催化剂失活和再生课件.pptx

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1、基本概念n失活，deactivationn在恒定反应条件下进行的催化反应得转化率常常随运行的时间而下降，也称衰变一、结焦（积炭）nCoking，催化剂表面上的含碳沉积物1、积炭形式n无定形碳n层状石墨碳n管须状结晶炭n粘稠状液态碳n焦油2、影响n减少活性表面积n孔被堵塞3、积炭原因n热裂解积炭n气相有机原料在高温下热裂解成焦油等，在表面上生成有序的或无序的碳n催化积炭n酸积炭酸活性位上积炭n固体酸中心和载体上的酸中心都可导致积炭n增加酸中心的强度或浓度都会促使积炭的生成n生成积炭的反应与酸催化反应的主要机理是相同的，形成正炭离子n利用碱中毒减少积炭3、积炭原因n催化积炭n脱氢积炭脱氢活性位上积

2、炭n具有脱氢功能的金属、金属氧化物（硫化物）催化剂上，烃类会逐渐脱氢，导致积炭n其结焦形式为表面碳化物形式或假石墨形式出现n使氢解部位中毒（预硫化处理），减少积炭n采用双金属催化剂调节金属催化剂的晶面结构，减少有利于积炭的晶面结构，如Pt-Re3、积炭原因n离解积炭n烃类蒸汽转化中出现n2COC+CO2nCH4C+2H2nCO+H2C+H2O4、积炭催化剂再生-烧焦n用惰性气体或水蒸气吹扫催化剂，将吸附的有机物解吸出来n采用程序升温从300度到500度，同时氧含量从初始0.1%到45%，这样可以保持不会被高温烧结二、催化剂的中毒n催化剂所接触的流体中的少量杂质能吸附在催化剂的活性位上，使催化剂

3、的活性下降甚至消失，称中毒，起作用的杂质称为毒物n毒物来源n反应原料n催化剂本身的某些杂质在反应条件下与活性组分作用n反应产物、副产物或者中间物种二、催化剂的中毒n可分为两类n毒物强烈地化学吸附在催化剂的活性中心上，对催化剂活性中心大量覆盖，造成活性中心减少，为暂时中毒，是可逆的n毒物与催化剂活性中心发生化学作用，变为无活性的物质，为永久中毒，不可逆（一）金属催化剂的中毒和再生1、毒物为含VA族和VIA族的具有未共享电子对的非金属元素及其化合物nN，P，As，Sb和O，S，Se，Te的化合物n毒性的程度取决于空的价轨或未共享电子对的可利用性n机理：含有孤对电子，容易被活性中心吸附，降低金属催化

4、剂中的d空穴数，或覆盖催化中心致使催化剂中毒n再生n暂时的毒物，将毒物氧化为无毒物或消除孤对电子（一）金属催化剂的中毒和再生2、毒物为金属元素及其化合物n金属离子具有已占用的d轨道，并且d轨道上有与金属催化剂的空轨键合的电子nPb，Hg，Cd，Sb，Bi，Zn，Cu，Fe等n机理：无论是金属单质还是金属离子，均具有很多的d电子，容易填充到金属催化剂的d带空穴中，导致永久中毒n再生：不能再生，永久性的，只能更换催化剂（一）金属催化剂的中毒和再生3、毒物为具有不饱和键的分子n分子中的不饱和键能提供电子与金属催化剂的d轨成键nCO，烯烃，炔烃等n机理：不饱和键打开，引起强吸附，与催化剂d轨道成键，占

5、据活性中心而使中毒n再生：加氢等方法变成饱和键（二）金属氧化物的中毒和再生n金属氧化物通常为半导体特性，半导体催化剂毒物与反应类型有关，当然吸附强的化合物也会覆盖催化中心n通常用于氧化-还原反应，涉及电子转移过程n根据毒物和催化剂的氧化-还原电位的相对大小，可以估计金属离子的毒性n对金属催化剂有毒性的物质，对金属氧化物催化剂也是有毒性的n金属氧化物对毒物没有金属催化剂那么敏感（三）酸碱催化剂的中毒n机理：中和反应，酸可被碱中毒，碱被酸中毒n碱金属和碱土金属的离子，半径大的离子毒性强n碱性有机化合物是含氮的化合物，如吡啶、胺类等n预处理：加氢处理除去含氮化合物三、催化剂的烧结n定义n粉状或粒状物

6、料经加热到一定温度范围而固结的过程；即催化剂在高温下反应一定时间后，活性组分的晶粒长大，比表面积缩小n性质n对金属催化剂活性表面，温度约为金属熔点的三分之一时，就会引起金属表面原子的迁移，当反应温度高于其熔点的二分之一时，体相原子也变的容易流动三、催化剂的烧结n机理n微晶迁移相互碰撞聚结在一起n较小微晶具有很大自由能，增加了小微晶的蒸汽压和蒸发性，产生表面扩散，而在较大的微晶表面上冷凝，使晶粒长大n原因n温度的波动、反应或再生过程中气氛以及催化剂自身的组成结构三、催化剂的烧结n改善n利用助催化剂阻止移动微晶之间发生碰撞nCu-Zn-Al催化剂中，ZnO存在保护Cu微晶，使它难于迁移，从而阻止C

7、u烧结n添加起选择吸附作用的助催化剂可限制微晶间的转移作用nCu-Zn-Al催化剂中，有Cl2存在时仍然发生烧结，ZnO优先吸附Cl2，保护Cu微晶n通过载体基质的改性作用可减缓微晶和原子的迁移速率nNi-Al2O3，Al2O3表面具有阳离子空位，吸附Ni，阻止Ni的迁移三、催化剂的烧结n结果n微晶长大，降低活性表面积n堵塞孔道，反应物无法进入内表面，活性更低n晶粒变化，导致选择性下降，因为不同晶面发生不同类型反应四、金属污染n许多原油和从煤液化获得的液体产物中，含有以卟啉形式存在的金属杂质n V，Ni，Fen有机金属化合物吸附于催化剂表面，接着分散成高度分散的金属，封闭了催化剂的表面活性位和

8、孔n其本身的脱氢活性，导致积炭n处理方法n化学或吸附处理，除去原料中的卟啉n添加助催化剂五、生成化合物n负载活性组分与载体发生反应nCuO-ZnO-Al2O3形成CuAl2O4n活性组分间发生反应六、相转变和相分离n相转变n催化剂中活性相、助剂、载体应保持一定的结构方有催化活性n在一定条件下，介稳态晶相向稳定态转变n如r-Al2O3向a-Al2O3转变n相分离n活性相中组分发生分解，造成催化剂活性和选择性改变，强度下降，容易破碎nNi-Cu合金nAgxSbyO2/SiO2催化剂中，原来的活性相为AgSbO3和Sb2O4，失活后为Sb2O3，Ag; Ag和Sb分离七、活性组分被包埋n氧化物负载的金属催化剂，在高温下，金属晶粒会部分“陷入”氧化物载体中，形成活性金属组分四周被包埋的状态八、组分挥发n在催化剂表面的吸附层中，分子并不是固定不动的，它可以沿着表面移动；由于这种移动以及反应产物分子的脱附，就会引起催化剂表面的疏松和活性组分的流失其它催化剂失活情况n催化剂颗粒的破碎，原因是机械强度太差，或使用不当，导致破碎，出现反应器局部过热等n使用过程中形成污垢，如水垢、铁锈等，覆盖活性中心，堵塞孔道等n催化剂有效组分流失和挥发，如随水蒸气溶解而流失等，通过补充而再生