石墨烯的氧化还原法制备及结构表征_杨勇辉.docx

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1、 第 26 卷第 11 期 2010 年 11月 无机化 学学报 CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY Vol.26 No.ll 2083-2090 石墨烯的氧化还原法制备及结构表征 杨勇辉 1孙红娟 * *， 2彭同江 2 f 西南科技大学理学院，绵阳 621010) (2 西南科技大学矿物材料及应用研究所，绵阳 621010) 摘要：釆用改进的 Hummers 法对天然鳞片石墨进行氧化处理制备氧化石墨，经超声分散，然后在水合肼的作用下加热还原制 备了在水相条件下稳定分散的石墨烯。用红外光谱、拉曼光谱、扫描探针显微镜和 f 电位仪对样品进行了结构、谱学

2、、形貌和 f 电位分析。结果表明，石墨被氧化后形成以 C=0、 C-0H、 -C00H 和 C-0-C 等官能团形式的共价键型石墨层间化合物；还原氧化 石墨后形成的石墨烯表面的官能团与石墨的相似；氧化石墨烯和石墨烯在碱性条件下可形成稳定的悬浮液；氧化石墨烯和石墨 烯薄片厚度为 1.0 nm 左右。考察并讨论了还原过程中水合肼用量，体系反应温度、反应时间和 pH 值对石墨烯还原程度和稳定 性的影响，水合肼用量和反应时间是影响石墨烯 还原程度的主要因素 ;pH 值对石墨烯稳定性影响较大。 关键词：石墨稀；氧化石墨； Hummers 法；氧化还原法 中图分类号： 0613.71 文献标识码 ： A

3、文章编号： 100-4861(2010)11-2083-08 Synthesis and Structural Characterization of Graphene by Oxidation Reduction YANG Yong-Hui1 SUN Hong-Juan*2 PENG Tong-Jiang2 College of Science, Southwest University of Science and Technology, Mianyang, Sichuan 621010) (Institute of Mineral Materials & Application, Sou

4、thwest University of Science and Technology, Mianyang, Sichuan 621010) Abstract： The graphite oxide (GO) was prepared from purified natural flake graphite by the modified Hummers method. The colloidal form of graphene was subsequently prepared by ultrasonicating GO in the presence of hydrazine hydra

5、te. The samples were characterized by using FTIR, Raman, Scanning Probe Microscopy (SPM) and potential technique. The results suggest that the graphite is oxidized to covalent bond-type graphite intercalation compounds with various oxygen bearing functional groups (C=0, C-O, C-OH, -COOH and C-O-C).

6、FTIR spectra show that the surface functional groups of graphite and graphene are almost the same. Graphene oxide and graphene can readily form stable aqueous colloids in water or in alkali solution with uniform sheet thickness of 1 nm. The factors affecting reduction degree and stability of graphen

7、e were discussed in reduction process, such as hydrazine hydrate dosage, reaction time and pH value in system. Reduction degree of graphene is mainly controlled by hydrazine hydrate dosage, reaction time in system while the stability is mainly affected by the pH value. Key words： graphene; graphite

8、oxide; Hummers method; oxidation reduction 石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝 美的晶体结构和优异的晶体学性质，蕴含了丰富而 状晶体结构的一种新型炭质材料，是自然界已知材 新奇的物理现象，具有重要的理论研究和应用价 料中最薄的一种材料。这种二维材料保持了近乎完 值。然而物理性能和潜在应用的实现离不开高质 收稿日期 :2010-04-16。收修改稿日期 :2010-06-28。 国家自然科学基金资助项目 (No.40502008)。 *通讯联系人。 E-mail:;会员登记号： S130010615S。 第一作者：杨勇辉，男， 26 岁，硕士研宄生；

9、研究方向：纳米材料制备。 量、低成本、大规模石墨烯的制备。目前石墨烯的制 备仍然是这一领域的技术难题。如何采用简单的方 法制备出满足要求的石墨烯对于将来的基础理论 研究和广泛应用有重要影响 1。 目前制备石墨烯的主要方法有：化学气相沉积 法、微机械剥离法以及液相条件下的有机分子分散 法、离子插层法、溶剂热法和氧化还原法等 24。化学 气相沉积法是以能量激化气体反应先驱物发生化 学反应，在基底表面形成石墨烯薄膜的一种薄膜成 长方法。 Keun 等 51、 Kim 等 通过CH4 分解、还原 CO 等发应生成气态碳原子，产物沉积在基底表面，生 成二维石墨烯薄膜。然而现阶段工艺不成熟及较高 的成本限

