高等有机化学习题.doc
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1、. -试卷一一化合物ClCH=CHCHBrCH2CH3有几个构型异构体?写出构型式、命名并标记其构型。10分 1E,3R-1-氯-3-溴-1-戊烯 1Z,3R-1-氯-3-溴-1-戊烯1E,3S-1-氯-3-溴-1-戊烯 1Z,3R-1-氯-3-溴-1-戊烯二完成反响式写出反响的主要产物,有构型异构体的产物,要写出产物的构型式2分1012345+678910 三按题中指定的工程,将正确答案用英文小写字母填在 中。2分101SN2反响速率的快慢adbc 2羰基化合物亲核加成反响活性的大小 bdeca 3碳正离子稳定性的大小cba 4作为亲核试剂亲核性的强弱bca5酯碱性水解反响速率的大小cadb
2、6化合物与1mol Br2反响的产物是7进展SN1反响速率的大小bac苄基溴-苯基溴乙烷-苯基溴乙烷8.以下化合物在浓KOH醇溶液中脱卤化氢,反响速率大小的顺序是cbaCH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CHBrCH3CH3CH2CBr(CH3)29.作为双烯体,不能发生D-A反响的有a.b 。 10. 化合物碱性的强弱adcb四答复以下问题14分1由以下指定化合物合成相应的卤化物,是用Cl2还是Br2?为什么?6分 a 用Br2,甲基环己烷伯、仲、叔氢都有,溴代反响的选择性比氯代反响的大,产物1-溴-1-甲基环己烷的产率要比1-氯-1-甲基环己烷高。b 用Cl2还是Br2都可以,环己烷
3、的12 个氢是都是仲氢。2叔丁基溴在水中水解,1反响的产物是什么?2写出反响类型,3写出反响历程,4从原料开场,画出反响进程的能量变化图,在图中标出反响物、产物、过渡态和活性中间体假设存在的话。8分1反响的产物 叔丁醇CH33COH2反响类型 SN1反响3反响历程:4反响进程的能量变化图:五完成以下合成6分31从C6H5CH=CHCH2Cl和C6H5O 合成 2由苯合成对溴苯胺3用两个碳的有机物合成六写出下面反响的反响历程6分21写出下面反响的反响条件和反响历程。条件:Li/NH3,C2H5OH;反响历程:反响是伯奇复原反响,反响产物是1-乙氧基-1,4-环己二烯。2写出下面反响的反响历程七解
4、释以下实验事实。6分 旋光体该反响是蔻普重排反响,反响经椅形过渡态。 ee椅形过渡态 E,E90% aa椅形过渡态 Z,Z10% 船过渡态Z,E极少船形过渡态能量高,Z,E产物极少;ee椅形过渡态能量低, 90%的产物为E,E异构体。试题二一、命名或写出构造式2分512 3 4 52R,5S-5-溴-2-氯-3-己炔 二完成反响式,对于构型异构的产物,应写出构型式。2分10 1 2 3 4 5 6 或 7 8 9 10 三答复以下问题。42分18分一个两步反响 ,它的反响能量曲线图如下: 1整个反响是吸热反响还是放热反响?2哪一步是反响的定速步骤?3A、B和C中哪一个最稳定?哪一个最不稳定?答
5、:1放热反响2分;2前一步是定速步骤,其活化能较大3分;3C最稳定,B最不稳定3分。2R-3-甲基-3-己醇与氢溴酸反响,1反响产物是纯洁物质吗?为什么?2反响产物有没有光学活性?为什么?3写出反响式。8分答:1反响是SN1反响,反响涉及手性碳原子,产物是一外消旋体,是等量左旋体和右旋体的混合物3分。2反响产物是一外消旋体,没有光学活性3分。3反响式2分:R-3-甲基-3-己醇 R-3-甲基-3-溴己烷 S-3-甲基-3-溴己烷3氯化氢与3-甲基环戊烯反响生成1-甲基-2-氯环戊烷和1-甲基-1-氯环戊烷的混合物,写出反响历程及中间体,并加以解释。8分答: 反响有重排产物,说明加成反响是按碳正
