化学竞赛晶体结构综合例题.doc

《化学竞赛晶体结构综合例题.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化学竞赛晶体结构综合例题.doc（43页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、. .晶体构造综合例题一有一立方晶系的离子晶体，其构造如右图所示，试答复：1晶体所属的点阵形式及构造基元；2rCs+169pm，rCl-181pm，试问此两种离于联合组成了何种型式的密堆积；3Cu2+处在何种空隙里？ 4指出各离子的配位情况？解：1. 立方P，CaCsCl3 ; 2.A1型立方面心堆积, Cs，Cl离子半径大致相近; 3. 八面体空隙中; 4. Cu2周围Cl配位数6，Cs配位数8；Cl周围Cu2配位数2，Cs配位数4； Cs周围Cl配位数12，Cu2配位数8。二黄铜矿是最重要的铜矿，全世界的2/3的铜是由它提炼的。1右图为黄铜矿的晶胞。计算晶胞中各种原子的数目,写出黄铜矿的化

2、学式;2在高温下，黄铜矿晶体中的金属离子可以发生迁移。假设铁原子与铜原子发生完全无序的置换，可将它们视作等同的金属离子，请说出它的晶胞。3在无序的高温型构造中，硫原子作什么类型的堆积？金属原子占据什么类型的空隙？该空隙被金属原子占据的分数是多少？4计算黄铜矿晶体的密度; 晶胞参数：a=52.4pm，c=103.0pm；相对原子量：Cu63.5 Fe55.84 S32.06。解：1. 各种原子的数目Cu, Fe, S: 4, 4, 8; 黄铜矿的化学式CuFeS2 ;2. 它的晶胞与ZnS晶胞一样；但金属离子随机性为50%;1/2Cu+1/2FeS如图；3. 硫原子作A1型立方F堆积; 金属原子

3、占据四面体空隙;该空隙被金属原子占据的分数1/2;4. 容易计算黄铜矿晶体的密度 4.31g/cm3 .1/2Cu+1/2FeS三冰晶石Na3AlF6用作电解法炼铝的助熔剂。冰晶石晶胞是以大阴离子AlF63构成的面心立方晶格，Na可看作是填充在晶格的空隙中，冰晶石的密度为2.95g/cm3，AlF键长181 pm，相对原子质量：Na 23.0；Al 27.0；F 19.0。 1指出AlF63配离子中心离子的杂化轨道类型、配离子空间构型和所属分子点群。2指出Na3AlF6的点阵形式；阴离子作何种形式的堆积，阳离子占据何种空隙及占有率；写出它们的分数坐标。3计算冰晶石晶体的晶胞参数。4. 计算Na

4、的半径。解：1. AlF63配离子中心离子的杂化轨道类型为 sp3d2杂化; 配离子空间构型为正八面体； 所属分子点群为Oh 。2. Na3AlF6的点阵形式为立方F；阴离子作A1型堆积，阳离子占据100%八面体空及100%四面体空隙；它们的分数坐标为 AlF63：0，0，0 1/2，1/2，0 1/2，0，1/2 0，1/2，1/21分；Na+ : 1/4，1/4，1/4 1/4，1/4，3/4 1/4，3/4，1/4 1/4，3/4，3/4 3/4，1/4，1/4 3/4，1/4，3/4 3/4，3/4，1/4 3/4，3/4，3/4 1/2，1/2，1/2 0，0，1/2 0，1/2，0

5、 1/2，0，0.3晶胞内含4个Na3AlF6单元，Na3AIF6摩尔质量为210g/mol。设晶胞边长为a，那么 a=780pm 4. R-=181pm, R+ 按四面体空隙计算；按八面体空隙计算为209pm舍去； 真实值为157pm.四CaCux合金可看作由以下图所示的a、b两种原子层交替堆积排列而成：a是由Cu和Ca共同组成的层，层中CuCu之间由实线相连；b是完全由Cu原子组成的层，CuCu之间也由实线相连。图中由虚线勾出的六角形，表示由这两种层平行堆积时垂直于层的相对位置。c是由a和b两种原子层交替堆积成CaCux的晶体构造图。在这构造中：同一层的CaCu为294pm；相邻两层的Ca

