2022年富马酸二甲酯的合成工艺分析研究.docx

《2022年富马酸二甲酯的合成工艺分析研究.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2022年富马酸二甲酯的合成工艺分析研究.docx（4页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、精品学习资源富马酸二甲酯的合成工艺争论吾满江艾力努尔买买提 陶敏芳刘远风中国科学院新疆理化争论所，乌鲁木齐830011关键词：富马酸二甲酯合成 应用前景1 前言目前国内外使用于食品和饲料的防腐防霉剂主要有苯甲酸、山梨脱氢醋酸、丙酸、柠檬酸、乳酸及它们的盐类等；这些产品有的抗菌谱较窄、成效较差、应用pH 值范畴也较窄，有的价格较高；如丙酸钙和山梨酸及其盐的使用，在酸性条件下成效交好，使用范畴受到了限制，苯甲酸及其钠盐因对人体有害在美国及其他发达国家已提出进用；富马酸二甲酯简称DMF 是一种新的食品防腐剂，它克服了上述产品的缺点，具有高效、毒性低、价廉、耐热性能好、pH 值应用范畴广泛等优点，是一

2、种具有熏蒸作用的气氛型防霉剂；不仅可用于食品饲料、水果、蔬菜、粮食的防霉杀虫，而且仍可用于皮革、化妆品、纺织品、制药等行业中；国内争论说明 1 ，富马酸二甲酯具有较好的抗菌才能，对于饲料防腐防霉成效优于山梨酸、苯甲酸、丙酸及其盐类的防腐剂；富马酸二甲酯的毒性底，属于敌蓄积性的物质，无致畸突变作用，进入人体后很快转变成正常代谢产物富马酸，无富马酸二甲酯残留物，因此应用的安全性很高，由于富马酸二甲酯的成本底、价格廉价、用途广泛， 因而它是一个很有进展前途的防腐防霉剂；由于马来酸酐廉价易得且成本低，本文中以马来酸酐作主要原料， 先合成富马酸，然后富马酸和甲醇直接进行酯化反应合成富马酸并对反应条件进行

3、了争论；2 富马酸的生产方法富马酸的来源我国目前两中途径：糠醛氧化和顺丁二酸酐的水解、异构化法；2.1 糠醛氧化合成富马酸332 5糠醛在 NaCIO 或 KCIO 作用下，加入少量 V O 在 95 105反应 3 5h 可以得到富马酸 2-5 ；王存德等在利用 KCIO 3氧化糠醛合成富马酸过程中，加入少量的十六烷基三甲基溴化铵，在超声波作用下于 60反应几个 h，得到富马酸 5；2.2 马来酸酐水解异构化合成富马酸马来酸酐工业上由苯或 C4馏分催化剂存在下气象氧化而来，是一种易得的工业原料；马来酸酐在水或酸作用下很易水解成顺丁烯二酸；付绍祥将马来酸酐在强酸性介质 硫酸）中加入少量硫脲作催

4、化剂，于 85 95 进行异构化，能使 95%以上的顺丁烯二酸转化成富马酸 6；上述过程也在盐酸作用下完成，苏秋芳等利用新型的少异构化催化剂，马来酸酐水解，异构化反应能得到富马酸 7 ；3 富马酸二甲酯 DMF ）的生产方法3.1 硫酸催化合成 DMF硫酸作为催化剂是经典的合成法,钟国清、黄永明、韦芳等对这方面进行了报道,产品收率可以达到92%4， 8， 9 ，虽然这种方法简洁收率高，但是，由于硫酸的腐蚀性，会引起副反应，且有三废污染等缺点；3.2 对甲苯磺酸催化合成DMF苏秋芳等 7 以对甲苯磺酸作为催化剂合成DMF ，产品产率为 67%左右；对甲苯磺酸是一种有机酸，虽然其对设备的腐蚀性和三

5、废比较少、不易引起副反应、产品色泽好、价廉易得、易于储存运输和使用，用量少，活性高，但是产率比较低等缺点；欢迎下载精品学习资源3.3 树脂催化合成DMF强酸性阳离子交换树脂早在20 世纪 50 岁月就开头用于一些酯化反应中，生成的酯色度低，后处理便利， 可重复使用，对设备无腐蚀性，不产生三废，极有工业使用价值；刘莹等 10 使用强酸性离子交换树脂作为催化剂合成DMF ，其产率可达到91.4%；3.4 固体超强酸催化合成DMF固体超强酸催化合成富马酸二甲酯超强酸是酸强度比100%硫酸更强的酸；固体超强酸具有不腐蚀设备、4不污染环境、不怕水、耐高温、反应活性高、挑选性好、制造简洁、在反应体系中易分