10、制了其规模应用。微机械剥离法是采用离 子束对物质表面刻蚀，并通过机械力对物质表面进 行剥离制备石墨烯。 Geim 等 ra 用微机械剥离法从高 定向热解石墨上剥离得到单层石墨稀。但由于工艺 复杂，制备的石墨烯产率低，不能够满足工业化需 求，在一定程度上限制了规模化生产。有机分子分 散法将石墨在有机溶剂中超声分散得到石墨烯的 一种方法。 Hernandez 等 8将石墨分散到有机溶剂中 通过超声分散成功制备出石墨烯。这种方法得到的 石墨稀缺陷少，但浓度不尚，最尚浓度为 . 1 nig - mL-1。离子插层法，是首先制备石墨层间化合物，然 后在有机溶剂中分散制备石墨烯。 Penicoud 等 9

11、制 备了碱金属石墨层间化合物，在 iV-甲基吡咯烷酮中 分散得到石墨烯分散液。这种方法制备石墨烯分散 度较低。溶剂热法是将反应物加入溶剂，利用溶剂 在高于临界温度和临界压力下，能够溶解绝大多数 物质的性质，可以使常规条件下不能发生的反应在 高压釜中能够以较低的温度进行，或加速进行。 Stride小组 1。 米用乙醇和金属纳为反应物，制备了 产量达到克量级的石墨烯。由于这种方法发展时间 短，现阶段许多理论和技术问题仍不能突破，有待 进一步探索。氧化还原法是将石墨氧化得到在溶液 中分散丨超声分散、高速离心丨的氧化石墨烯，再用还 原剂还原制备石墨烯；其 成本低、产率高，是未来大 量生产石墨烯的最佳途

12、径之一。常用的还原剂有水 合肼、硼氢化钠和对苯二铵等。水合肼由于还原性 强、还原效果明显、价格低廉等优点，目前在还原过 程中被广 fe 米用。 Stankovich 等 11_13研究了氧化石墨 的改性和还原。先将氧化石墨超声分散于水中，用 水合肼还原。得到的石墨烯由于表面含氧官能团减 少，表面电位降低，导致石墨烯在溶剂中分散性变 差，并发生不可逆团聚。 Stankovich 等在还原过程中 使用聚合物对氧化石墨烯表面进行包裹，避免了团 聚，制备出了在聚苯乙烯磺酸钠包裹的 改性石墨烯 胶体分散液。然而聚合物分散剂的加入，影响石墨 烯的物理性质，限制了在很多方面的应用。 Li 等 14 在 St

13、ankovich 等的研宄基础上，利用纯肼还原氧化 石墨烯的方法在无任何化学稳定剂存在的情况下， 通过加入氨水改变 pH 值控制片层间的静电斥力， 制备了在水相条件下稳定的石墨烯分散液。而从氧 化石墨烯到石墨烯是从绝缘体向导体转变的过程， 与石墨烯的结构变化密切相关。迄今为止，关于氧 化石墨烯在还原过程中影响其结构演化及稳定分 散的机理尚未见报道。 本工作米用改进的 Hummers 法 1151制备了氧 化 石墨；经超声分散，再以水合肼作为还原剂制备了 石墨烯；用红外光谱 (FTIR 丨、拉曼光谱丨 Ramar 、扫描 探针显微镜丨 SPM丨和纟电位仪对样品进行了表征；并 讨论了还原过程中水合

14、肼用量，体系反应温度、反 应时间和 pH 值对石墨烯还原程度和稳定性的影 响。 1 实 验 部 分 1.1 原料 天然鳞片石墨卜 74 pmh 高锰酸钾，浓硫酸，水 合肼(50%),均为化学纯，市售； 5% H202溶液， 0.05 mol.L-1 HC1 溶液 ,体系的 pH 值用 O.lmol.L-1 NaOH 溶液调节。 1.2 制备 氧化石墨制备：将 10 g 石墨、 230 mL 98%浓硫 酸混合置于冰浴中，搅拌 30 min,使其充分混合，称 取 40 g KMn04 加入上述混合液继续搅拌 1 h 后，移 入 40X1 中温水浴中继续揽摔 30 min;用蒸循水将 反应液丨控制