6、Cu为327pm。1确定该合金的化学式；2Ca有几个Cu原子配位Ca周围的Cu原子数，不一定要等距最近; Cu的配位情况如何，列式计算Cu的平均配位数；3该晶体属何种晶系；写出各原子的分数坐标；计算晶胞参数。4计算该合金的密度Ca 40.1 Cu 63.55计算Ca、Cu原子半径。a b c Ca Cu解：1在a图上划出一个六方格子，那么容易看出，该合金的化学式为 CaCu5；2在a图上容易看出，Ca周围有6个Cu原子，结合c图看出，Ca有18个Cu原子配位；Cu的配位情况：在a图上容易看出，3配位6个；在c图侧面上看出，4配位9个；Cu的平均配位数为18/5=3.6；3该晶体属六方晶系；各原

7、子的分数坐标为0，0，01/3，2/3，02/3，1/3，01/2，0，1/20，1/2，01/2，1/2，1/2晶胞参数为 , a509pm;(c/2)2+(a/2)2=3272; c410pm；4合金的密度;5Ca、Cu原子半径: ;.五2004年全国高中学生化学竞赛决赛6分氢是重要而干净的能源。要利用氢气作能源，必须解决好平安有效地储存氢气问题。化学家研究出利用合金储存氢气，LaNi5是一种储氢材料。LaNi5的晶体构造已经测定，属六方晶系，晶胞参数a=511 pm,c397 pm,晶体构造如图2所示。从LaNi5晶体构造图中勾画出一个LaNi5晶胞。每个晶胞中含有多少个La原子和Ni原

8、子？LaNi5晶胞中含有3个八面体空隙和6个四面体空隙，假设每个空隙填人1个H原子，计算该储氢材料吸氢后氢的密度，该密度是标准状态下氢气密度(8.987 10-5 gm-3)的多少倍？氢的相对原子质量为1.008；光速c为2998108 ms-1；忽略吸氢前后晶胞的体积变化。解：晶胞构造见图4。晶胞中含有1个La原子和5个Ni原子计算过程：六方晶胞体积：V=a2csin120=(5.1110-8)23.9710-831/2/2=89.710-24cm3氢气密度是氢气密度的1.87103倍。六钼是我国丰产元素，探明储量居世界之首。钼有广泛用途，例如白炽灯里支撑钨丝的就是钼丝；钼钢在高温下仍有高强

9、度，用以制作火箭发动机、核反响堆等。钼是固氨酶活性中心元素，施钼肥可明显提高豆种植物产量，等等。1钼的元素符号是42，写出它的核外电子排布式，并指出它在元素周期表中的位置。2钼金属的晶格类型为体心立方晶格，原子半径为136pm，相对原子质量为95.94。试计算该晶体钼的密度和空间利用率。3钼有一种含氧酸根MoxOyz如右图所示，式中x、y、z都是正整数；Mo的氧化态为6，O呈2。可按下面的步骤来理解该含氧酸根的构造：A所有Mo原子的配位数都是6，形成MoO66，呈正八面体，称为“小八面体图A；B6个“小八面体共棱连接可构成一个“超八面体图B，化学式为Mo6O192；C2个超八面体共用2个“小八

10、面体可构成一个“孪超八面体图C；，化学式为Mo10O284；D从一个“孪超八面体里取走3个“小八面体，得到的“缺角孪超八面体图D便是此题的目标物MoxOyz图D中用虚线表示的小八面体是被取走的。A B C D求出目标物MoxOyz的化学式，说明以上中间物化学式的来由。4如下图为八钼酸的离子构造图，请写出它的化学式；5钼能形成六核簇合物，如一种含卤离子Mo6Cl84，6个Mo原子形成八面体骨架构造，氯原子以三桥基与与Mo原子相连。那么该离子中8个Cl离子的空间构型是什么？解：1钼的元素符号是42，它的核外电子排布式为Kr4d55s1；它在元素周期表中的位置为第五周期B族；2晶体钼的密度为10.3