6、离子AdE2历程进展的5分:由于甲基的给电子效应,使的C-1的电子云密度增加,H+与反响生成,与Cl-结合生成1-甲基-2-氯环戊烷。因稳定,重排成,再与与Cl-结合生成1-甲基-1-氯环戊烷3分。4写出R-2-甲基丁醛与溴化苄基镁反响的立体化学过程,并把产物命名。8分答:立体化学过程6分,产物名称2分产物名称:2R,3R-1-苯基-3-甲基-2-戊醇。5写出苯甲醚硝化可能产生各种异构体的中间体-络合物的构造式,并用共振论解释甲氧基为什么是邻对位定位基。10分答:中间体-络合物3分,共振构造7分。邻位取代中间体-络合物 对位取代中间体-络合物 间位取代中间体-络合物在比拟稳定,正电荷直接和给电
7、子基相连比拟稳定,正电荷直接和给电子基相连邻对位取代的中间体-络合物都有正电荷直接和给电子基相连的极限式,这两个-络合物比拟稳定,生成时所需的活化能较低,因而容易生成,苯甲醚硝化主要生成邻对位产物。四完成合成,无机试剂可任选。8分2 1由苯酚合成2由价廉易得的原料合成3,3-二甲基-2-丁酮答:1.2. 3,3-二甲基-2-丁酮,即片呐酮,可由片呐醇在酸催化重排制得,片呐醇可由丙酮经双分子复原生成,合成反响过程如下: 五推导构造。12分(A)(B)和(C)是3个化学式均为C4H6的同分异构体,(A)用钠的液氨溶液处理生成D, D能使溴水退色并生成一消旋化合物E, (B)能与银氨溶液反响产生白色
8、固体F,(C)在室温就能与顺丁烯二酸酐反响生成一环状化合物G。 1写出(A) F的构造。2写出各步反响的反响式。答:12 试 题三一写出以下化合物的费歇尔投影式,并命名;每个化合物都有旋光性吗?10分 1 2 3答: 1(2S,3S)-2,3-二溴丁二酸 ,2(2S,3S)-2,3-二溴-3-甲基戊烷,3(2R,3S)-2,3-二溴-丁烷。4分1和2有旋光性,3有对称面,消旋体,没有旋光性。 二完成反响式写出反响的主要产物,有构型异构体的产物,要写出产物的构型式2分151234.5. 6+Br21mol7.8910 11 12 13 14 15 三完成以下合成20分1 由甲苯合成 6分答: 2
9、欲由苯合成正丙基苯,某同学设计了下面的两条路线,请你分析这两条合成路线的合理性。6分第一条路线第二条路线:答:第一条路线是合理的,第二条路线得到的主要是重排产物异丙基苯。2 由甲苯合成邻硝基苯甲酸。8分答: 四解释以下实验事实20分1 用共振论解释为什么羟基在芳烃的亲电取代反响中是邻、对位定位基?6分答:苯酚存在如下共振:由于有后三个极限式的奉献,苯环邻、对位电荷密度较大,引入亲电基团进入邻、对位更有利,所以羟基是邻、对位定位基。2 将等摩尔的环己酮、呋喃甲醛和氨基脲混合,几秒钟后立即处理反响混合物,得到的产物差不多全是环己酮缩氨脲;如放几个小时后在处理产物,得到的产物几乎全是呋喃甲醛的缩氨脲
10、。为什么?8分答:反响式如下:4分 氨基脲环己酮环己酮缩氨脲 氨基脲呋喃甲醛呋喃甲醛缩氨脲呋喃甲醛的醛羰基与呋喃环共轭,不如环己酮的酮羰基活泼,与氨基脲反响速度较慢,生成环己酮缩氨脲是速度控制产物,呋喃甲醛缩氨脲分子中的共轭链较长,较稳定,是平衡控制产物。3 新戊基溴与乙醇作用,主要生成2-甲基-2-丁烯,试用反响历程表示主要产物的生成过程。6分答:2-甲基-2-丁烯是消除HBr反响的产物,其碳骨架与新戊基不同,说明反响中发生了重排,说明该反响是E1反响。反响历程如下: 五写出下面反响的反响历程20分 1 酮肟1在乙醚中与H2SO4作用,生成996%光学纯的酰胺2,试解释之。10分答:1该反响