15、温度在100 X：以下丨稀释至 8001 000 mL 后加适量 5% H202，趁热过滤，用 5% HC1 和蒸 馏水充分洗涤至接近中性，最后过滤、洗涤，在 60 丈下烘干，得到氧化石墨样品。 石墨烯制备：称取上述氧化石墨 0.05 g， 加入到 100 mL pH=ll 的 NaOH 溶液中；在 150 W 下超声 90 min 制备氧化石墨燦分散液；在 4 000 r min_1下 离心 3 min 除去极少量未剥离的氧化石墨；向离心 后的氧化石墨烯分散液中加入 0.1 mL 水合肼，在 90 t 反应 2 h， 得到石墨烯分散液，密封静置数天观 察其分散效果。 图 2 不同水合肼用 S

16、 制备石墨烯红外光谱 Fig.2 FTIR spectra of the graphene at different dosages of hydrazine hydrate 为了探索反应时间对还原效果影响，保持体系 中水合肼用量、反应温度和 pH 值不变，改变反应时 间在 0.54 h 下制备石墨烯的 FTIR 光谱如图 3 所 在中频区 1720 cm-1 位置附近出现吸收峰，归 属氧化石墨边缘羧酸、羰基的 C=0 伸缩振动；在 1 380 cm-1归属为羧基的 C-0 伸缩振动；在 1264 enr1 位置附近归属为氧化石墨表面 C-0-C 伸缩振 动；在 1110 cm-1 附近，是由

17、醇的 C-0H 伸缩振动产 生的。这些含氧基团的存在说明石墨已经被氧化 了，且这些极性基团特别是表面羟基的存在，使氧 化石墨很容易与水分子形成氢键，进而解释了氧化 石墨具有良好亲水性的原因。 还原过程中，保持体系反应温度、时间和 pH 值 等反应条件不变，改变水合肼用量所得产物的 FTIR 光谱如图 2所示。当水合肼用量为 0.05 mL 时，产物表面官能团变化较小。随着水合肼用量的 增加，在 2930、 2850 cm-1 位置附近 CH2 对称和反 对称伸缩振动、 1720 cm-1 位置附近的 C=0 振动和 1264 cm-1 位置附近的 C-0-C 引起的吸收峰逐渐减 弱。当用量增加

18、到 1 mL 时，这些官能团振动引起的 吸收峰基本消失，表明被完全还原。在 1 045 cm_1位 置附近的 C-0H 振动引起的吸收峰在还原过程中一 直存在，可能的原因是纳米粒子在碱性条件下表面 吸附羟基所致。以上的 FTIR 数据表明，水合肼用量 对终产物官能团变化有明显影响，增加水合肼用量 可以得到还原程度较高的石墨烯。 1.3 样品测试 FTIR 分析用美国尼高力仪器公司生产的 Nicolet-5700型红外吸收光谱仪，扫描范围： 4 000 400 cm_1; KBr压片法制样。 Raman 分析用英国 Renishaw 公司生产的 InVia型激光拉曼光谱仪 ， Ar 离子激光，波

19、长 514.5 nm， 扫描范围： 1000-3 500 cm- 1,波数精度 :1 cm- 1。 SPM 分析用日本精工生产 SPI3800N 型扫描探针显微镜，工作模式：动态力模 式 (DFM)， 扫描范围 :Z，： F:20 |xm， Z:2 |xm;分辨能力 Z，F:0.2 nm， Z:0.01 nm。 电位分析在西南科技大 学材料科学与工程学院用英国马尔文公司生产的 纳米粒 度及纟 电位分析仪进行的。 2 结果与讨论 2.1 红外光谱分析 图 1 为石墨、氧化石墨和氧化石墨烯的 FTIR 光谱。石墨原样无红外吸收峰，氧化石墨烯的 FTIR 光谱和氧化石墨相同。在高频区 3430 cm

