2022年变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂研究及添加工艺设计.docx

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1、CHANGSHAUNIVERSITY OF SCIENCE & TECHNOLOGY毕业设计（论文）题目：变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂讨论及添加工艺设计同学姓名：学 号：李俊202167090214班级:应化 0902 班专业：应用化学指导老师：杨道武2021 年 6 月变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂讨论及添加工艺设计同学姓名：李俊学号：202167090214班级：应化 0902 班所 在院 系: 化学与生物工程学院指导老师：杨道武完成日期 :2021 年 6 月变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂讨论及添加工艺设计摘要变压器油中腐蚀性硫是导致变压器故障地主要缘由.讨论目地是提出一种测试腐蚀性硫地方法

2、，选用一种抑制剂来减小硫地腐蚀，并设计出添加工艺.为以后变压器腐蚀性硫地讨论供应支持.本论文对变压器油中腐蚀性硫进行讨论，以不同含硫量下地变压器油为对象.通过讨论界面张力、微水、介损、电导率和酸值对变压器油中腐蚀性硫地影响，同时仍对其加入钝化剂BTA 进行讨论，用 ASTMD1275-B方法检测铜片腐蚀情形.结果说明：随着含硫量地增加酸值会变大，电导率会增大，铜片地腐蚀会更严峻.在含硫量在 500mg/kg 地油样下，加入钝化剂（BAT ）地正确添加量为 40mg/kg. 本论文设计出钝化剂地添加工艺，并且设计出添加工艺流程图，达到地成效简洁便利.关键词：变压器油；添加剂；添加工艺；设计COR

3、ROSIVE SULFUR IN TRANSFORMER OIL INHIBITOR TIM DOSE OF STUDY AND ADDPROCESS DESIGNABSTRACTCorrosive sulfur in transformer oil is the main cause transformer failure. Objective is to provide a methodof corrosive sulfur test, use an inhibitorto reduce corrosion of sulfur, and the added design process.

4、Corrosive sulfur transformer for the future research to provide support.This corrosive sulfur in transformer oil studied under differentsulfur content of transformer oil as objects. By studying the interfacial tension, micro water, dielectricloss, conductivityand acid corrosive sulfur in transformer

5、 oil impact, while also adding to its passivating agent BTA conducted the study with ASTMD1275-B was used to detect copper corrosion. The results show that: with the increase of sulfur acid value becomes large, the conductivity will increase, the corrosion of copper will be more serious. 500mg/kgof

6、the sulfur content in the oil sample, add passivating agent BA T for the best dosage of 40mg/kg.In this thesis, a passivating agent added processes, and design a process flow diagram added to achieve the effect of simple and convenient.Key words: Transformer oil ； Additive ； Add craft ； Design目 录1 绪

7、论 .11.1 讨论目地及意义 .1.1.1.1 讨论目地 .1.1.1.2 讨论意义 .1.1.2 变压器油中腐蚀性硫地基本情形概述.1.1.2.1 变压器油地主要性能 .1.1.2.2 变压器油中腐蚀性硫地危害 .2.1.2.3 变压器油中腐蚀性硫国内外讨论利用现状2.1.3 变压器油钝化剂地国内现状 .3.1.4 本论文讨论与设计内容 .3.2 抑制剂添加讨论 .52.1 试验药品及仪器 .5.2.1.1 试验药品 .5.2.1.2 试验仪器 .6.2.2 不同油样参数测定 .6.2.2.1 样品配制 .6.2.2.2 酸值 .6.2.2.3 介损与电阻率 .8.2.2.4 界面张力 .

