化NHCOCH3NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2硝化+上乙酰氨基的o-、p-1上位23-硝基-2-乙酰氨基萘1-硝基-2-乙酰氨基萘如果原有取代基在位，第二个取代基主要进入与

15、它相邻的位精50A A B BB BA ANO2(主)(次)NO2or考虑空间障碍己钝化B环A环未钝化新引入基上A 环！位位活性：，上位123例： 如果第一个取代基是间位定位基，它就会使其所连接的环钝化，第二个取代基便进入另一环上，发生“异环取代”。 此时，无论原有取代基是在位还是位，第二个取代基通常都是进入另一环上的位。第二类定位基：异环取代，位为主精51 （二）其它稠环芳烃（二）其它稠环芳烃 除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等。 最活泼活泼性次之最不活泼，12345678910其中：1,4,5,8位2,3,6,7 位9,10位12345678910蒽菲 蒽和菲分子中都有键长平均

16、化的倾向，但键长并未完全平均化，其每个苯环的离域能小于萘，更小于苯： 芳香性：苯萘菲蒽芳香性：苯萘菲蒽 !精529,10-二氢蒽Na ,C2H5, NH3(液)9,10-二氢蒽Br225HBrHBr9,10-二溴蒽COCOO，二甲苯COCOO（1）由于蒽环不如苯环和萘环稳定，容易发生加成反应，反应部为反应部位在9、10位上。蒽的化学性蒽的化学性质质蒽与菲的反应大多发生在蒽与菲的反应大多发生在9,10位上。位上。 它不仅可以催化加氢和还原，而且还能与卤素加成，也可以作为双烯供体进行Diels-Alder反应。双烯供体进行Diels-Alder反应精53 双烯合成：双烯合成： OOO+二甲苯OOO

17、反应条件：微波辐照，1min，产率90%； 传统加热，90min，+CO2CH3CH3O2CCO2CH3CH3O2C对二甲苯MW，4min反应条件：微波辐照，4min，产率87%； 传统加热，4h，产率67%精54BrBr2，FeNO2HNO3(CH3CO)2OCOCH3CH3COClAlCl3H2SO4SO3SO3H（2）亲电取代 蒽发生亲电取代反应时，例如进行卤化、硝化和FC酰基化反应时，取代基主要进入-位；当进行磺化反应时，磺酸基主要进入蒽环的-位。 蒽容易发生取代反应。但由于取代产物往往都是混合物，故在有机合成上实用意义不大。 精55（3）氧化反应）氧化反应 OOOOSO3HK2CrO

18、7+H2SO4发烟H2SO49,10-蒽醌蒽醌磺酸染料中间体CrO3+CH3COOHOO9,10-菲醌(农药)在工业上，通常以V2O5作催化剂，采取在300500空气催化氧化法制造蒽醌。通过傅-克酰基化反应也可以将苯和邻苯二甲酸酐转变为蒽：CCO+AlCl3COOHOH2SO4 H2OOO精56（4）加氢或还原：）加氢或还原： Na/C2H5OHHHHH9,10-二氢蒽Na/C2H5OH, 或 H2，精57如前所述，芳烃都是一类含有苯环结构的化合物，它们都具有一定的共振能，在化学性质上表现为易发生取代反应，不易发生加成反应等，即具有不同程度的芳香性。研究表明，除了苯以外，还有许多其他环状化合物

19、也具有芳香性。 1 奥奥奥(azulene)为天蓝色晶体，故也称蓝烃。熔点99，偶极矩=1.08D，和萘是同分异构体，由一个七元环和一个五元环稠合而成：奥分子中有10个电子，满足4n+2规则，具有芳香性。其芳香性表现在：它不发生双烯特有的Diels-Alder反应，但容易发生亲电取代和亲核取代反应。7.9 7.9 非苯芳烃非苯芳烃精5818轮烯HHHHHH电子数：1 8符合4 n +2规 则 ( n = 4 )有芳香性平面结构！2 轮烯轮烯 轮烯是一类具有交替单双键的单环共轭多烯。一般指成环碳原子数10的单环共轭多烯。命名时以轮烯为母体，将环内碳原子总数以带方括号的阿拉伯数字放在母体名称前读作

20、某轮烯。精5910轮烯HH电子数：1 0虽符合4 n + 2代 数 式 ( n = 2 ) ，非平面结构( 环内两氢空 间障碍大)但无芳香性！除去两个环内氢，则得到有芳性的萘：无芳香性有芳香性14轮烯HHHH电子数：14符合4n+2规则(n=3)环内氢的拥挤程度不如14轮烯大有无芳香性尚存争论！近平面结构精603 富勒烯富勒烯(fullene ) 富勒烯(fullerene)亦称为足球烯，是由C60、C70、C50等一类化合物的总称。C60的结构特点：的结构特点： 60个碳原子以个碳原子以12个五元环及个五元环及20个六元环连接成个六元环连接成似足球的空心对似足球的空心对称分子；称分子； C-C之间以之间以sp2杂化轨道相结合，杂化轨道相结合，在球形的表面有在球形的表面有一层离域的一层离域的电子电子云。云。 精61 富勒烯的出现，为化学、物理学、电子学、天文学、材料科学、生命科学、和医学等学科开辟了崭新的研究领域，意义重大。 C60的发现者Robert F C、Harold W K、Richard G S等三人荣获1996年Nobel化学奖。富勒烯可用于超导、超合金的制备，分子储氢材料，医学成像和治疗试剂，非线性光学材料，铁磁性复合物精62作作 业业7.2 7.37.67.77.8 7.97.13 精63