20、-1 附近，归 属于 0H 的伸缩振动，而 3 0003 700 cm-1 范围内出 现的较宽的谱峰，来自于氧化石 墨丨烯丨所吸 附的水 分子，由于样品吸湿性较强，因此，在位于 1 635 cm-1 处的对应于水分子 OH 的弯曲振动的吸收谱峰较 强，相应于在 3 200-3 700 cm-1 处的水分子伸缩振 动导致该处谱峰变宽。在 2930、 2850 cm-1 位置附 近的吸收峰分别对应 CH2 的反对称和对称伸缩 振动 Q 图丨右墨 .氧化石墨和氧化石墨烯红外光谱 Figl FTIR spectra of the samples: graphite; graphite oxide; g

21、raphene oxide 图 5 石墨、氧化石墨和氧化石墨烯拉曼 )t 谱 Fig.5 Raman spectra of the samples; graphite; graphite oxide; graphene oxidp 图 4 不同反应温度制备石墨烯红外光谱 Fig.4 FTIR spectra of the graphene at different temperatures 2.2 拉曼光谱分析 石墨、氧化石墨和氧化石墨烯的 Raman 光谱如 图 5所示。石墨原样的 Raman 光谱在 1351、 1582、 2 722 和 3 250 cm-1 分别对应 D、 G、 D*

22、、和 （ 7 模 。 G 和 D峰 是 由 于 结 构 产 生 的 ， G 峰是由于碳环或 长链中的所有原子对的拉伸运动产生的。 D 峰 是由碳环中原子呼吸振动模式产生的。 D 模与 G 模相对强度 /丨 D)/丨与样品中石墨微晶尺寸大小 有关， D 峰增强服从 TK 关系， /丨 Dy/职 c 1/L 严 1?1。 示。从图中可以看出，反应时间为 0.5 h 时，由于反 应时间过短，产物表面官能团变化较小。随着反应 时间的增加，在 2 930、 2 850 cm-1 位置附近 CH2 对 称和反对称伸缩振动、 1 720 cm-1 位置附近的 C=0 伸缩振动和 1 264 cm_1位置附近

23、的 C-0-C 振动引 起的吸收峰逐渐减弱。当反应时间增加到 4 h 时，这 些产物表面官能团振动引起的吸收峰基本消失，表 明已被还原。在反应过程中， 1 045 cm-1处 C-0H 振 动引起的吸收峰仍存在。以上的 FTIR 数据表明，反 应时间能够影响产物表面官能团，通过控制体系反 应时间能够得到不同还原程度的石墨烯。 图 3 不同反应时间制备石墨烯红外光谱 Fig.3 FT1R spectra of the graphene at different times 图 4 为保持体系水合肼用量、反应时间和 pH 值不变的情况下，温度变化在 2090 T 下制备石墨 稀的 FTIR 图。从

24、图中可以 看出，温度对其影响不明 显。随着反应温度的升高，在 2 930、 2 850 cm-1 位置 附近 CH2 对称和反对称伸缩振动、 1 720 cm-1 位置 附近的 C=0 伸缩振动和 1 264 cnr1 位置附近的 C- 0-C 振动引起的吸收峰逐渐减弱，但不明显。到 90 T： 时，这些吸收峰仍然存在。 1 045 cnr1 位置附近的 C-0H 振动引起的吸收峰在此过程中基本未发生变 化。以上的 FTIR 数据表明，保持其他条件不变的情 况下，还原过程中改变体系反应温度对石墨烯表面 官能团影响较小。 以上数据分析表明，在还原过程中体系水合肼 用量和反应时间对石墨烯还原效果影

25、响较大，体系 反应温度对结果影响较小，通过控制反应条件可以 得到不同还原程度的石墨烯。 图 8 不同反应温度制备石墨烯拉曼光谱 Fig.8 Raman spertra nf the graphene at different temperatures 图 7 不同反应时间制备石墨烯拉曼光谱 Fig.7 Raman spectra of the graphene at different times 图 8 为保持体系水合肼用量、反应时间和 pH 值不变的情况下，温度变化在 20 90 C 下制备石墨 化较小。随着体系反应时间增加， G 峰逐渐向高波 数偏移、宽化；同时， / 3/丨逐渐增大。当

26、反应时 间在增加至4 h 时， G 峰偏移至最大，同时 /(D)/ 丨 G 比值大于 1。上述 G 峰和 /丨 D/丨 G 丨变化的原因主 要是体系反应时间过短时反应不完全，还原对其 破坏较小。随着反应时间增加，反应进行，导致表 面缺陷增多，同时片层碳键断裂，致使片层相对尺 度 ia较小所致。 . 图 6不同水合肼用量制备石墨烯拉曼光谱 Fig,6 Ranian spectra of the graphene at different dosage of hydrazine hydrate 为了探索反应时间对还原效果影响，保持体 系中水合肼用量、反应温度和 pH 值不变，改变反 应时间在 0.

