干燥的原理和方法.doc

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1、. .枯燥 枯燥是有机化学实验室中最常用到的重要操作之一，其目的在于除去化合物中存在的少量水分或其他溶剂。液体中的水分会与液体形成共沸物，在蒸馏时就有过多的“前馏分，造成物料的严重损失；固体中的水分会造成熔点降低，而得不到正确的测定结果。试剂中的水分会严重干扰反响，如在制备格氏试剂或酰氯的反响中假设不能保证反响体系的充分枯燥就得不到预期产物；而反响产物如不能充分枯燥，那么在分析测试中就得不到正确的结果，甚至可能得出完全错误的结论。所有这些情况中都需要用到枯燥。枯燥的方法因被枯燥物料的物理性质、化学性质及要求枯燥的程度不同而不同，如果处置不当就不能得到预期的效果。 1.液体的枯燥实验室中枯燥液体

2、有机化合物的方法可分为物理方法和化学方法两类。 (1)物理枯燥法分馏法：可溶于水但不形成共沸物的有机液体可用分馏法枯燥，如实验4那样。共沸蒸(分)馏法：许多有机液体可与水形成二元最低共沸物(见书末附录3)，可用共沸蒸馏法除去其中的水分，其原理见第7477页。当共沸物的沸点与其有机组分的沸点相差不大时，可采用分馏法除去含水的共沸物，以获得枯燥的有机液体。但假设液体的含水量大于共沸物中的含水量，那么直接的蒸(分)馏只能得到共沸物而不能得到枯燥的有机液体。在这种情况下常需参加另一种液体来改变共沸物的组成，以使水较多较快地蒸出，而被枯燥液体尽可能少被蒸出。例如，工业上制备无水乙醇时，是在95%乙醇中参

3、加适量苯作共沸蒸馏。首先蒸出的是沸点为64.85的三元共沸物，含苯、水、乙醇的比例为747.518.5。在水完全蒸出后，接着蒸出的是沸点为68.25的二元共沸物，其中苯与乙醇之比为67.632.4。当苯也被蒸完后，温度上升到78.85，蒸出的是无水乙醇。 用分子筛枯燥：分子筛是一类人工制作的多孔性固体，因取材及处理方法不同而有假设干类别和型号，应用最广的是沸石分子筛，它是一种铝硅酸盐的结晶，由其自身的构造，形成大量与外界相通的均一的微孔。化合物的分子假设小于其孔径，可进入这些孔道；假设大于其孔径那么只能留在外面，从而起到对不同种分子进展“筛分的作用。选用适宜型号的分子筛，直接浸入待枯燥液体中密

4、封放置一段时间后过滤，即可有选择地除去有机液体中的少量水分或其他溶剂。分子筛枯燥的作用原理是物理吸附，其主要优点是选择性高，枯燥效果好，可在pH 512的介质中使用。表3-3列出了几种最常用的分子筛供选用时参考。分子筛在使用后需用水蒸气或惰性气体将其中的有机分子代换出来，然后在(55010)下活化2h，待冷却至约200时取出，放进枯燥器中备用。假设被枯燥液体中含水较多，那么宜用其他方法先作初步枯燥后再用分子筛枯燥。表3-3 几种常用分子筛的吸附作用下载 (9.55 KB)2021-6-7 21:21枯燥续1 (2)化学枯燥法化学枯燥法是将适当的枯燥剂直接参加到待枯燥的液体中去，使与液体中的水分

5、发生作用而到达枯燥的目的。依其作用原理的不同可将枯燥剂分成两大类：一类是可形成结晶水的无机盐类，如无水氯化钙，无水硫酸镁，无水碳酸钠等；另一类是可与水发生化学反响的物质，如金属钠、五氧化二磷、氧化钙等。前一类的吸水作用是可逆的，升温即放出结晶水，故在蒸馏之前应将枯燥剂滤除，后一类的作用是不可逆的，在蒸馏时可不必滤除。对于一次具体的枯燥过程来说，需要考虑的因素有枯燥剂的种类、用量、枯燥的温度和时间以及枯燥效果的判断等。这些因素是相互联系、相互制约的，因此需要综合考虑。 枯燥剂的种类选择选择枯燥剂主要考虑： (a)所用枯燥剂不能溶解于被枯燥液体，不能与被枯燥液体发生化学反响，也不能催化被枯燥液体发

