2022年8386巢凯铋系可见光催化剂的制备表征及其催化性能研究.docx

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1、精品学习资源1 绪论1.1 前言1随着时代的进展，人类社会不在是那个只追求利益，不顾后果的社会了，环保理念，低碳理念已经深化人心，对废水的处理，环境的进化已经成为了当今工业处理的一个重要步骤；因而人们也开放了治理污染、爱惜环境的科学争辩；这些争辩有许多种，其中有机污染物的处理给人们带来了重大麻烦；与环境问题一样重要的能源问题也是当今世界进展需要解决的问题；人们不断的在寻求可再生能源，有效地利用好现有的能源；随着争辩太阳能进入了人呢的视眼；可是如何把它充分的利用始终是个话题；自从1972 年 Fujishima和 Honcla发觉在紫外线照射下半导体TiO2 能把水分解成氢气和氧气，人们在这个发

2、觉上收到了启示；因此对于光催化这门科学的争辩开头了；我们通常见到的光催化剂都是半导体金属氧化物，由于通过争辩发觉半导体的光学性质在紫外可见光区域性质很特别；提起光催化不由得让人想起了纳MTiO2，纳 M二氧化钛由于其具有粒度小、粒径分布窄、比表面积大、纯度高、价廉、无毒、稳定、使用寿命长等优点，在环保和污染的治疗仍有光催化领域的情形美好；然而，23由于二氧化钛的带隙较宽 约 3.2eV，这个因素让它只能吸取占太阳光4%的波长小于 387nm 的紫外光，这使得太阳能的利用极其低，大大的铺张了资源；因此找到新的光催化剂，充分的利用太阳能这成了新的课题；在可见光催化剂的开发中人们常常对 TiO2进行

3、改性，如 Fe 接枝到TiO2、铋和硫掺杂TiO2、铂离子负载 TiO2、钒负载 TiO2等；在人们的不断争辩中发觉有一些半导体在可见光下也具有优异的光催化活性，他们的性能不亚于TiO2；Bi 2WO6就是其中的一种，它的的带隙在2.74 eV 左右，能利用长波段的入射光，；并且Bi 2WO6的化学稳固性好，可见光催化活性好；因此Bi 2WO6纳M晶受到了人们的关注 41.2 光催化的类型光催化剂就是在光照条件下转变反应速度的物质，但本身不发生反应，自身性质也不变；而这个反应我们就叫做光催化反应；半导体金属氧化物和硫化物是现在主要使用的固体光催化剂；光助电子或电子空穴定向迁移是光催化剂或光敏剂

4、的共同特点；单组份的光催化剂，通常在紫外光欢迎下载精品学习资源区才有催化活性，其光量子效率往往很低，这就限制了光催化的实际应用；可以通 过掺杂、修饰、改性和添加光敏剂等方法，进展多组分的光催化剂，来拓宽有效的 光子能量范畴 如从紫外区拓宽到可见光区），增加电子与空穴分别的效率，降低界面电荷转移过程的活化能；光催化剂的掺杂包括金属或金属离子特别是可变价态的过度金属离子）的掺杂和非金属的掺杂；通过掺杂作为填隙原子或晶格原子，可转变催化剂的几何结构和电子结构，如在半导体的禁带引入杂质能级施主能级或受主能级），降低了带隙能5级，从而可利用波长较长、能量较低的光子，提高了光子的利用区域和程度；仍可 有利

5、于光激发产生电子和空穴分别、快速传递和阻挡二者的复合失活；光催化剂的 修饰多接受光敏性的染料物质，将光敏化与光催化过程结合起来；染料物质有可能 吸取更多的波长的光 35H2O，BiBr 3为铋源；以 NH410H2W2O76，Li 2WO4 ，Na2WO4 2H2O，WO3为钨源，在喷出的雾气上施加超声波，使得雾珠进入熔炉，再蒸发发生反应，在反应器的另一端沉积形成 Bi 2WO6晶体；2.2.2 水热法制备 Bi 2WO6 纳 M晶11水热法是制备纳 MBi2WO6最常见的方法；水热法具有纯度高、晶体的形状好、成本低等优点；水热法制备的晶体一般不要焙烧，这就不会有杂质混入其中了；12133+3