27、54 h 下制备石墨烯的 Raman 光谱如 图 7 所示。从图中可以看出，当反应时间在 0.5 h B 寸，与氧化石墨烯 Raman 相比，G 峰和 /(D)/(G)变 DGl 莫对应于无序拉曼模的和频和倍频，在完整 的石墨晶体和缺陷存在的情况下是拉曼允许的，故 具有较强的拉曼信号。由于石墨氧化，表面碳键结 合方式发生变化，氧化对石墨对称性的破坏，导致 一个增强的 D 频带；同时，G 峰峰宽变宽，进一步说 明氧化后石墨结构无序的增加。_与氧化石墨相比， 氧化石墨烯的 /丨 D/丨 G 丨增大，主要是由于在氧化石 墨向氧化石墨烯转变过程中，随着有序度的进一步 降低所致。 还原过程中，保持体系反

28、应温度、时间和 pH 值 等反应条件不变，改变水合肼用量所得产物的 Raman 光谱如图6 所不。当水合讲用量为 0.05 mL 时，与氧化石墨烯 Raman光谱相比， G 峰向高波数 偏移、宽化 ;/丨 D7(； G)增强。当用量为 0.2 mL 时， G 峰 逐渐向高波数偏移、宽化 ;/丨 D)/(：G 丨达到最大；继续 増加水合肼用量， G 峰 变 化 相 对较小，有降 低趋势。由于石墨烯石墨化程度很低，因此 DGl 莫 通常很弱和很宽，此处未考虑二阶拉曼峰。上述 G 峰和 /(0/丨 G丨变化的原因是由于还原导致石墨烯表 面缺陷増多，引入拓扑无序，同时片层上碳键的断 裂，石墨烯片层平面

29、相对尺度减小导致。 I 烯的 Raman 光谱图。从图中可以看出，当体系反应 温度过低时，与氧化石墨烯 Raman 相比， G 峰和 / )/丨 G)变化较小。随着体系反应温度升高， G 峰逐 渐向高波数偏移、宽化；同时， /丨 D/丨 G)逐渐增大。当 反应温度增加 90 T；时， G 峰偏移至最大，同时 / 3/ /(G)比值大于 1。上述G 峰和 / )/(G)变化的原因可 能是反应温度过短时体系反应不能正常进行，还原 对其破坏较小，随着温度升高，反应进行，导致表面 缺陷增多，同时片层碳键断裂，致使片层相对尺度 La较小，导致上述现象发生。 以上的 Raman 数据表明，在还原过程中体系

30、 水合肼用量、反应时间和反应温度对石墨烯结构 变化影响较大。通过控制上述反应条件，可以影响 石墨烯片层碳键的成键方式，进而影响其无序度 的变化。 2.3 (电位测试分析 f 电位是反映固体粒子电动行为的一个重要参 数，氧化石墨烯和石墨烯悬浮体的稳定分散主要取 决于纳米颗粒表面 电位乂电位决定于纳米颗粒 的表面电位，如果氧化石墨烯、石墨烯的表面电位 不能在其间产生足够大的排斥力，悬浮体将不稳 定，导致团聚发生。氧化石墨烯、石墨烯类似于石 墨，其等电点在 pH=3 左右，本文主要研宄喊性条件 下石墨烯的稳定性。图 9 为保持体系水合肼用量、 反应时间和反应温度不变的情况下，氧化石墨烯和 石墨烯的纟

31、电位随 pH 值的变化关系。 由图 9 可见，氧化石墨烯表面带负电，随着 pH 值增大，纳米颗粒表面荷负电量明显增大；在 PH= 10 时 电位绝对值达到最大值 47.0 mV。 pH 值对 纳米颗粒的电动性能有着显著的影响。氧化石墨烯 的表面 电位绝对值比石墨烯明显提高，从而在颗 粒间产生更大的静电排斥力，这有利于形成稳定的 胶态悬浮液。由图 9 还可知，对于分散体系来说，当 f 电位绝对值达到最大值后，随着 pH 值继续增大， 电位降低，分散液趋向于不稳定。 氧化石墨烯和石墨烯 电位的上述变化特征与 其表面特性有关。氧化石墨烯表面含有 -C00H、 -0H 等亲水官能团，在水中或碱性条件下

