《有机化学》第五章 烯烃和炔烃.pptx

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1、第五章 烯烃和炔烃第一节 烯烃第二节 炔烃重点难点熟悉了解掌握烯烃顺反异构及Z/E命名，烯烃和共轭烯烃的亲电加成反应，烯烃的氧化、还原反应、诱导效应、共轭效应烯烃的自由基加成反应、末端炔的酸性、炔的亲电加成反应Diels-Alder反应、炔的还原反应烯 烃第一节有机化学 （第9版）一、结构 烯烃是分子中含有C=C键的碳氢化合物。含有一个C=C键的开链烯烃的分子通式为CnH2n。C=C键中碳为sp2杂化，杂化轨道重叠形成键，未参与杂化的p轨道重叠形成键，因此C=C键不能自由旋转。 C=C键的平均键能较CC低，键长较CC短。134pm1. 构造异构（一）烯烃的异构现象有机化学 （第9版）二、烯烃的

2、异构现象和命名烯烃的构造异构体比相同碳数的烷烃多，如戊烯有五个构造异构体：2. 顺反异构（一）烯烃的异构现象有机化学 （第9版）二、烯烃的异构现象和命名不能自由旋转的碳碳键两端分别连接不同的原子和基团时会产生顺反异构。顺反异构属于立体异构。顺反异构体无顺反异构体 相同原子或基团同侧为“顺”（-cis） 相同原子或基团异侧为“反”（-trans）（二）烯烃的命名有机化学 （第9版）二、烯烃的异构现象和命名(1) 选择含C=C的最长碳链为主链；(2) 给C=C最小编号，其次取代基编号依次小；(3) C=C的位次以编号较小的一个表示，IUPAC名的词尾为“-ene”；(4) 烯烃去掉一个氢原子称为烯

3、基。2-丁烯2-butene2-乙基-1-戊烯2-ethyl-1-pentene乙烯基 vinyl丙烯基propenyl烯丙基allyl（二）烯烃的命名有机化学 （第9版）二、烯烃的异构现象和命名(5) 顺反异构体采用Z/E命名。按照“基团次序规则”（sequence rule）比较C=C两端每个碳上的优先基团，同侧为Z，异侧为E。优先基团优先基团优先基团优先基团(E )-1-氟-1-氯-2-溴乙烯(Z )-3-甲基-3-庚烯注意：Z/E命名法与顺反命名法无对应关系。有机化学 （第9版）三、物理性质室温下24个碳的烯烃为气体，518个碳的烯烃为液体，19个碳以上的烯烃为固体；烯烃的熔、沸点随碳

4、原子数增加而升高，直链烯烃比支链烯烃的沸点高；顺反异构体中顺式比反式沸点高、熔点低。名称熔点 ()沸点()密度(gcm-3)名称熔点 ()沸点()密度(gcm-3)乙烯-169.1-103.70.610顺-2-丁烯-139.03.70.621丙烯-185.2-47.40.610反-2-丁烯-105.50.90.6041-丁烯-185.3-6.10.6252-甲基丙烯-140.3-6.90.600部分烯烃的物理常数1. 与卤素的加成（一）亲电加成反应有机化学 （第9版）四、化学性质烯烃与Br2或Cl2在CCl4中反应生成邻二卤代烷。二溴代烷无色，可通过溴的红棕色褪去来鉴别烯烃。1. 与卤素的加成

5、（一）亲电加成反应有机化学 （第9版）四、化学性质溴鎓离子溴与烯烃加成时先生成环状溴鎓离子中间体，然后Br-进行反式加成生成产物。2. 与卤化氢的加成（一）亲电加成反应有机化学 （第9版）四、化学性质HF HCl HBr 诱导效应诱导效应 共轭效应（二）催化加氢有机化学 （第9版）四、化学性质顺式加氢乙烯 单取代烯烃 双取代烯烃 三取代烯烃 四取代烯烃烯烃加氢的相对速率（三）烯烃的自由基加成反应有机化学 （第9版）四、化学性质1. 过氧化物存在下加溴化氢有过氧化物存在时，烯烃与溴化氢发生自由基加成反应（反马加成）。链引发链增长（三）烯烃的自由基加成反应有机化学 （第9版）四、化学性质2. 烯烃

6、的自由基聚合反应在一定条件下，C=C键中的键打开，碳原子彼此以键结合成高分子聚合物（polymer）。聚乙烯聚氯乙烯（PVC）（四）氧化反应有机化学 （第9版）四、化学性质1. 高锰酸钾氧化（四）氧化反应有机化学 （第9版）四、化学性质2. 臭氧氧化3. 环氧化反应有机化学 （第9版）五、共轭烯烃隔离二烯烃（isolated diene）：两个C=C键被两个或两个以上的单键隔开。累积二烯烃（cumulated diene）：两个C=C键通过一个碳原子相连接。共轭二烯烃（conjugated diene）：两个C=C键被一个单键隔开。1,4-戊二烯隔离二烯烃丙二烯累积二烯烃1,3-丁二烯共轭二烯