6、别、不易中毒等优点,同时可以重复使用 ,因而具有肯定的工业应用价值；张龙等利用固体超强酸TiO 2/SO 2-催化合成了富马酸二甲酯， 其优化反应条件是 :催化剂用量为富马酸的13%，酸醇摩尔比为 18，回流 7h，产品收率达 90%,分别出的催化42剂重复使用10 次，产品收率仍达84 6%11；张龙等又利用固体超强酸ZrO /SO 2- 催化合成了富马酸二甲酯，其优化反应条件是 :当富马酸 30g，甲醇 85ml ，催化剂 1 5g，回流反应 8h，产品收率达 89 4% ；催化剂重复使用4 次；产品收率未明显下降；当使用到10 次，产品收率仍达 78 0%12；3.5 氯化铁催化合成 D

7、MF结晶氯化铁催化合成富马酸二甲酯结晶氯化铁催化合成了富马酸二甲酯，当15g 富马酸 ,30ml 甲醇，三氧化二钕用量为3% ，回流 4h，得产品收率90%15 ；王存德等利用硫酸锆为催化剂，当富马酸5.0g,甲醇 15.0ml，以硫酸锆为催化剂，回流10h，然后用2-碳酸氢钠中和至pH 为 7，得富马酸二甲酯5.5g,收率达 91.4% 5 ；张云怀利用稀土复合固体超强酸ZrO欢迎下载精品学习资源4La2O3/SO2- 胜利地催化合成了富马酸二甲酯，其正确反应条件是：当酸醇摩尔比为1 4,催化剂用量 4% 时，欢迎下载精品学习资源85回流 7h，趁热滤去催化剂，冷却折出晶体，过滤、重结晶后得

8、产品，转化率为94%，纯度大于 99%，催化剂重复使用 6 次后，转化率仍为 92.7%16；3.8 BF 3C 2H 5 2O 催化合成 DMF三氟化硼 BF 3是强的电子接受体，强的Lewis 酸，能够与供电子的羧酸中羧基形成复合物，使羧基中的碳带更多的正电荷，但BF 3 是气体，故催化酯化反应的进行，常利用其与醇或醛等形成钅羊盐而使用；李勤等利用 BF 3 C2H52O 为催化剂，由富马酸直接酯化合成了富马酸二甲酯；当0.2mol 富马酸， 0.74mol 甲醇，在催欢迎下载精品学习资源化剂量的 BF3 C2H52O 存在下， 70浴温反应 5h，产品收率达 94%，纯度17；99%欢迎

9、下载精品学习资源4 顺丁烯二酸酐的酯化异构或水解、异构、酯化法前面争论的是二步法合成富马酸二甲酯，存在中间产品富马酸的分别提纯过程，生产工艺较麻烦，更重要的是富马酸用途广，来源有限，价格较贵；为简化生产工艺，不少人进行了由顺丁烯二酸酐的一步法合成富马酸二甲酯的争论；4.1 盐酸水解异构酯化法合成 DMF盐酸是顺丁烯二酸转化成反丁烯二酸的良好催化剂 8，是离子型反应机理；如在其转化成反丁烯二酸前或后加入甲醇进行反应，可顺当地合成富马酸二甲酯；郑之詹等进行过此项争论工作 18 ，不过，由于氯化氢的欢迎下载精品学习资源强挥发性和腐蚀性，使应用受到限制；4.2 盐酸、磷酸催化合成DMF屈丽华等以 1m

10、ol98g 顺丁烯二酸酐、 10mol320g 甲醇为原料， 20ml 盐酸为催化剂， 32ml 磷酸为助催化剂，回流反应 4h，得 DMF 收率达 94%，纯度达 99%19,20；本法原料易得，设备简洁，操作便利，产品收率高，纯度高，比起单纯盐酸催化法对设备的腐蚀性稍小，能适合于工业生产；4.3 结晶氯化铁催化合成DMF本法是利用 FeCI3 6H2O 催化马来酸酐与甲醇发生酯化反应生成马来酸二甲酯，再在溴存在和光照下，发生游离基异构化成富马酸二甲酯；该法操作便利，原料和催化剂易得，反应条件温顺，环境污染较轻，三废排放少；三步反应连同进行，不需要分别马来酸二甲酯，是一种有价值的生产方法；其