11、是贝克曼重排反响,重排过程是协同的,迁移基团的构型保持,反响过程如下: 23-溴-1-戊烯与C2H5ONa在乙醇中的反响速率取决于RBr和C2H5O-,产物是3-乙氧基-1-戊烯A;但当它与C2H5OH反响时,反响速度只与RBr有关,除了生成3-乙氧基-1-戊烯A,还生成1-乙氧基-2-戊烯B,请解释反响结果。10分答:速率取决于RBr和C2H5O-说明是双分子反响,是SN2反响的特点。反响物属烯丙基溴类化合物,既易按SN2历程反响,亦易按SN1历程反响。到底按哪种历程还需对反响条件加以分析。C2H5ONa在乙醇中亲核试剂为C2H5O-,其亲核性比乙醇大得多,有利于SN2。反响速度只与RBr有
12、关,是SN1反响的特点,反响物与C2H5OH反响时,乙醇的亲核性较弱,不利于SN2;反响物属烯丙基溴类化合物,易于离解成碳正离子C,碳正离子C是一缺电子的P共轭体系, 碳正离子C和碳正离子D间迅速转化。乙醇和碳正离子C结合生成化合物A;和碳正离子D结合生成化合物B。试题四一 写出2R,3S-3溴-2-碘戊烷的费歇尔投影式,并写出其优势构象的纽曼投影式、锯架式、透视式。8分答:2R,3S-3溴-2-碘戊烷的费歇尔投影式是2分:其纽曼投影式、锯架式、透视式分别是2分3:纽曼投影式 锯架式 透视式 二按题中指定的工程,将正确答案用英文小写字母填在 中。2分10 1活性中间体碳原子的杂化状态 (a.
13、SP2b. SP3c.接近于SP2)a bc 2自由基按稳定性的大小cbada. b. c. d. 3亲电加成反响活性acbd 4. SN2反响速率的快慢adbc5.羰基化合物羰基活性的大小cbaa b c 6.羧酸在硫酸的催化下与乙醇酯化反响的快慢bca (CH3)3CCOOHCH3CH2COOH(CH3)2CHCOOH7.以下双烯体哪些不能发生D-A反响cf 8以下分子或离子作为离去基团离去活性的大小abfcdea bc de f 9.在醇溶液中以下试剂与三级卤代烷反响,消除/取代比率的大小cab abc 10具有芳香性的有a c e 三答复以下问题16分 1指出以下反响的反响类型。反响历
14、程中如果有活性中间体,请写出活性中间体的构造。 1芳烃的亲电取代反响,活性中间体为络合物,即离域的碳正离子 2 SN1反响,有重排产物。有两种碳正离子. 3 E1cb反响,活性中间体为碳负离子。 4芳环的亲核取代反响,消除-加成历程,活性中间体为苯炔。 5霍夫曼重排反响,活性中间体为酰基氮烯即乃春。2在下面的反响进程图中,1、2、3、4标记处的意义是什么?1反响的过渡态,2反响产物,3反响的活化能,4反响热,该反响是放热反响 四完成反响式写出反响的主要产物,有构型异构体的产物,要写出产物的构型式2分10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 五写出下面反响的反响历程22分 1答:在光的作用
15、下,环己烷溴代是自由基连锁反响,反响历程如下:链引发 ,产生溴原子,即溴自由基:链增长,产生环己基自由基是反响的定速步骤,环己基自由基与溴作用,生成溴代环己烷:链终止 2有光学活性的用在酸的催化下水解, 1写出该酯水解的反响历程。 2产物有光学活性吗?为什么?答:1该酯水解的反响历程: 2产物醇有光学活性。有光学活性的二级醇酯酸催化水解是AAC2历程,不影响手性碳原子的构型,产物醇有光学活性。 3反响A 1写出产物A的构造并命名。 2写出A在酸的作用下重排的反响历程。答:1A的构造如下;名称为E-丁酮肟2重排的反响历程: 六完成以下合成7分2 1由甲苯合成邻硝基苯甲酸。 2. 从己二酸二乙酯及
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- 高等 有机化学 习题
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