11、g/cm3；空间利用率为68.0%；3A显然“小八面体图A化学式为MoO66； B“超八面体图B，化学式为Mo6O(6+6*4/2+6/6=19)2-；C“孪超八面体图C，化学式为Mo(6+4=10)O(19+2*3+3=28)4+；D目标物图D，化学式为Mo(10-3=7)O(28-4=24)6-；参考如下投影图A,B,C,D4八钼酸的化学式为Mo(10-2=8)O(28-2=26)4-参考投影图E；5钼的一种含卤离子Mo6Cl84的8个Cl离子的空间构型是正方体，如以下图。MoCl(A)(B)(C)(D)(E)投影图A,B,C,D,E七. (2006年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题1)在

12、酸化钨酸盐的过程中，钨酸根WO42-可能在不同程度上缩合形成多钨酸根。多钨酸根的组成常因溶液的酸度不同而不同，它们的构造都由含一个中心W原子和六个配位O原子的钨氧八面体WO6通过共顶或共边的方式形成。在为数众多的多钨酸根中，性质和构造了解得比较清楚的是仲钨酸根H2W12O4210-和偏钨酸根H2W12O406-。在下面三X构造图中，哪一X是仲钨酸根的构造？简述判断理由。(a) (b)(c) 解： 提示：考察八面体的投影图，可以得到更清楚地认识。八钼、钨化学的一个重要特点是能形成同多酸和杂多酸及盐。例如：将用硝酸酸化的(NH4)2MoO4溶液加热到230，参加NaHPO4溶液，生成磷钼酸铵黄色晶

13、体沉淀。经X射线分析结果得知，该杂多酸根是以PO4四面体为核心，它被MoO6八面体所围绕，如右上图。该图可以这样来剖析它：它的构成，由外而内，把它分为四组，每组三个MoO6八面体共用三条边，三个MoO6共顶的氧再与PO4四面体中的氧重合为一。每组如右以下图所示；每组之间再通过两两共顶，连成一个整体，形成杂多酸根PMoxOyz。请写出X、Y、Z的具体数值；并扼要表达推导过程：解：X12Y40Z3；推导过程：每个杂多酸离子含一个PO4，所以在化学式中有1个P原子；有12个MoO6八面体，故有12个Mo原子；每个MoO6八面体有1个顶点氧原子，为三个八面体共用，四个顶点氧原子为两个八面体共用，其中两

14、个为同组八面体共用，另两个与另一组八面体共用，还有一个顶点氧原子不共用；故每个MoO6八面体含有的氧原子为11/341/2110/3，所以12个WO4共有氧原子：1210/340；P的氧化数为5，Mo为6，故整个酸根带3个单位负电荷。九(2006年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题4) 轻质碳酸镁是广泛应用于橡胶、塑料、食品和医药工业的化工产品，它的生产以白云石主要成分是碳酸镁钙为原料。右图是省略了局部原子或离子的白云石晶胞。 1 写出图中标有1、2、3、4、5、6、7的原子或离子的元素符号。 2 在答题纸的图中补上与3、5原子或离子相邻的其他原子或离子，再用连线表示它们与Mg的配位关系。解：十

15、(2006年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题7)沸石分子筛是重要的石油化工催化材料。以下图是一种沸石晶体构造的一局部，其中多面体的每一个顶点均代表一个T原子T可为Si或Al，每一条边代表一个氧桥即连接两个T原子的氧原子。该构造可以看成是由6个正方形和8个正六边形围成的凸多面体称为笼，通过六方柱笼与相邻的四个笼相连形成的三维立体构造，如以下图所示：笼六方柱笼10-1. 完成以下问题：1假设将每个笼看作一个原子，六方柱笼看作原子之间的化学键，上图可以简化成什么构造？在答题纸的指定位置画出这种构造的图形。2 该沸石属于十四种布拉维点阵类型中的哪一种？指出其晶胞内有几个笼。3假设该沸石骨架仅含有Si和