11、有利条件是：0.10mol 马来酸酐， 0.5mol 甲醇， 0.0037mol 催化剂，回流反应 3h，再在 0.5% Br2 /CCI 4 存在下经红外线光照 15min ，产品收率 58.3%，相当于平均单程收率的 83%21；4.4 对甲苯磺酸催化合成 DMF富马酸二甲酯与结晶氯化铁一样，对甲苯磺酸同样能催化顺丁烯二酸酐与甲醇的酯化作用，再在Br2 作用下光照游离基转化成富马酸二甲酸；当0.10mol 顺丁烯二酸酐， 0.75mol 甲醇，在 0.0013mol 对甲苯磺酸作用下回流 3h ，再加入少量 Br2/CCI 4，红外灯照耀 15min ，可得富马酸二甲酯收率70.8%，残留

12、液再加 Br2 /CCI 4，反复光照仍可得少量产品，经4 次光照总收率可达75%以上；如按3 个单程运算，平均单程收率超过90%22 ；由于对甲苯磺酸是固体，保管、运输、使用便利，用量少，活性高，对设备的腐蚀及污染均比硫酸小，所以生产上有利用价值；4.5 树脂催化合成 DMF强酸性阳离子交换树脂是一种固体磺酸,来源简洁、价廉，对设备无腐蚀性，其本身不会产生环境污染，是当前酯化反应中的优良催化剂，已用于部分酯的合成工业生产中，同样能催化顺丁烯二酸酐的酯化, 然后在24Br2/CCI 4 作用下经光照转化成富马酸二甲酯；其有利条件为：0.1mol 顺丁烯二酸酐， 0.5mol 甲醇，在10g 树

13、脂催化下回流5h，再在 Br /CCI作用下经红外灯光照15min ，得富马酸二甲酯收率达68.1%23 ，接近对甲苯磺酸的催化成效，而且树脂能够重复使用，活性几乎不变，是开发利用顺丁烯二酸酐合成富马酸二甲酯的有效方法，具有工业应用价值；5 富马酸二甲酯的应用及进展前景由于 DMF 为低毒物质，其急性毒性近于食盐，属于低蓄积性物质富马酸二甲酯的毒性底，属于敌蓄积性的物质，无致畸突变作用，加之进入人体后很快转变为富马酸，是机体内代谢的正常成份，因此DMF 作为一种使用安全性极高的防霉添加剂；被广泛用在食品、饲料、水果、蔬菜、粮食及制品里，仍可用于皮革、纸张、化妆品、纺织品，制药、中草药材、烟草、

14、木材等行业中，起到防霉、防蛀、保质作用；1981 年，美国食品和药物治理局已批准富马酸及酯作为食品添加剂；利用DMF 的抑菌、杀菌特点，仍可合理搭配其它杀菌剂，抗病毒剂以增强其制品抗菌、抗病毒作用，应用于餐饮具、玩具、浴具等消毒；由于DMF 具有接触熏蒸杀菌的双重作用，并具有很好的杀虫性能，可作为粮霉净用于粮食的防霉杀虫剂；我国粮食年量以4.2 108t 计，每年由于霉败缺失约8% ，害虫缺失约为 6%，两项总和缺失就达500 亿元；而且目前我国用于粮食的杀虫防霉剂依旧有剧毒；如磷化铝、马拉硫磷、菊酯类等稍有不慎就会引起中毒，因此推广应用粮霉净既可起到防霉杀虫功效，使用安全，药效期长仍会带来客

15、观的经济效益和社会效益；参考文献1 史好新等，精细化工， 1990，76 ）： 12 132 张能芳，郭宏峰，由糠醛合成富马酸，化学试剂，1992， 145）： 3063 黄耀武，来兴华，糠醛合成富马酸二甲酯，精细化工，2000， 171 ）： 464 钟国清，一糠醛作原料合成富马酸二甲酯，化学世界，1995， 3612）： 639 6415 王存德，张俊桂等，富马酸二甲酯的合成争论，现代化工，1998， 186）： 2829欢迎下载精品学习资源6 付绍祥，富马酸生产工艺掌握过程的改进，辽宁化工，19945）： 40作者简介吾满江艾力，维吾尔族、博士、1964 年-争论员，中国科学院新疆分院副院长兼新疆理化所副所长；主要从事精细化工产品研发工作；欢迎下载