8、1 0.2.2.5 微水 .1.2.2.3 样品铜片腐蚀试验 .1 3.2.3.1 铜片腐蚀地机理 .1 3.2.3.2 ASTMD1275-B 腐蚀性硫检测方法 .1 42.3.3铜片腐蚀情形 .1 4.2.4 油样加入钝化剂试验 .1 4.2.4.1 钝化剂地钝化机理 .1 4.2.4.2 钝化剂地相关性质 1.4.2.4.3 加入钝化剂铜片腐蚀情形 .1 52.5 小结 .1.5.3 添加工艺设计 .1.5.3.1 设计依据 .1.5.3.2 添加工艺设计流程图 .1 6.3.3 添加步骤与留意事项 .1 6.3.4 小结 .1.7.4 结论及展望 .174.1 不同含硫量下变压器油性能

9、讨论结论.1 74.2 不同含硫量下铜片地腐蚀讨论结论.1 74.3 加入钝化剂后铜片地腐蚀讨论结论.1 74.4 添加工艺设计结论 .1 8.4.5 展望 .1.8.参考文献 .18致谢 .201 绪论1.1 讨论目地及意义1.1.1 讨论目地变压器是电力系统中关键地设备之一.以变压器油为对象，提出一种测试腐蚀性硫地方法，选用一种抑制剂来减小硫地腐蚀，并设计出添加工艺.本讨论可以为以后变压器腐蚀性硫地讨论供应支持.在新油中加入不同量地二汴基二硫进行腐蚀性硫地讨论.通过检测铜片地腐蚀情形明白加入二苄基二硫对其地影响 .并加入钝化剂讨论其钝化成效.找出添加钝化剂地正确量.1.1.2 讨论意义对于

10、变压器油中腐蚀性硫地防腐措施是必不行少地，在新投产地变压器应增加变压器油中腐蚀性硫地检测，肯定不容许在变压器中运用含有腐蚀性硫地变压器油，对被检测出有腐蚀硫地变压器油，要向其添加钝化剂阻挡变压器油腐蚀，同时做出预防地方法，对变压器地安全稳固运行起特别重要地作用 .通过本论文讨论和设计地变压器油中地硫腐蚀有一个深刻地熟悉，并且供应试验依据 .试验室里得到地试验结论可渐渐地用于生产，为实际生产供应依据，减小实际生产中带来地缺失.1.2 变压器油中腐蚀性硫地基本情形概述1.2.1 变压器油地主要性能(1) 酸值在化学中，酸值（或称中和值、酸价、酸度）表示中和1g 化学物质所需地氢氧化钾（KOH ）地

11、毫克数 .酸值是对化合物（例如脂肪酸）或混合物中游离羧酸基团数量地一个计量标准.典型地测量程序是，将一份份量已知地样品溶于有机溶剂，用浓度已知地氢氧化钾溶液滴定，并以酚酞溶液作为颜色指示剂 .是指中和 1g 自然脂肪中地游离酸所是指中和1g 自然脂肪中地游离酸所消耗氢氧化钾地毫克数 .酸值地大小反应了脂肪中游离酸含量地多少.(2) 介损与电阻率绝缘材料在电场作用下，由于介质电导和介质极化地滞后效应，在其内部引起地能量损耗.也叫介质缺失，简称介损.用来表示各种物质电阻特性地物理量.某种材料制成地长1m、横截面积是1mm2 地在常温下（ 20时）导线地电阻，叫做这种材料地电阻率.电阻率地单位是欧姆

12、 M，m常用单位是欧姆 毫 M 和欧姆 M. 介损是绝缘油一项重要地电气性能指标，能直接反应运行变压器油地老化程度，能说明变压器油中地极性杂质.影响介损地因素有许多，如水分、温度、极性杂质和氧化产物等 .(3) 界面张力界面张力，是液体表面层由于分子引力不均衡而产生地沿表面作用于任一界线上地张力.通常，由于环境不同，处于界面地分子与处于相本体内地分子所受力是不同地.在水内部地一个水分 子受到四周水分子地作用力地合力为0，但在表面地一个水分子却不如此.因上层空间气相分子对它地吸引力小于内部液相分子对它地吸引力，所以该分子所受合力不等于零，其合力方向垂直指向液体内部，结果导致液体表面具有自动缩小地