6、2677232677李元元等人以BiNO33 5H2O和Na2WO4 2H2O为原料，并在前驱体中加入 PVP作为表面活性剂，在 180下水热 12小时后再室温冷却，冷却过滤后用蒸馏水洗涤，洗涤后放在真空中 60下干燥 5小时；最终制得了不同形貌 CHOHO为铋源，使得反应时产生了 Bi-NH CHO3- 离欢迎下载精品学习资源子，因而当两种原料混合是不会马上产生沉淀；这种改进使所获得的产物的粒径细小而均匀；因此用这种方法合成的 Bi 2WO6纳M片的性能优异；2.2.3 微乳液法制备 Bi 2WO6 纳 M晶中国石油高校的戈磊 14 等接受微乳液法成功的合成了 Bi 2WO6纳M晶，他们先用

7、硝酸溶液溶解 BiNO335H2O，再用去离子水溶解 Na2WO4 ，在恒温磁力搅拌器上搅拌至均匀混合；对微乳体系进行搅拌，同时将 BiNO33溶液均匀缓慢地以 1:1 的比例滴加到其中一份微乳体系中，并搅拌均匀，最终将 Na2WO4微乳液体系慢慢加入 BiNO33微乳液体系，混合后连续充分搅拌，用浓氨水调剂pH值到中性，得到均匀的为乳液体欢迎下载精品学习资源系；最终把它放在反应釜中反应；这种方法制备的是呈薄片状晶粒，光催化活性很好；2.3 Bi2 WO6 纳 M晶的表征方法Bi 2WO6 纳 M晶的表征方法与大多数纳 M晶一样，人们常用 XRD、TEM、SEM等仪器来表征 Bi 2WO6 纳

8、 M晶的微观结构；用紫外 - 可见漫反射光谱仪来测量 Bi 2WO6 纳 M晶的光学性质及禁带宽度； Bi 2 WO6 纳 M 晶的比表面积用 BET法测量；用紫外 - 可见吸取光谱测量 Bi 2WO6 纳 M晶的光催化效率；2.3.1 X 射线衍射分析 XRD）我们所用的衍射仪器是多晶衍射仪，多晶衍射仪法是利用计数管将接收到的衍射线转换成正比于光强的电压讯号，经放大记录，给出X 光粉末衍射图谱；我们对未知结构和成分的物体用已知波长的X 射线进行衍射，依据衍射线方向，由布拉格方程运算晶面距；由于每种物质都有特点的晶面组合，因此由衍射所得晶面组合可确定物质种类；2.3.2 透射电子显微镜 TEM

9、）15TEM的工作原理，电子枪和两个聚光镜组成照明系统，产生一束聚焦很细、亮度高、发散度小的电子束；由物镜、中间镜和投影镜三个透镜组成三级放大的成像系 统；给出辨论率由于1nm 放大几十万倍的电子像；可以再原位进行观看因此电子显微镜是一种能在原子分子尺度上并可以在原位进行纳M粒子表征的有效工具；2.3.3 扫描电子显微镜 SEM）扫描电子显微镜的工作原理是利用量子力学中的隧道效应对样品表面进行分析， 可以直接观看到原子，是目前进行表面分析的最精密的仪器；SEM的特点为：辨论率极高达到原子量级；有利于对表面摩擦磨损行为和性能变化等动态过程争辩；可以移动和操纵单个分子或原子，随着人们的想法排布分子

10、或原子，可以达到对表面进行纳M尺度的细加工；2.3.4 紫外- 可见漫反射光谱 n/2公式中 、h、Eg、A 分别表示吸取系数、普朗克常数、光频率、带隙和一16-17个常数； n 代表半导体在过渡态的特点，对于Bi 2WO6 的 n=1；仍可以用外推法作图运算禁带宽度；在图中横坐标为E=1240/ 0，纵坐标为 AE） 2， A 为吸光度， 0欢迎下载精品学习资源为吸取边带波长；利用数据求出横纵坐标，在作图，再在吸取边邻近去一些数据做 切线，切线与 X 轴的焦点就是所求的禁带宽度；本试验就是接受外推法运算禁带宽度；2.3.5 红外光谱红外光谱是材料争辩中一种普遍的争辩方法，特别是在有机物的争辩

11、中，红外图谱能很直接的显示出特别官能团的振动峰，无机材料的官能团振动峰大多都处于1000nm 下的指纹区域，因此在无机材料的争辩中红外只是显示材料性质的帮忙手段；本试验是用红外测定催化剂的表面羟基的含量；2.4 Bi2 WO6 纳 M晶的应用Bi 2WO6 二元氧化物是被大家争辩的始终物质，在铁磁材料、半导体粒子材料、光电介电等领域有着广泛的应用；Bi 2WO6 最常见的应用就是作为可见光催化剂，试验室常用Bi 2WO6 降解有机污染物来检测它的催化性能，如可见光催化降解染料罗丹明B，可见光催化降解双酚 A；人们通过争辩含有 Bi 2WO6 的罗丹明 B 体系在可见光下的降解效率，并通过几组试