16、O两种元素，写出其晶胞内每种元素的原子数。4该沸石的晶胞参数a = 2.34 nm，试求该沸石的晶体密度。 相对原子质量：Si:28.0 O: 16.010-2. 方石英和上述假设的全硅沸石都由硅氧四面体构成，以下图为方石英的晶胞示意图。Si-O键长为0.162 nm AED=109o281 求方石英的晶体密度。2 比较沸石和方石英的晶体密度来说明沸石晶体的构造特征。10-3. 一般沸石由负电性骨架和骨架外阳离子构成，利用骨架外阳离子的可交换性，沸石可以作为阳离子交换剂或质子酸催化剂使用。以下图为沸石的负电性骨架示意图： 请在答题纸的图中画出上图所示负电性骨架构造的电子式用“表示氧原子提供的电

17、子，用“表示T原子提供的电子，用“*表示所带负电荷提供的电子。解： 10-3十一. 解：十二.石墨能与熔融金属钾作用，形成兰色的C24K、灰色的C48K、C60K等。(1) 有一种青铜色的CxK中K用o表示的分布如下图，那么x为多少？(2) 有一种石墨化合物为C6K，在图标出K的分布情况用表示；(3) 另有一种石墨化合物C32K，其的分布也类似图的中心六边形，那么最近两个K原子之间的距离为石墨键长的多少倍？解：1利用面积法，一个C六边形面积对应2个C；取一个正三角形，K为(1/6)31/2，C为4，故X8；(2)上图虚线六边形(K六边形)各边中点相连，即可；(3) 利用面积法，K六边形面积是C

18、六边形面积32/2=16倍，那么K六边形的边长是C六边形边长的4倍。十三自发现稀有气体以来，人们对其反响活性的零星研究一直没有停顿过，稀有气体化合物一度成为世界X围内的研究热门。1稀有气体氙能和氟形成多种氟化物，实验测定在353K、15.6kPa时，某气态氟化物试样的密度为0.899g/cm3，试确定该氟化物的分子式；2该化合物的电子排布为构型；3该化合物的晶体构造已由中子衍射测定，晶体属四方晶系产品，a431.5pm，c699pm，晶胞中有两个分子，其中Xe：0，0，0、1/2，1/2，1/2，F：0，0，z、0，0，z，假设XeF键长200pm，计算非键FF、XeF的最短距离。并画出一个晶

19、胞图。解：1XeF22三角双锥3RF-F299pm，RXe-Ag340pm十四PdO属四方晶系，在其晶体中，Pd原子和O原子分别以层状排布，其中O原子层与层之间能够完全重合，而Pd原子那么每隔一层重复一次，试画出PdO的晶胞，并指出距Pd最近的原子有几个，呈何种立体构型？解：PdO属四方晶系，其中Pd原子那么每隔一层重复一次，说明晶胞中有两类不同空间环境的Pd原子，考虑到Pd常采用四配位，Pd2采用dsp2杂化呈平面四方形，故晶胞中含有四个Pd原子。图有错。距离Pd原子最近的原子为氧原子，有4个，呈平面四方形。十五SiC具有高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀性及较高的高温强度等特点，已成为一种重要的工

20、程材料。其晶体具有六方ZnS型构造，晶胞参数为a308pm，c505pm，C原子的分数坐标为0，0，0和 ；Si原子的分数坐标为 和 1按比例画出SiC六方晶胞。2每个晶胞中含有SiC个。3晶体中Si的堆积型式是。 C填充的空隙类型是。 4列式计算CSi键长。解：1SiC六方晶胞2每个晶胞中含有2个SiC。 3Si原子作六方最密堆积，C原子填充在Si围成的四面体空隙中。 4由1中晶胞图可以看出，Si-C键长为：十六实验说明，乙烯在很低的温度下能凝结成分子晶体，经X-射线分析鉴定，其晶体构造属于正交晶系，晶胞参数为：a = 4.87，b = 6.46 ，c = 4.15 ，晶体构造如图1所示。

21、1该晶体的晶胞类型是。2晶体的理论密度是 cm-3。3设C原子形成的双键中心对称地通过原点，离原点最近的C原子的分数坐标为0.11, 0.06, 0.00，试计算C=C共价键长是。解：1简单正交晶胞；20.71 gcm-3;31.32 十七C60分子本身是不导电的绝缘体，但它的金属化合物具有半导体性、超导性。1991年4月Hebard等首先报道掺钾C60有超导性，超导临界温度19K。研究说明KxC60的晶体构造中，C60具有面心立方构造与NaCl晶体构造中Na或Cl的排列方式类似，而K填充在其四面体和八面体空隙中，晶胞参数1.4253nm相当于NaCl晶胞的边长。1C60晶体类型与KxC60晶