6、生自身反响。如碱性枯燥剂不能用以枯燥酸性液体；酸性枯燥剂不可用来枯燥碱性液体；强碱性枯燥剂不可用以枯燥醛、酮、酯、酰胺类物质，以免催化这些物质的缩合或水解；氯化钙不宜用于枯燥醇类、胺类及某些酯类，以免与之形成络合物等。表3-4列出了枯燥各类有机物所适用的枯燥剂。表3-4适合于各类有机液体的枯燥剂 下载 (18.12 KB)2021-6-7 21:25 (b)枯燥剂的枯燥效能和需要枯燥的程度。无机盐类枯燥剂不可能完全除去有机液体中的水。因所用枯燥剂的种类及用量不同，所能到达的枯燥程度亦不同。应根据需要枯燥的程度来选择(见第107108页)。至于与水发生不可逆化学反响的枯燥剂，其枯燥是较为彻底的，

7、但使用金属钠枯燥醇类时却不能除尽其中的水分，因为生成的氢氧化钠与醇钠间存在着可逆反响： C2H5ONa + H2O C2H5OH + NaOH 因此必须参加邻苯二甲酸乙酯或琥珀酸乙酯使平衡向右移动。枯燥剂的用量枯燥剂的用量主要决定于： a.被枯燥液体的含水量。液体的含水量包括两局部：一是液体中溶解的水，可以根据水在该液体中的溶解度进展计算；表3-5列出了水在一些常用溶剂中的溶解度。对于表中未列出的有机溶剂，可从其他文献中去查找，也可根据其分子构造估计。二是在萃取别离等操作过程中带进的水分，无法计算，只能根据别离时的具体情况进展推估。例如，在别离过程中假设油层与水层界面清楚，各层都清晰透明，别离

8、操作适当，那么带进的水就较少；假设别离时乳化现象严重，油层与水层界面模糊，分得的有机液体浑浊，甚至带有水包油或油包水的珠滴，那么会夹带有大量水分。表3-5水在有机溶剂中的溶解度 下载 (6.22 KB)2021-6-7 21:25 b.枯燥剂的吸水容量及需要枯燥的程度。吸水容量指每克枯燥剂能够吸收的水的最大量。通过化学反响除水的枯燥剂，其吸水容量可由反响方程式计算出来。无机盐类枯燥剂的吸水容量可按其最高水合物的示性式计算。用液体的含水量除以枯燥剂的吸水容量可得枯燥剂的最低需用量，而实际枯燥过程中所用枯燥剂的量往往是其最低需用量的数倍，以使其形成含结晶水数目较少的水合物，从而提高其枯燥程度。当然

9、，枯燥剂也不是用得越多越好，因为过多的枯燥剂会吸附较多的被枯燥液体，造成不必要的损失。枯燥续2 温度、时间及枯燥剂的粒度对枯燥效果的影响。无机盐类枯燥剂生成水合物的反响是可逆的，在不同的温度下有不同的平衡。在较低温度下水合物较稳定，在较高温度下那么会有较多的结晶水释放出来，所以在较低温度下枯燥较为有利。枯燥所需的时间因枯燥剂的种类不同而不同，通常需两个小时，以利枯燥剂充分与水作用，最少也需半小时。假设枯燥剂颗粒小，与水接触面大，所需时间就短些，但小颗粒枯燥剂总外表积大，会吸附过多被枯燥液体而造成损失；大颗粒枯燥剂总外表积小，吸附被枯燥液体少，但吸水速度慢。所以太大的块状枯燥剂宜作适当破碎，但又

10、不宜破得太碎。枯燥的实际操作。使用无机盐类枯燥剂枯燥有机液体时通常是将待枯燥的液体置于锥形瓶中，根据粗略估计的含水量大小，按照每10mL液体0.51g枯燥剂的比例参加枯燥剂，塞紧瓶口，稍加摇振，室温放置半小时，观察枯燥剂的吸水情况。假设块状枯燥剂的棱角根本完好；或细粒状的枯燥剂无明显粘连；或粉末状的枯燥剂无结团、附壁现象，同时被枯燥液体已由浑浊变得清亮，那么说明枯燥剂用量已足，继续放置一段时间即可过滤。假设块状枯燥剂棱角消失而变得浑圆，或细粒状、粉末状枯燥剂粘连、结块、附壁，那么说明枯燥剂用量不够，需再参加新鲜枯燥剂。如果枯燥剂已变成糊状或局部变成糊状，那么说明液体中水分过多，一般需将其过滤，