12、验的 对比，验证了 Bi 2WO6 的可见光催化性能，确定了 Bi 2 WO6 的应用价值；另外Bi 2WO6 仍可18-19以可见光催化脱去 NO；2.5 Bi2 WO6 纳 M晶的改性为了改善 Bi 2 WO6的光催化活性可以用将二氧化钛和钨酸铋复合制备多组分的二氧 化物，这种 3D的多组分的复合氧化物是由 Bi 2WO6纳M晶和TiO2 纳M晶复合而成；另外仍可以用氟掺杂 Bi 2 WO6；氟掺杂 Bi 2WO6能增大带隙，增加光催化活性；2.6 本课题的提出及主要争辩内容传统方法所制备的材料，不是粒径达不到纳M 级，就是粒径不均匀，从而影响了催化性能；因此在样品的制备方面就要查找合适的

13、原料和工艺条件；我们通过控制反应的条件 3NBr364.15AR成都市科龙化工试剂厂HClNaOH36.4640ARAR上海中试化工总公司南京化学试剂有限公司3.1.1 试验药品名称分子式表3.1 试验药品相对分子质规格生产厂家量五水硝酸铋BiNO 33 5H2O485.7AR国药集团化学试剂有限公司二水钨酸钠NaWO4 H2O329.85AR国药集团化学试剂有限公司乙醇 CH3CH2OH46.07AR南京化学试剂有限公司六水三氯化铁FeCl 3 6H2O207.204AR南京化学试剂有限公司欢迎下载精品学习资源表 3.2 试验仪器3.1.2 试验仪器欢迎下载精品学习资源名称型号生产厂家高速离

14、心机HC-3018科大创新股份有限公司中佳公司超声波清洗器KH-50B昆山乔创超声仪器有限公司恒温磁力搅拌器8I-2上海司乐仪器厂水热反应釜50mL烟台科技厂红外光谱仪VECTOR22Bruker紫外 - 可见分光光度仪UV-1201北京瑞利分析仪器厂XRDD8ADVANCEBrukerTEMJEM-100SJEOLSEMJSM-6380LVJEOL激光拉曼光谱仪inViaRENISHAW公司紫外 - 可见分光光度仪UV-2550Shimadzu3.2 试验方法3.2.1 Bi 2WO6 纳 M晶的制备称取 1.94g 硝酸铋，溶解于 30mL的稀盐酸中，在超声仪上超声一会儿，置于磁力搅拌器上

15、，同时称取 0.66g 钨酸钠溶于 45mL水中，用胶头滴管慢慢的将钨酸钠溶液滴加到硝酸铋溶液中；待滴加完毕后放入超声仪里超声30 分钟；最终倒入俩个水热反应釜中 体积为内衬的80%）； 3.5H 2ONa2WO4 .2H 2O欢迎下载精品学习资源混 合 ， 超 声30min水热 24h洗涤7 / 30欢迎下载精品学习资源60 干燥研磨，装瓶图 3-1 制备 Bi 2WO6 纳 M晶流程图3.2.2 Bi 2O3-Bi 2WO6纳M晶的制备称取 0.3g NaWO4 H2O、0.6gCTAB 溶于 10mL 蒸馏水中，放在磁力搅拌器上；再称取 0.77g BiNO 3 35H2 O 溶于 10

16、mL蒸馏水中；将硝酸铋溶液缓慢的滴加到钨酸钠与表面活性剂的混合溶液中，待滴定完全后将混合液放入超声仪中超声10min；然后将混合液倒入水热反应釜里，调剂液面到反应容积的80%；分别把它放入 130、 150烘箱中反应24h；反应完成后，将反应釜取出，在室温下冷却；取 出样品，离心分别，用去离子水洗涤4 次，在乙醇洗涤 4 次；送入 60烘箱干燥， 干燥好后研磨装瓶；3.2.3 掺杂 6%铁的 Bi 2WO6 纳 M晶的制备称取 0.67gNaWO4H2O、和 0.6gCTAB 溶于 10mL蒸馏水中，放在磁力搅拌器上，然后再称取 1.94g BiNO 3 35H2 O 溶于 10mL蒸馏水中；