22、体类型分别是、。2占据四面体空隙和八面体空隙中的K数之比是。3X。4如果K半径为0.112nm，那么C60的分子半径约为。5计算KxC60的密度。解：1分子晶体 离子晶体 221 33 40.505nm51.92g/cm3十八碳的第三种单质构造C60的发现是国际化学界的大事之一。经测定C60晶体为面心立方构造，晶胞参数a1420pm。每个C60平均孔径为700pm，C60与碱金属能生成盐，如K3C60。人们发现K3C60具有超导性，超导临界温度为18K。K3C60是离子化合物，在晶体中以K和C603-存在，它的晶体构造经测定也是面心立方，晶胞参数a1424pm。阿伏加德罗常数为6.021023

23、mol-1，请答复：1画出C60的晶胞。2计算相邻C60球体最近距离，为什么这距离大于C60笼的孔直径。3相邻C60球体间的距离是多少？4与石墨平面原子间距离335pm相比，你认为在C60晶体中C60C60间作用力属于哪一种类型？5C60晶体的晶胞中存在何种空隙？各有多少空隙？6K3C60晶体的晶胞中有多少个K？它们位于晶胞中何处？7同一温度下，K3C60的晶体密度比C60的晶体密度增大了多少？解：1答案见右图。2最近距离(2dmin)2a2a2 dmin22a2/4 dmin21/2/21004pm dmin700pm，说明在C60晶体中，C60C60之间不接触，是分子晶体。3距离为1004

24、700304pm4304pm335pm，石墨层间的作用力属于X德华力，是分子间作用力。C60C60间作用力应为分子间作用力，由于C60的摩尔质量大于C的摩尔质量，故作用力大些，d335pm。5晶胞中存在四面体和八面体两种空隙，有8个四面体空隙，4个八面体空隙。6K3C60晶胞中含有4个构造基元，因此有12个K，其中，8个K处于8个四面体空隙中，还有4个K处于4个八面体空隙中。 7C60：d1.672g/cm3 K3C60：d1.928g/cm3 K3C60的晶体密度比C60增大了0.256g/cm3十九(a)水在不同的温度和压力条件下可形成11种不同构造的晶体，密度从比水轻的0.92gcm3到

25、约为水的一倍半的1.49 gcm-3。冰是人们迄今的由一种简单分子堆积出构造把戏最多的化合物。其中在冰中，每个氧有8个最近邻，其中与4个以氢键结合，OHO距离为295pm，另外4个没有氢键结合，距离一样。1画出冰的晶胞构造示意图氧用表示，氢用表示，标明共价键和氢键-。 2计算冰晶体的密度。解：1氧原子坐标：0，0，0、1/2，1/2，1/221.51g/cm3冰是密度最大的一种，密度与1.49的差异在于晶体理想化处理的必然：由键长计算金刚石和石墨的密度都有这样的微小误差。十九(b)冰为六方晶系晶体，晶胞参数为a=452.27pm, c=736.71pm; 晶胞中O原子的分数坐标为(0,0,0)

26、, (0,0,0.375), (2/3,1/3,1/2), (2/3,1/3,0.875);(1) 画出冰晶体的空间格子示意图；其点阵型式是什么？构造基元是什么？(2) 计算冰的密度；计算氢键O-H.O的键长。(3) 画出冰的晶胞示意图解：(1) 六方简单格子；构造基元为4H2O; 空间格子示意图为其中: a=b, a=b=90o, g=120o (2) 密度D=ZM/NAV V=(452.27pm)2Sin60o*736.71pm=1.305*108pm3=1.305*10-22CM3 D=4*(2*1.008+16.00)g.mol-1/(6.022*1023mol-1*1.305*10-