11、然后重新参加新的枯燥剂进展枯燥。假设过滤后的滤液中出现分层，那么需用分液漏斗将水层分出，或用滴管将水层吸出后再进展枯燥，直至被枯燥液体均一透明，而所参加的枯燥剂形态根本上没有变化为止。此外，一些化学惰性的液体，如烷烃和醚类等，有时也可用浓硫酸枯燥。当用浓硫酸枯燥时，硫酸吸收液体中的水而发热，所以不可将瓶口塞起来，而应将硫酸缓缓注滴入液体中，在瓶口安装氯化钙枯燥管与大气相通。摇振容器使硫酸与液体充分接触，最后用蒸馏法收集纯洁的液体。 2.固体的枯燥固体有机物在结晶(或沉淀)滤集过程中常吸附一些水分或有机溶剂。枯燥时应根据被枯燥有机物的特性和欲除去的溶剂的性质选择适宜的枯燥方式。常见的枯燥方式有：

12、 (1)在空气中晾干。对于那些热稳定性较差且不吸潮的固体有机物，或当结晶中吸附有易燃的挥发性溶剂如乙醚、石油醚、丙酮等时，可以放在空气中晾干(盖上滤纸以防灰尘落入)。 (2)红外线枯燥。红外灯和红外枯燥箱是实验室中常用的枯燥固体物质的器具。它们都是利用红外线穿透能力强的特点，使水分或溶剂从固体内的各个局部迅速蒸发出来。所以枯燥速度较快。红外灯通常与变压器联用，根据被枯燥固体的熔点上下来调整电压，控制加热温度以防止因温度过高而造成固体的熔融或升华。用红外灯枯燥时应注意经常翻搅固体，这样既可加速枯燥，又可防止“烤焦。 (3)烘箱枯燥。烘箱多用于对无机固体的枯燥，特别是对枯燥剂、吸附剂的焙烘或再生，

13、如硅胶、氧化铝等。熔点高的不易燃有机固体也可用烘箱枯燥，但必须保证其中不含易燃溶剂，而且要严格控制温度以免造成熔融或分解。 (4)真空枯燥箱：当被枯燥的物质数量较大时，可采用真空枯燥箱。其优点是使样品维持在一定的温度和负压下进展枯燥，枯燥量大，效率较高。 (5)枯燥器枯燥。凡易吸潮或在高温枯燥时会分解、变色的固体物质，可置于枯燥器中枯燥。用枯燥器枯燥时需使用枯燥剂。枯燥剂与被枯燥固体同处于一个密闭的容器内但不相接触，固体中的水或溶剂分子缓缓挥发出来并被枯燥剂吸收。因此对枯燥剂的选择原那么主要考虑其能否有效地吸收被枯燥固体中的溶剂蒸气。表3-6列出了常用枯燥剂可以吸收的溶剂，供选择枯燥剂时做参考

14、。表3-6枯燥固体的常用枯燥剂 下载 (21.52 KB)2021-6-7 21:27枯燥续3 实验室中常用的枯燥器有以下三种：a.普通枯燥器：如图1-1中的45所示，是由厚壁玻璃制作的上大下小的圆筒形容器，在上、下腔接合处放置多孔瓷盘，上口与盖子以砂磨口密封。必要时可在磨口上加涂真空油脂。枯燥剂放在底部，被枯燥固体放在外表皿或结晶皿内置于瓷盘上。下载 (2.39 KB)2021-6-7 21:29 图3-45真空枯燥器 b.真空枯燥器(图3-45)：与普通枯燥器大体相似，只是顶部装有带活塞的导气管，可接真空泵抽真空，使枯燥器内的压强降低，从而提高枯燥速度。应该注意，真空枯燥器在使用前一定要经