7、烃Sp 杂化 在1,3-丁二烯中，每个碳都是sp2杂化，杂化轨道重叠键，未参与杂化的p轨道侧面重叠形成键。C1=C2和C3=C4的键电子部分离域，形成共轭体系，电子云密度和键长有平均化趋势。137pm146pm（一）共轭二烯烃的结构与共轭效应有机化学 （第9版）五、共轭烯烃1. 1,3-丁二烯的结构2. 共轭烯烃的特点3. 共轭效应（二）共轭二烯烃的性质有机化学 （第9版）五、共轭烯烃1,2-加成产物1,4-加成产物1,2-加成1,4-加成（二）共轭二烯烃的性质有机化学 （第9版）五、共轭烯烃低温时1,2-加成为主，高温时1,4-加成为主。1,3-丁二烯与HBr反应进程示意图（二）共轭二烯烃的

8、性质有机化学 （第9版）五、共轭烯烃 共轭二烯与含双键或叁键的化合物反应, 生成六元环状结构的反应称为Diels-Alder反应, 也称为双烯合成。该反应具有很强的立体专一性, 获得构型保持的产物。sp3sp3（二）共轭二烯烃的性质有机化学 （第9版）五、共轭烯烃Diels-Alder反应进程示意图炔 烃第二节有机化学 （第9版）一、结构CC键中碳为sp杂化，两个键互相垂直，围绕键呈圆柱形分布。有机化学 （第9版）二、异构现象和命名炔烃的异构体数目比相同碳原子数的烯烃少；当化合物同时含有双键和三键时，从靠近不饱和键的一端开始编号；若双键和三键距离碳链末端的位置相同，按先烯后炔的顺序编号；书写化

9、合物名称时，双键在前。4-甲基-2-己炔4-methyl-2-hexyne3-戊烯-1-炔3-penten-1-yne1-戊烯-4-炔1-penten-4-yne有机化学 （第9版）三、物理性质 炔烃的物理性质与烯烃类似，常温下乙炔、丙炔和1-丁炔为气体。炔烃难溶于水，易溶于丙酮、石油醚及苯等有机溶剂。名称熔点 ()沸点()密度(gcm-3)名称熔点 ()沸点()密度(gcm-3)乙炔-81.5-83.40.61812-丁炔-32.227.00.6910丙炔-102.7-23.30.67141-戊炔-106.539.70.69011-丁炔-125.78.70.67842-戊炔-109.556.

10、10.7107部分烯烃的物理常数有机化学 （第9版）四、化学性质（一）酸性末端炔氢具有弱酸性，可被金属离子取代。pKa=34pKa25白色沉淀红棕色沉淀乙炔及末端炔烃与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应，生成不溶性炔凎类化合物，可用于鉴别。有机化学 （第9版）四、化学性质（二）加成反应1. 催化加氢一般炔的催化氢化很难停留在烯。将Pd吸附在碳酸钙上，加入抑制剂醋酸铅和喹啉作为催化剂（Lindlar催化剂），可得到顺式烯。炔用Na/液氨还原可得到反式烯。有机化学 （第9版）四、化学性质（二）加成反应2. 与卤素加成炔烃的亲电加成反应速率比烯烃慢，有足够量的卤素时可得到四取代烷烃。有机化学 （第9版）四

11、、化学性质（二）加成反应3. 与卤化氢加成炔烃与过量卤化氢（HCl、HBr、HI）加成生成相应的卤代烃，反应速率也比烯烃慢。有机化学 （第9版）四、化学性质（二）加成反应4. 与水加成在汞盐（如硫酸汞）的催化下，炔烃在稀硫酸溶液中与水发生加成反应，首先生成烯醇，然后异构化为更稳定的羰基化合物。有机化学 （第9版）四、化学性质（三）氧化反应炔烃可被高锰酸钾等氧化剂氧化为二氧化碳或羧酸，此反应也可用于鉴别炔。1. 烯烃C=C键两端连接不同的原子或基团时有顺反异构体，采用顺/反或Z/E 命名。2. 烯烃易发生亲电加成反应，与Br2反应时经由溴鎓离子，得到反式加成产物；与HX、H2O等加成时经由正碳离子历程，主产物取决于中间体正碳离子的稳定性。3. 烯烃可被碱性或酸性KMnO4氧化，生成邻二醇或酸、酮、CO2。4. 共轭二烯除可进行1,2-加成外，还可以进行1,4-加成。5. 炔的化学性质与烯类似，亲电加成活性较烯弱，末端炔氢有弱酸性。