17、将硝酸铋溶于慢慢加入钨酸钠的水溶液中混合，然后在称取0.17gFeCl 3 6H2O 溶于混合液，在磁力搅拌上搅拌至完全混合均匀，然后放入超声仪中超声20min；然后将混合液移入水热反应釜中， 液面条件至容积的 80%，放入 140烘箱中反应 24h；应完成后，将反应釜取出，在室温下自然冷却到室温；取出样品，离心分别，在用乙醇洗涤4 次，用去离子水洗涤 4 次；送入 60烘箱干燥，干燥好后研磨装瓶；8 / 30欢迎下载精品学习资源3.3 样品的表征3.3.1 TEM 测试AC9 / 30欢迎下载精品学习资源BD图 3-2 催化剂的 TEM图谱A： Bi 2O3-Bi 2WO6， 130/24h

18、 ， B： Bi 2WO6， 180 /24h ）C： Bi 2WO6，120 /24h ； D：样品 C 的衍射花样）图 3-2 为不同条件下制备的Bi 2WO6、Bi 2O3-Bi 2WO6 纳 M晶的 TEM图；130下反应 24h 所制备的 Bi 2O3 -Bi 2 WO6 催化剂的形貌为由纳M 片组装形成的花状结构图 3-2A）；120反应 24h 所制备的 Bi 2WO6 样品，颗粒细小而均匀，形貌有棒状的，有块 状的图 3-2B）；180反应 24h 所制备的 Bi 2WO6 样品的形状不规章，大小不均匀 图 3-2C）；这种现象说明，制备条件不同会影响催化剂的形貌、尺寸；由于催

19、化剂的催化性能与其本身的形貌大小有很直接的关系，因此反应条件不同会影响催化剂的催化性能 结果见催化活性部分）；3.3.2 SEM 测试A10 / 30欢迎下载精品学习资源BC图 3-3 催化剂的 SEM图谱A: Bi2O3-Bi 2WO6， 130/24h 、 B: Bi 2WO6, 120/24h、 C: Bi2WO6,18 0/24h ）从 SEM图 3-3A 中可知 130反应 24h 时所制备的 Bi 2 O3-Bi 2WO6 形状大小不一，从表面上看，颗粒大小和形貌也不一样；颗粒的表面也不光滑，有的颗粒的表面明显有小刺，许多纳 M片团聚形成了花状的纳 M晶；图 3-3B 中可知， 1

20、20反应 24h 时制备的 Bi 2WO6 颗粒均匀细小，表面光滑，晶粒成型规章；与TEM观看结果一样；图 3-3C 中可知 180反应 24h 制备的 Bi 2WO6 颗粒均匀，但颗粒较 120大；3.3.3 XRD 测试欢迎下载精品学习资源aaBaaAa1020304050607080Two thetadegree 300250欢迎下载精品学习资源u.ati/yes nnt i200150100欢迎下载精品学习资源500图 3-4 所制备的催化剂的XRD图谱A: 120 /24hBi 2WO6、B:130 /24h Bi2O3-Bi 2WO6）图 3-4 为 A 为 120下反应 24h

21、所制备的 Bi 2WO6 的 XRD图谱；从图上可以看出，与文献报道的 Bi 2WO6 峰一样，属于斜方晶系；从衍射峰的形状和位置可以看出样品结晶度不是很高，可能是水热反应温度偏低所致；B 为在 130下反应 24h 所制备的Bi 2 O3-Bi 2WO6 的 XRD图谱；图中 a 表示的是 Bi 2O3 衍射峰，说明我们转变原料配比后所制备的样品中含有 Bi 2O3，含有 Bi 2O3 的样品衍射峰较 Bi 2WO6 峰低，结晶度较差；3.3.4 紫外- 可见漫反射光谱 DRS）分析图3-5 为不同催化剂的固体紫外 - 可见漫反射光谱图；从图中可以看出， Bi 2WO6和 Bi 2 O3-B

22、i 2WO6在可见区显现较强吸取，其吸取边带 0位于433nm和474nm，位于可见光区，故可作为可见光催化剂；制备温度的不断提高，催化剂的吸取边发生蓝移；欢迎下载精品学习资源0.8A0.70.6e0.5c nrba0.4sob0.3A0.20.10.0200300400500600700800WavelengthnmB1.41.21.0ceban0.8r obs0.6A0.40.20.0-0.2200300400500600700800Wavelengthnm图 3-5 催化剂的紫外可见漫反射图谱A: 120 /24h Bi2WO6、B:130 /24h Bi2O3-Bi 2WO6）经过运算

23、制备的 Bi 2WO6 的禁带宽度为 2.83 eV 图 3-6A），位于可见光区；所以制备的催化剂的催化性能很好；Bi 2O3-Bi 2WO6 的禁带宽度为 3.05eV，说明含有 Bi 2O3 的 Bi 2 WO6 的催化剂的禁带宽度加宽了欢迎下载精品学习资源A1.52.02.5E/ev3.03.5B32ev2/2EA103.53.02.52ev/2.02AE1.51.00.5欢迎下载精品学习资源0.01.52.02.5E/ev3.03.54.0欢迎下载精品学习资源图 3-6 催化剂的禁带宽度图欢迎下载精品学习资源3.3.5 红外光谱分析/C0，其中， C0 是染料溶液的初始浓度，C是照射