15、过试压。试压时要用铁丝网罩罩住或用布包住以防破裂伤人。使用时真空度不宜过高，一般在水泵上抽至盖子推不动即可。解除真空时，进气的速度不宜太快，以免吹散了样品。真空枯燥器一般不宜用硫酸作枯燥剂，因为在真空条件下硫酸会挥发出局部蒸气。如果必须使用，那么需在瓷盘上加放一盘固体氢氧化钾。所用硫酸应为密度为1.84的浓硫酸，并按照每1L浓硫酸18g硫酸钡的比例将硫酸钡参加硫酸中，当硫酸浓度降到93%时，有BaSO晶体析出，再降至84%时，结晶变得很细，即应更换硫酸。下载 (3.1 KB)2021-6-7 21:29 图3-46真空恒温枯燥器(枯燥枪) c.真空恒温枯燥器(枯燥枪)：对于一些在烘箱和普通枯燥

16、器中枯燥或经红外线枯燥还不能到达分析测试要求的样品，可用真空恒温枯燥器(枯燥枪，见图3-46)枯燥。其优点是枯燥效率高，尤其是除去结晶水和结晶醇效果好。使用前，应根据被枯燥样品和被除去溶剂的性质选好载热溶剂(溶剂沸点应低于样品熔点)，将载热溶剂装进圆底烧瓶中。将装有样品的“枯燥舟放入枯燥室，接上盛有五氧化二磷的曲颈瓶，用水泵或油泵减压。加热使溶剂回流，溶剂的蒸气充满夹层，样品就在减压和恒温的枯燥室内被枯燥。每隔一定时间抽气一次，以便及时排除样品中挥发出来的溶剂蒸气，同时可使枯燥室内保持一定的真空度。枯燥完毕先去掉热源，待温度降至接近室温时，缓慢地解除真空，将样品取出置于普通枯燥器中保存。真空恒

17、温枯燥器只适用于少量样品的枯燥。 3.气体的枯燥实验室中临时制备的或由储气钢瓶中导出的气体在参加反响之前往往需要枯燥；进展无水反响或蒸馏无水溶剂时，为防止空气中水汽的侵入，也需要对可能进入反响系统或蒸馏系统的空气进展枯燥。气体的枯燥方法有冷冻法和吸附法两种。冷冻法是使气体通过冷阱，气体受冷时，其饱和湿度变小，其中的大局部水汽冷凝下来留在冷阱中，从而到达枯燥的目的。吸附法是使气体通过吸附剂(如变色硅胶、活性氧化铝等)或枯燥剂，使其中的水汽被吸附剂吸附或与枯燥剂作用而除去或根本除去以到达枯燥之目的。枯燥剂的选择原那么与液体的枯燥相似。表3-7列出了枯燥气体常用的一些枯燥剂。使用固体枯燥剂或吸附剂时

18、，所用的仪器为枯燥管(图1-1中11和25)、枯燥塔(图1-1中44)、U形管或长而粗的玻璃管。所用枯燥剂应为块状或粒状，切忌使用粉末，以免吸水后堵塞气体通路，并且装填应严密而又有空隙。如果枯燥要求高，可以连接两个或多个枯燥装置。如果这些枯燥装置中的枯燥剂不同，那么应使枯燥效能高的靠近反响瓶一端，吸水容量大的靠近气体来路一端。气体的流速不宜过快，以便水汽被充分吸收。如果被枯燥气体是由钢瓶导出，应当在开启钢瓶并调好流速之后再接入枯燥系统，以免因流速过大而发生危险。如果用浓硫酸作枯燥剂，那么所用仪器为洗气瓶(图1-1中43)，此时应注意将洗气瓶的进气管直通底部，不要将进气口和出气口接反了。在枯燥系

19、统与反响系统之间一般应加置平安瓶，以防止倒吸。浓硫酸的用量宜适当，太多那么压力过大，气体不易通过，太少那么枯燥效果不好。枯燥系统在使用完毕之后应立即封闭，以便下次使用。如果所用枯燥剂已失效，应及时更换；吸附剂如失效，应取出再生后重新装入。无水反响或蒸馏无水溶剂时防止湿气侵入的枯燥装置是装有无水氯化钙的枯燥管(见图3-22b，图3-23，图3-9d及图3-48a和b)。表3-7枯燥气体时所用的枯燥剂下载 (4.82 KB)2021-6-7 21:29枯燥续4 4.实验室中常用的枯燥剂及其特性无水氯化钙CaCl2：无定形颗粒状(或块状)，价格廉价，吸水能力强，枯燥速度较快。吸水后形成含不同结晶水的