27、22CM3)=0.917g -3(3) 坐标为(0,0,0)与(0,0,0.375)的两个O原子间的距离即为氢键的长度rr=0.375*736.71pm=276.3pm (4) 二十. (2004年全国高中学生化学竞赛决赛4题)日本的白川英树等于1977年首先合成出带有金属光泽的聚乙炔薄膜，发现它具有导电性。这是世界上第一个导电高分子聚合物。研究者为此获得了2000年诺贝尔化学奖。1写出聚乙炔分子的顺式和反式两种构型。再另举一例常见高分子化合物，它也有顺反两种构型但不具有导电性。2假设把聚乙炔分子看成一维晶体，指出该晶体的构造基元。3简述该聚乙炔塑料的分子构造特点。4假设有一种聚乙炔由9个乙炔

28、分子聚合而成，聚乙炔分子中碳碳平均键长为140pm。假设将上述线型聚乙炔分子头尾连接起来，形成一个具有很好对称性的大环轮烯分子，请画出该分子的构造。 电子在环上运动的能量可由公式给出，式中h为普朗克常数(6.626 10-34Js)，me是电子质量9.109 10-31kg，l是大环周边的长度，量子数n=0，士1，士2，计算电子从基态跃迁到第一激发态需要吸收的光的波长。5如果5个或7个乙炔分子也头尾连接起来，分别形成大环轮烯分子，请画出它们的构造。6如果3个乙炔分子聚合，可得到什么常见物质。并比较与由5、7、9个乙炔分子聚合而成的大环轮烯分子在构造上有什么共同之处。7预测由3、5、7、9个乙炔

29、分子聚合而成的化合物是否都具有芳香性？作出必要的说明。解：1顺式反式顺式天然橡胶 反式杜仲胶2CHCHCHCH3聚乙炔的构造单元是CH，每个碳原子轨道都是sp2杂化，形成了三个共平面的，夹角约120的杂化轨道，这些轨道与相邻的碳氢原子轨道键合构成了平面型的构造框架。其余未成键的PZ轨道与这一分子平面垂直，它们互相重叠，形成长程的电子共轭体。456苯，都有3个顺式双键苯看作单双键76轮烯苯、14轮烯、18轮烯都具有芳香性；10轮烯不具有芳香性。10轮烯虽然电子也满足4n2，但环内的2个氢原子的相对位置破坏了环的平面性。二十一. ReO3具有立方构造，Re原子处于晶胞顶角，O原子处于晶胞每条棱上两

30、个Re原子的正中央。1. 阳离子和阴离子的配位数?2. 如果一个阳离子被嵌入ReO3构造的中心，那么得到什么类型的晶体构造？化学式是什么？3. 画出此类型晶体晶胞示意图;4. 描述三种离子的配位情况。解：1. Re:C.N. = 6; O: C.N. = 2；2. 钙钛矿型 ; ABO3;3. 如以下图；Ca、Ti和O原子分别处在它的顶角、体心和面心的位置上。4.Ca2+12个 O2围绕 12面体Ti4+6个 O2围绕 八面体O2 2个Ti4+和4个Ca2+围绕 八面体.二十二. (中国化学会第20届全国高中学生化学竞赛试题第8 题9分)超硬材料氮化铂是近年来的一个研究热点。它是在高温、超高压

31、条件下合成的50GPa、2000K。由于相对于铂，氮原子的电子太少，衍射强度太弱，单靠X-射线衍射实验难以确定氮化铂晶体中氮原子数和原子坐标，2004年以来，先后提出过氮化铂的晶体构造有闪锌矿型、岩盐型NaCl和萤石型，2006年4月11日又有人认为氮化铂的晶胞如以下图所示图中的白球表示氮原子，为便于观察，该图省略了一些氮原子。构造分析证实，氮是四配位的，而铂是六配位的；PtN键长均为209.6pm，NN键长均为142.0 pm比照：N2分子的键长为110.0pm。备用图1 氮化铂的上述四种立方晶体在构造上有什么共同点？2 分别给出上述四种氮化铂构造的化学式。3 试在图上挑选一个氮原子，不添加