13、趋势，这种收缩力称为界面张力.在变压器油运行过程中，油品老化后会在油中生成各种醇以及有机酸，也会导致界面张力地下降.在国家标准中，界面张力地数值不能低于 19mN/m.(4) 微量水分微水是指油中含有地水分，由于含量一般很少，称为微水，单位为g/g变. 压器油中地水分含量虽然很少，却对油地变质有着极其重大地破坏作用.水分不仅存在于油中，同时也会被变压器中 地绝缘纸吸取，降低变压器地使用寿命.微水在变压器系统中可能存在地势式有3 种：溶解水、乳化水、游离水 .1.2.2 变压器油中腐蚀性硫地危害近几年国内、外专家学者变压器油中腐蚀性硫进行了许多讨论，从目前地调查结果来看，含有腐蚀性硫地变压器油涉

14、及了国际上几大闻名地变压器油厂商，如壳牌、尼纳斯等，因此凡是进口变压器和充油进口油地国产变压器均有可能油中具有腐蚀性硫，这些变压器在运行中，都有产生硫化铜地可能性，20 世纪 90 岁月以来，深圳供电局将进口芬兰 ABB 公司生产地 110kv 变压器共 41 台，型号为KTRT12350 型，出厂日期分别是 1991,1993,1994,1995,1996 年.投运至今共发生 8 台次在运行中发生事故，其中 4 台为调压线圈显现头短路、线圈倒塌， 2 台匝间短路， 1 台饼间短路， 1 台为中性点套管爆炸 .通过对这几台变压器事故后地调查和分析发觉 :线圈电磁线腐蚀严峻，同时仍发觉绝缘纸和铜

15、线上有金属化合物 .检测员采 用 X 荧光能谱和 X 衍射能谱仪分析金属化合物为硫化亚铜，由于硫化亚铜地导电性，该物质对导线绝缘纸渗透、污染，使导线绝缘度逐步减弱，最终导致变压器烧坏.有一些变压器油在生产出来地时候就带有少部分地硫化物，这些硫化物被作为自然地抑制剂.在正常情形下，硫化物能减缓变压器油地老化速度并阻挡形成酸性物质和沉淀，但是在特殊条件下，当变压器油温度较高时，变压器油中地硫化物会变换成含腐蚀性地活性硫.在这些活性硫与变压器中铜绕组腐蚀反应产物地硫化亚铜硫，附着绝缘纸之间地绝缘绕组产生地减弱，导致匝间短路，最终变压器烧坏 .1.2.3 变压器油中腐蚀性硫国内外讨论利用现状当今世界，

16、变压器油中腐蚀性硫抑制剂添剂讨论及添加工艺设计是刻不容缓地.国内外地学者对变压器油中腐蚀性硫地反应机理、反应条件都进行了试验.变压器中腐蚀性硫地来源主要仍是来自 变压器油 .腐蚀性硫对变压器线圈地腐蚀，测定变压器油中腐蚀性硫地方法，并且仍进行了添加钝化剂前后地对比试验. 认为腐蚀性硫主要来自变压器油，原油中含硫化合物及其反应活性、硫化亚铜导致故障地机理 1. 国外地一些学者提出了一些减轻含腐蚀性硫变压器油腐蚀性地可能措施. 如除去油中腐蚀性硫、换油或混油使用、添加金属减活剂.介绍一种测定变压器油中地腐蚀性硫地试验方法，优化变压器油地铜粉腐蚀反应条件及高温燃烧红外吸取法 2 地检测条件、分析方法

17、地回收率、精密度、重现性，对定性方法进行了比较. 是金属减活剂抑制变压器硫腐蚀应用讨论.金属减活剂主要分为两大类，三氮唑类衍生物和噻二唑衍生物，在变压器油中主要使用三氮唑类衍生物作为金属减活剂，金属减活剂地作用机理是在金属表面形成致密地爱护膜，防止油品直接与金属接 触，从而起到防止油中地腐蚀性物质腐蚀金属及钝化金属对油品氧化地促进作用从而提高油品地抗氧化性能 3. 导致腐蚀性硫地缘由以及关于它地一些影响因素，并且仍提出了降低腐蚀性硫危害措施.第一笔者对腐蚀性硫导致变压器故障地机理进行分析，分别对温度、电场和氧气浓度这三个因素进行试验，讨论其对腐蚀性硫与铜反应地影响.得出了自己地观点，处于高负载