32、分散时，狻基会 电离出氢离子，使表面带负电，同时氧化石墨烯表面 的羟基与碱性条件下的 0H-生成水合阴离子，使氧 化石墨稀表面负电增加，高于石墨嫌表面带电丨在还 原过程中竣基被还原，剩下不多的羟基存在丨 ,OH-是 上述溶液的电荷决定离子。随着 pH值增加，表面电 位升高，（提高，增加表面斥力，增加了斥力位能，分 散体系稳定分散；当纟电位达到最大，电解质浓度的 继续增加时，压缩扩散层导致 电位降低，斥力位能 减小，分散系又趋于不稳定。实验表明， pH 值在 10 11左右时，电位的绝对值最大，在此范围内有利于 石墨烯通过静电稳定机制分散。此外，根据 DLV0 理论，分散相粒子浓度、分散介质和温

33、度等因素在此 处尚未考虑，进一步的研宄仍在进行。 2.4 扫描探针分析 下图为在上述 pH=ll 左右分散良好的氧化石 墨烯及石墨烯的 DFM 图。 图 10 为氧化石墨烯的 DFM 图，所选观察区域： X, F: 5 |xm x5 (xm (左图 ）； 其中右上图为其观察区 域中所选横线位置样品的剖面分析图。图中横坐标 代表观察区域平面 (Z 内横线位置样品剖面的水 平长度，纵坐标代表轮廓线的竖直高度 （ Z 轴方向）。 纵坐标乙代表第一条纹与轮廓线交点的竖直高度， 纵坐标石代表第二条纹与轮廓线交点的竖直高度， 为轮廓线竖直方向的高度差，即所测单层氧化石 墨烯的厚度。 Z 轴方向的扫描数据如

34、右下表所示。从 图中可以看出，氧化石墨烯的厚度在 1.36 nm 左右， 大于前期氧化石墨层间距丨 0.8 nm 左右，与层间含水 量有关 )。主要是由于氧化导致石墨碳原子成键由 向转化，同时碳原子平面两侧键合羟基、羰 基、环氧等官能团；理想石墨烯单层碳原子厚度在 0.34 nm 左右；氧化石墨稀由于碳原子间的 5p3杂化 和两侧官能团的存在，同时纳米效应导致氧化石墨 烯表面起伏丨表面起伏引起 DFM 图衍射条纹 )，増加 了单层的厚度；因此我们认为水相条件下制备的氧 化石墨烯已经单层分散。 图 11 为石墨烯的 DFM 图，所选观察区域 :Z， F:2 |xm x2 |xm;其他条件相同，其

35、中 AZ为轮廓线 竖直方向的高度差，即所测单层石墨烯的厚度。从 图11 中可以看出，还原后得到石墨烯的厚度在 1 nm左右；主要是由于还原导致部分碳原子间的 杂化在还原过程中恢复，同时表面官能团减少，使 单层的厚度减小。结合前期 电位稳定性分析，可 以得出，氧化石墨烯和石墨烯能够在水相条件下形 成单一稳定的分散液。 3 结论 通过氧化还原法成功制备了水相条件下稳定 分散的石墨烯。石墨烯表面官能团和结构变化可以 通过控制体系水合肼用量、反应温度和反应时间进 行调控。通过控制体系 pH值改变石墨烯表面带电， 使其稳定分散在水溶液中，形成 1 nm左右单一稳 定的胶体悬浮液。同时，由于石墨烯表面含有

36、丰富 的羟基，为有机改性制备复合材料和金属氧化物包 覆制备纳米材料的研宄提供理论依据。 参考文献： 1 Geim A K. Science, 2009,324:1529-1534 2 LI Xu(李旭 ) ， ZHAO Wei-Feng(赵卫峰 ) ， CHEN Guo-Hua ( 陈国华 ).Mazer. _Doo6ao), 2008,22(8):48-55 3 YANG Quan-Hong(杨全红 )， LU Wei( 吕伟 )， YANG Yong- Gang(杨永岗 ),et al.Moier. 2008,23(2):97-103 4 CHEN Jian-Yi (陈建毅 ）， ZHAN

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