32、原子，用粗线画出所选氮原子的配位多面体。4请在此题的附图上添加六个氮原子添加的氮请尽可能靠前。 解：1.氮化铂的上述四种立方晶体在构造上的共同点是：铂原子面心立方最密堆积。2 上述四种氮化铂构造的化学式依次为PtN、PtN、PtN2、PtN2.3 红线画出了所选氮原子的配位多面体。4附图上添加了六个氮原子。二十三. (中国化学会第20届全国高中学生化学竞赛试题第11题)磷化硼是一种受到高度关注的耐磨涂料，它可用作金属的外表保护层。磷化硼可由三溴化硼和三溴化磷在氢气中高温反响合成。1.写出合成磷化硼的化学反响方程式。2.分别画出三溴化硼分子和三溴化磷分子的构造。3 磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆

33、积，硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正当晶胞示意图。4磷化硼的晶胞参数a = 478 pm，计算晶体中硼原子和磷原子的核间距。5 画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影用实线圆圈表示P原子的投影，用虚线圆圈表示B原子的投影。解：1.合成磷化硼的化学反响方程式为 BBr3PBr33H2BP6HBr 2.三溴化硼分子和三溴化磷分子的构造为平面三角形三角锥3.磷化硼的正当晶胞示意图为4. 晶体中硼原子和磷原子的核间距dB-P为dB-P5. 磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影如以下图二十四.(中国化学会2003年全国高中学生化学竞赛试题第6题12分)2003年3月日本筑波材料科学国家实验室一个

34、研究小组发现首例带结晶水的晶体在5K下呈现超导性。据报道，该晶体的化学式为 Na0.35CoO2 1.3H2O，具有-CoO2-H2O-Na-H2O-层状构造；在以“CoO2为最简式表示的二维构造中，钴原子和氧原子呈周期性排列，钴原子被4个氧原子包围，Co-O键等长。1 钴原子的平均氧化态为 + 3.65 。2 以 代表氧原子，以 代表钴原子，画出CoO2层的构造，用粗线画出两种二维晶胞。 、 二十五. (中国化学会2005年全国高中学生化学竞赛试题第2题12分为纪念1905年爱因斯坦连续发表6篇论文导致物理学大变革100周年，今年被定为国际物理年。此题涉及的“热电效应机理也是爱因斯坦首先阐释

35、的，即他提出的被后人称为“爱因斯坦振荡器的独立振荡原子与温度关系的模型。1左上图是热电效应之一的图解。给出图中所有英文单词或词组及物理学符号的意义，并为此图写一篇不超过200字包括标点符号等的说明文。解：input输入 hot热端cold冷端 heat flow热流I电流强度nn型半导体pp型半导体i+正电流说明文如下向热电材料构成的半导体的n-p结的远端输入外电流，半导体发生空穴导电，电流流经n-p结时发生复合，外电流输入的能量转化为热流，使n-p结的温度越来越低，而其远端的温度越来越高，即有类似冰箱制冷的效应。2以下图是化学家合成的能实现热电效应的一种晶体的晶胞模型。图中的大原子是稀土原子

36、，如镧；小原子是周期系第五主族元素，如锑；中等大小的原子是周期系VIII 族元素，如铁。按如上构造图写出这种热电晶体的化学式。给出计算过程。提示：晶胞的6个面的原子数一样。设晶体中锑的氧化态为1，镧的氧化态为+3，问：铁的平均氧化态多大？解：化学式 LaFe4Sb12铁的氧化态 9/4 = 2.25 计算化学式的过程如下：晶胞里有2个La原子处于晶胞的顶角和体心；有8个Fe原子处于锑形成的八面体的中心；锑八面体是共顶角相连的，平均每个八面体有6/23个锑原子，晶胞中共有8个八面体，8x3=24个锑原子；即：La2Fe8Sb24二十六. (中国化学会2005年全国高中学生化学竞赛试题第8题12分

37、LiCl和KCl同属NaCl型晶体，其熔点分别为614和776。Li+、K+和Cl-的半径分别为76pm、133pm和181pm。在电解熔盐LiCl以制取金属锂的生产工艺中，参加适量的KCl晶体，可使电解槽温度下降至400，从而使生产条件得以改善。1 简要说明参加熔点高的KCl反而使电解温度大大下降的原因；解：熔点降低效应；或形成有低共熔点的二元体系；或固相不互溶，而在液相中产生混合熵。2 有人认为，LiCl和KCl可形成固溶体并画出了“固溶体的晶胞。但实验说明，液相LiCl和KCl能以任意比例混溶而它们的固相完全不混溶即不能生成固溶体！。请解释在固相中完全不混溶的主要原因。解：在固相中，离子