20、水合物CaCl2H2O，。最终吸水产物为CaCl26H2O 以下)，是实验室中常用的枯燥剂之一。但是氯化钙能水解成Ca(OH)2 或Ca(OH)Cl ，因此不宜作为酸性物质或酸类的枯燥剂。同时氯化钙易与醇类，胺类及某些醛、酮、酯形成分子络合物。如与乙醇生成CaCl24C2H5OH、与甲胺生成CaCl22CH3NH2，与丙酮生成CaCl22(CH3)2CO 等， 因此不能作为上述各类有机物的枯燥剂。无水硫酸钠(Na2SO4：白色粉末状，吸水后形成带10个结晶水的硫酸钠(Na2SO410H2O。因其吸水容量大，且为中性盐，对酸性或碱性有机物都可适用，价格廉价，因此应用X围较广。但它与水作用较慢，枯

21、燥程度不高。当有机物中夹杂有大量水分时，常先用它来作初步枯燥，除去大量水分，然后再用枯燥效率高的枯燥剂枯燥。使用前最好先放在蒸发皿中小心烘炒，除去水分，然后再用。无水硫酸镁(MgSO)：白色粉末状，吸水容量大，吸水后形成带不同数目结晶水的硫酸镁MgSOH2O ，。最终吸水产物为MgSO7H2O以下)。由于其吸水较快，且为中性化合物，对各种有机物均不起化学反响，故为常用枯燥剂。特别是那些不能用无水氯化钙枯燥的有机物常用它来枯燥。无水硫酸钙(CaSO)：白色粉末，吸水容量小，吸水后形成2CaSOH2O100以下)。虽然硫酸钙为中性盐，不与有机化合物起反响，但因其吸水容量小，没有前述几种枯燥剂应用广

22、泛。由于硫酸钙吸水速度快，而且形成的结晶水合物在100以下较稳定，所以凡沸点在100以下的液体有机物，经无水硫酸钙枯燥后，不必过滤就可以直接蒸馏。如甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、乙醛、苯等，用无水硫酸钙脱水处理效果良好。无水碳酸钾K2CO3：白色粉末，是一种碱性枯燥剂。其吸水能力中等，能形成带两个结晶水的碳酸钾(K2CO32H2O，但是与水作用较慢。适用于枯燥醇、酯等中性有机物以及一般的碱性有机物如胺、生物碱等。但不能作为酸类、酚类或其他酸性物质的枯燥剂。固体氢氧化钠(NaOH)和氢氧化钾(KOH):白色颗粒状，是强碱性化合物。只适用于枯燥碱性有机物如胺类等。因其碱性强，对某些有机物起催化反响，而且

23、易潮解，故应用X围受到限制。不能用于枯燥酸类、酚类、酯、酰胺类以及醛酮。五氧化二磷(P2O5：是所有枯燥剂中枯燥效力最高的枯燥剂。与水的作用过程是：下载 (1.56 KB)2021-6-7 21:30 P2O5与水作用非常快，但吸水后外表呈粘浆状，操作不便。且价格较贵。一般是先用其他枯燥剂如无水硫酸镁或无水硫酸钠除去大局部水，残留的微量水分再用P2O5枯燥。它可用于枯燥烷烃、卤代烷、卤代芳烃、醚等，但不能用于枯燥醇类、酮类、有机酸和有机碱。金属钠(Na):常常用作醚类、苯等惰性溶剂的最后枯燥。一般先用无水氯化钙或无水硫酸镁枯燥除去溶剂中较多量的水分，剩下的微量水分可用金属钠丝或钠片除去。但金属钠不适用于能与碱起反响的或易被复原的有机物的枯燥。如不能用于枯燥醇(制无水甲醇、无水乙醇等除外)、酸、酯、有机卤代物、酮、醛及某些胺。氧化钙(CaO): 是碱性枯燥剂。与水作用后生成不溶性的Ca(OH)，对热稳定，故在蒸馏前不必滤除。氧化钙价格廉价，来源方便，实验室常用它来处理95%的乙醇，以制备99%的乙醇。但不能用于枯燥酸性物质或酯类。. .word.