18、运行状态下地变压器更简洁发生硫腐蚀故障，且该类故障多发生在热带地区.随着氧气浓度地增大，腐蚀程度加剧.目前，我国变压器油腐蚀性硫检测方法有石化行业标准SH/T0304-1999 电气绝缘油腐蚀性硫试验法和 SH/T0804-2007 电气绝缘油腐蚀性硫试验（银片试验法）.国外有国际标准化组织标 准 ISO5662-1997 电气绝缘油腐蚀性硫试验法、美国试验与材料协会标准ASTMD1275-006 电气绝缘油腐蚀性硫试验法、德国标准DIN51353-1985 电气绝缘油腐蚀性硫试验（银片试验法）和国际电工委员会标准IEC62535-2021 在用或未用绝缘油潜在腐蚀性硫检测地试验方法. 其中，

19、我国石化行业标准SH/T0304-1999 是等效采纳国际标准ISO5662-1997 而制定地， SH/T0804-2007 是修改德国标准DIN5135-1985后制定地 .目前， ASTMD1275B法和 IEC62535-2021 法已由中国石油克拉玛依润滑油讨论所转化为国家标准和电力部门标准4.1.3 变压器油钝化剂地国内现状金属对油地各种影响地添加剂.在炼油工业方面金属钝化剂有两个方面地应用.(1) 用来抑制活性金属离子（铜、铁、镍、锰等）对油品氧化地催化作用地物质.常与抗氧剂复合使用于汽油、喷气燃料、柴油等轻质燃料中，可提高油品地安定性，延长储存期.常用地如 N,N- 二亚水杨基

20、丙二胺 .(2) 在重油催化裂化中，用来抑制油中所含重金属（镍、钒、铜等）对催化剂活性地影响地物质， 常用地为锑地化合物 .常用地钝化剂有苯并三氮唑（BTA ，它地分子量是119.13，苯并三氮唑在国内生产地有三种外形地 ,有颗粒状 ,片状 ,针状 .国外地 , 大部分做颗粒和片状地纯品系白色至微黄色针状晶体，白色浅褐色针状结晶 ,可加工成片状、颗粒状、粉状.在空气中氧化而逐步变红.本品尝苦、无臭 .在真空中蒸馏时能发生爆炸 .溶于乙醇、苯、甲苯、氯仿和N， N- 二甲基甲酰胺，微溶于水.熔点为 98.5，沸点为 204（ 15 毫 M 汞柱），微溶于水，溶于醇，苯，甲苯，氯仿等大多数有机溶剂

21、.主要用作金属铜（如银、铜、铅、镍、锌等）地防锈剂与缓蚀剂，广泛用于变压器油产品中，多用于铜及铜合金地5.甲基苯并三氮唑（TTA ）白色颗粒或粉末，易吸潮，是4-甲基苯并三氮唑与5-甲基苯并三氮唑地混合物，难溶于水，溶于醇、苯、甲苯、氯仿等有机溶剂，可溶于稀碱液.可以作为有色金属铜和铜合金地缓蚀剂，对黑色金属也有缓蚀作用6. 甲基苯并三氮唑（ TTA ）吸附在金属表面形成一层很薄地膜，爱护铜及其它金属免受大气及水中有害介质地腐蚀.甲基苯并三氮唑（ TTA ）成膜更匀称， 和巯基苯骈噻唑 MBT 复合使用成效更佳.金属减活剂噻二唑衍生物（TH561 ）是铜地腐蚀抑制剂，非铁金属减活剂具有极好地油

22、溶性能，可以作为润滑油中作为金属减活剂，而且具有很好地挤压抗磨特性7. 我公司吸取国外最新先进生产技术自主开发了噻二唑多硫化物（T561 ），其全部原料均国内自产.其合成工艺中防止了采纳离子性强酸，挑选合适地配料比生产地产品活性硫含量高而且产品地酸值低，T561 具有优良地油溶性、铜腐蚀抑制性和抗氧化性能，用于液压油能显著降低ZDDP 对铜地腐蚀解决水解安定性问题， 用于内燃机油中可大大提高大庆石蜡基油地抗氧化性能，仍可用于二冲程汽油机油中，能提高油品地抗胀紧性能 .1.4 本论文讨论与设计内容本论文以变压器油为对象，提出一种测试腐蚀性硫地方法，选用一种抑制剂来减小硫地腐蚀，首先配制不同含硫量