38、呈周期性排列，对“相似相溶的“相似条件的要求比液相中严格得多。LiCl和KCl的构造型式一样，Li+和K+的电价相等，Li和K的电负性差异也有限。显然，两个组分在固相中完全不互溶源于Li+和K+的半径差异太大。3 写出计算LiCl和KCl两种晶体密度之比的表达式(须包含离子半径的符号)；解：4 在KCl晶体中，K+离子占据由Cl- 离子围成的八面体空隙，计算相距最近的八面体空隙中心之间的距离。 解：=(133+181)2pm444pm8-5 实验证明，即使产生了阳离子空位，KCl晶体在室温下也不导电。请通过计算加以说明。解：可按如下思路说明：离子晶体能够导电是由于离子离开原位而迁移到距离最近的

39、空位所致。迁移中必须经过由异号离子围成的最小窗孔。比较离子半径和窗孔的大小，可判断能否发生迁移，即能否成为快离子导体。取体积为KCl正当晶胞体积1/8的小立方体见图来考虑。三个分布在正当晶胞0，0，0；1/2，0，1/2；0，1/2，1/2位置的Cl-围成的三角形半径为：该半径远小于K+的半径, K+不能穿过此窗口，因而KCl晶体不能成为固体离子导体。大白球为Cl-, 黑球为K+, 虚线球为空位。二十七. (第38届国际化学奥林匹克竞赛理论试题)Fe3O4 (磁铁矿)本身是一种含有Fe2+ 、 Fe3+的混合氧化物，属于AB2O4(尖晶石)型化合物。其中氧离子作面心立方最密堆积。以下图示出了氧

40、离子(灰球)的堆积形式与二价A离子、三价B离子的代表性位置。墨球代表一个正四面体中心，白球代表一个正八面体中心。1. 在一个AB2O4单元中，铁离子有多少个可填充的正八面体空隙?图中某些空隙是被相邻的单元共同拥有的。解：正八面体空隙4个；AB2O4可采用常式与反式尖晶石构造。在常式尖晶石中，两个B离子分别占据两个八面体空隙；一个A离子占据一个正四面体空隙。在反式尖晶石构造中，两个B离子中的一个占据正四面体空隙，另一个B离子和A离子占据正八面体空隙。2. 在Fe3O4中，有百分之几的可填充的正四面体空隙被Fe2+或Fe3+占据?解：1/8；3 Fe3O4属于反式尖晶石构造，请画出在晶体场中Fe2

41、+的分裂形式并填入电子。电子成对能大于八面体场分裂能。解：二十八. (中国化学会第20届全国高中学生化学决赛竞赛试题第4题)晶体硼的根本构造单元都是由硼原子组成的正二十面体的原子晶体，其中含有20个等边三角形和一定数目的顶角，每个顶角上各有一个原子，试观察右边图形，答复：(1)这个根本构造单元由12个硼原子组成，键角是60，共含有30个BB键。(2)在每个BB键长的三分之一处切掉所有的硼原子，形成的是32面体。如果在此新形成的多面体的每个顶点上换上碳原子，就是一种新的微粒，其化学式为C60。截角二十面體，F=32 (正五邊形12、正六邊形20); V=60; E=90解：二十九. (中国化学会第20届全国高中学生化学决赛竞赛试题第2题)解：三十. C24H24有三种特殊的同分异构体A、B、C，它们都是笼状构造，不含有双键和三键；它们都只有一种一氯取代物，而二氯取代物不完全一样。试画出或说明A、B、C的碳原子空间构型和二氯取代物的具体数目，并比较A、B、C分子的稳定性。解：A.截角立方体, 正方体去8个顶点，C原子组成8个正三角形和6八边形；F=14, v=24, E=36; 共有3+10-3=10种二氯取代物；注意，异构体数的计算最好找一个平面。如以下图A