24、确定时间后染料溶液的浓度；依据朗伯比尔定律： A=bc式中， A 表示吸光度， 表示摩尔吸光系数， b 表示光程， c 表示溶液浓度；降解效率运算公式可以转化为D% =100 A0-A/A 0，其中， A0 是染料溶液的初始吸光度， C 是照射确定时间后染料溶液的吸光度；但是在实际图表中C/C0 就能很清楚的表现出催化剂对染料的降解成效，因此在做过程图是的纵坐标常为C/C0；4.3 试验结果与争辩4.3.1 不同条件下制备的催化剂的吸附性能比较本课题是在暗室超声 30min，再在暗室静置 30min 进行吸附；在相同的吸附条件下，没有加催化剂时罗丹明B 的吸光度与加催化剂静置吸附后的吸光度有明

25、显的变化，说明罗丹明B 能被催化剂所吸附；而且不同催化剂的吸附性能一般都不会相同；图 4-3 中 C 为加催化剂进行吸附后的罗丹明的浓度，C0 为没有加催化剂时罗丹明 B 的浓度；利用 C/C0 的值来反映催化剂的吸附性能； C/C0 的值越低表示被吸附的欢迎下载精品学习资源越好；从图中显示吸附性能最好是在pH=5 时所制备的催化剂的；随着反应温度的增高催化剂的吸附性能先降低再增高，在制备时反应体系中表面活性剂浓度增大催化剂的吸附性能也变大了，在制备时反应体系中pH 值的增大，催化剂的吸附性能先增高再降低；图 4-3 在不同条件下所制备的催化剂的吸附成效图Bi 2WO6： 1-4 为反应温度依

26、次为120、 140、 160、 180；5-8表 面 活 性 剂 的 浓 度 依 次 为 0.015mol/L ， 0.02mol/L ， 0.025mol/L ， 0.03mol/L ；9-12 反应体系中的 pH 值依次为 1.5 、5、7、9 ；Bi 2O3-Bi 2WO6：13、14 是在 130、 150下反应 24h；注： 5-14 是在 180下的反应 24h）4.3.2 不同反应温度下制备 Bi 2WO6 的光催化活性从图 4-4 说明，在反应温度为120及 180时所制备的催化剂在降解过程中罗丹明 B 的最大吸取谱线都有明显蓝移的现象从553.5nm 到 495nm；催化剂

27、不同蓝移的程度也不同；据文献报道，这种蓝移现象是由于催化剂在催化降解罗丹明B 时发生了去乙基反应；并且去乙基反应与降解反应同时进行；当达到确定时间后，蓝移现象基本消逝，但是降解仍在连续；欢迎下载精品学习资源A0min 15min 30min 45min 60min 90min120min300400500600700800WavelengthnmB0min 15min 30min 45min 60min 90min120min1.61.41.21.0eanc0.8ors0.6b A0.40.20.0-0.2-0.41.41.21.0cean0.8orbbs0.6A0.40.20.0300400

28、500600700800Wavelengthnm图 4-4 Bi2WO6 催化剂在不同反应时间下降解罗丹明B 的紫外可见吸取图谱A: 120 /24h 、B: 180 /24h ）图 4-5 为不同温度下制备的催化剂对罗丹明B 的降解成效图，其中 C 为不同反应时间的主峰的波长吸取， C0 为 0min 时 553nm邻近的波长吸取；由图显示反应温度为 180与 120时所制备的催化剂在光催化反应120min 后的催化成效好，其中反应温度为 180时所制备的催化剂，在降解率最高是在光催化时间为2h 后的；欢迎下载精品学习资源BCDA1.00.80.60C/C0.40.20.0020406080100120time/min图 4-5罗丹明 B 在不同温度下制备的Bi 2WO6 催化剂降解的成效图A: 120/24h、B: 140/24h、 C: 160/24h 、D: 180/24h）22由图 4-5 可以看出反应温度为180与 120时所制备的催化剂在光催化反应时间为 0-30min时的降解速度快；由降解率的走势可知去乙基反应使得反应的初始速 度很快；而且去乙基反应在可见光照射下比降解反应易发生；、欢迎下载精品学习资源4.3.3140 下掺杂 6%铁制备的 Bi 2WO6 的光催化活性B C D E FG欢迎