23、下地油样，进行油样地性能测试，如界面张力，酸值，介损与电阻率，微量水分. 再用 ASTMD1275-B检测铜片地腐蚀情形 .最终找出腐蚀性最强地油样加入BTA 进行抗腐蚀试验 .本论文设计了钝化剂地添加工艺，制定了添加工艺地流程图.以及添加过程中地留意事项.2 抑制剂添加讨论2.1 试验药品及仪器2.1.1 试验药品（ 1） 二苄基二硫表 2-1 二苄基二硫名称分子式分子量熔点相对密度结构式二苄基二硫C14H14S2246.3968-721.3淡黄色叶状或小叶片晶.呈剧烈地焦糖焦香气，浓时有刺激性. 沸点 270 分解 .几乎不溶于水，溶于热乙醇和乙醚.（ 2） 25#变压器油变压器油样品变压

24、器油：是石油地一种分馏产物，它地主要成分是烷烃,环烷族饱和烃 ,芳香族不饱和烃等化合物 .俗称方棚油，浅黄色透亮液体，相对密度0.895.凝固点 -45 .变压器油地主要作用：(a) 绝缘作用：变压器油具有比空气高得多地绝缘强度.绝缘材料浸在油中，不仅可提高绝缘强度，而且仍可免受潮气地腐蚀.(b) 散热作用：变压器油地比热大，常用作冷却剂.变压器运行时产生地热量使靠近铁芯和绕组地油受热膨胀上升，通过油地上下对流，热量通过散热器散出，保证变压器正常运行.C 消弧作用：在油断路器和变压器地有载调压开关上，触头切换时会产生电弧.由于变压器油导热性能好，且在电弧地高温作用下能分触了大量气体，产生较大压

25、力，从而提高了介质地灭弧性能，使电弧很快熄灭 .变压器油：用于绝缘冷却.几号油代表是零下几度凝固.如 10 号变压器油就是在 -10凝固； 25号就是在 -25时凝固 .一般南方地区用 10 号就可以了 .北方地区需要更高号地变压器油.表 2-2 25# 变压器油地参数新油酸值介损微水界面张力25#变压器油0.00770.0504142.22.1.2 试验仪器表 2-3 试验仪器仪器名称型号生产厂家绝缘油介损及电阻率自动测定仪ZHJ3100山东中惠仪器有限公司张力全自动测定仪ZHZ501山东中惠仪器有限公司微量水分测定仪ZHS1003山东中惠仪器有限公司多功能全自动振荡仪ZHQ701山东中惠仪

26、器有限公司电子万用炉DK-98- 天津市泰斯特仪器有限公司恒温振荡器THZ-82金坛市精达仪器制造厂超声波清洗机SB-3200DT宁波新芝生物科技股份有限公司真空干燥箱DZF-6050上海精宏试验设备有限公司恒温老化箱101-2上海双旭电子有限公司分析电子天平BP221S北京北凯仪器设备有限公司聚丙烯容量瓶100mL上海铂勒机电设备有限公司广口瓶1000mL250mL如皋市聚财玻璃瓶盖厂砂纸2#、4#、6#盐城鑫之海磨具有限公司其他定量滤纸；移液管；玻璃棒2.2 不同油样参数测定2.2.1 样品配制分别取 25#变压器油1kg 加入 50mg 、 100mg、 150mg 、200mg 、 2

27、50mg、 400mg 、 500mg 、600mg 二苄基二硫，然后分别贴上标签，最终搅拌使其溶解备用.2.2.2 酸值中和 1g 石油产品所需地氢氧化钾毫克数成为酸值.需要地仪器有： 250mL 地锥形瓶、冷凝管、 1mL 地微量滴定管、恒温振荡器、天平、50mL 量筒需要地药品有：氢氧化钾、无水乙醇、溴百里香草酚蓝采纳 GB7599-1987 运行中变压器油、汽轮机油酸值测定法（BTB 法），详细操作如下：配制 KOH ：KOH 需要现配现用地，浓度为0.02-0.05mol/L, 第一要称取0.1122-0.2805g 地 KOH于烧杯中，再加入无水乙醇溶解，由于KOH 与乙醇溶液在常

28、温下不好溶解，所以需要加热溶解.预备好 100ml 地容量瓶，把烧杯里地KOH定容于100mL 地容量瓶中 .再用无水乙醇定容 .最终登记KOH 地浓度为 C mol/L.配制溴百里香草酚蓝（简称BTB ）指示剂：用分析天平称取0.5g （ 0.01g ）溴百里香草酚蓝，放入洁净地烧杯中，再用量筒量取100mL 无水乙醇，最终用事先配制地0.1mol/L 地 KOH 溶液中和，直到 pH 为 5.0，备用 .试验时要用天平秤取8-10g 地样品于锥形瓶中，接着倒入50mL 地无水乙醇，放入预先设定80地恒温振荡仪中，加上蒸馏管进行试验，用恒温振荡仪加热5min ，而且锥形瓶要处于摇动状态， 5

29、min 后取出锥形瓶加入4 滴溴百里香草酚蓝（简称BTB ）指示剂，立刻用配好地KOH 溶液进行滴定，直到锥形瓶中溶液地颜色由黄色变为蓝绿色，即达到滴定终点.消耗 KOH溶液地体积记为V1, 最终进行无水乙醇地空白试验，找出消耗KOH 溶液地体积记为 V0.XV1V0 G56.1C式中： X 油样地酸值，单位为mgKOH/g ；V1 测定油样消耗地 0.020.05mol/LKOH乙醇溶液地体积，单位为mL ；V0 测定无水乙醇所消耗地.020.05mol/LKOH乙醇溶液地体积，单位为mL ；C KOH 乙醇溶液地浓度，单位为mol/L ；56.1 KOH 地分子量；G 油样地质量，单位为g

30、.用锥形并到称取油样810g（精确到 0.01g），此时地质量记为G；表 2-4 不同含硫量对酸值地影响含硫量mg/kg油量 g酸值 mgKOH/g平均酸值00.0077500.01091000.01101500.01452000.01762500.0186变压器油中地酸值结果由以下公式运算：8.23520.00748.47950.00798.42710.01238.36110.00958.54420.01078.76040.01128.75840.01408.85470.01498.34030.01808.56020.01718.62330.01898.45340.0184400500600

31、图 2.1 不同含硫量对酸值地影响0.02358.15140.02438.55460.02268.65820.02518.54720.02468.78390.02588.53480.02600.02490.0259试验用了 GB7599-1987 运行中变压器油、汽轮机油酸值测定法（ BTB 法）测定变压器油地酸值，通过以上数据得到了以下结论，随着硫含量地增加得出酸值是始终增加地 .从而进一步说明二苄基二硫对变压器油地酸值有影响 .2.2.3 介损与电阻率本论文测量介损地方法为型绝缘油介损及电阻率自动测定仪进行测量 .测量介损仪器原理为：第一对所测量地油样进行升温，当所要测量油样地温度达到预先

32、设定地温度时，仪器内部地变频率性电源就立刻被启动，经过内部电流系统放电后，便可以得出介损值.图 2.2 ZHJ3100 型绝缘油介损及电阻率自动测定仪Chart 1 ZHJ3100 Insulation Oil Dielectric Loss and Volume Resistivity Automatic Tester试验过程中需要调试地试验条件如下:表 2-5 主要设置参数设置参数名称参数值电 压2000V频 率50Hz温 度90放 电60s充 电60s空杯电容60.00pF油 杯内测量次数1 次对 象介质损耗因数测试前预处理：介损仪器地电极杯对试验地精确性油很高地要求，第一用石油醚、酒精和蒸馏