SO_4_2_TiO_2_Al__省略_催化剂催化合成均苯四甲酸四异辛酯_谭强.docx

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1、372. 石 油 化 工 PETROCHEMICAL TECHNOLOGY 2005年第 34卷第 4期 /r 2 -Ai 3固体酸催化剂催化合成 均苯四甲酸四异辛酯 谭强，万辉，管国锋 (南京工业大学化学化工学院，南京江苏 210009) 摘要 以 SO /TD2 -At 3固体酸为催化剂、均苯四甲酸二酐和异辛醇为原料合成均苯四甲酸四异辛酯 (T0FM)。 考察丫 A1含量、硫酸的浓度、焙烧温度等因素对催化剂活性的影响。实验结果表明 .在 (Ti) :(A1) = 1 :0 3、硫酸的浓度为 0 5mol/L焙烧温度为 673K时催化剂活性最好。通过正交实验得到了最佳酯化反应工艺条 件：催化

2、剂用量（相对于均苯四甲酸二酐的质量）为 L 8%、反应时间 1 Oh、 异辛醇与均苯四甲酸二酐摩尔比为 7 :1; 在该条件下 .均苯四甲酸二酐的转化率可达到 99. 60%。催化剂重复使用 7次后 .均苯四甲酸二酐的转化率仍可达到 96 50%。利用红外光谱对产品进行分析 .结果显示 .产物中没有副产物 .反应选择性很高。 关键词 固体酸；催化剂；酯化 ;均苯四甲酸二酐 ;异辛醇；均苯四甲酸四异辛酯 文章编号 1 -8144(20 5)04-0372 - 5 中图分类号 IQ655 文献标识码 A 均苯四甲酸四异辛酯 （ T0IM)是一种性能优良 的 PVC增塑剂，其毒性低，可以添加到医用塑

3、料制 品中。目前，酯化反应主要采用浓硫酸作催化剂，这 种工艺不仅污染严重，副产物多，而且制备的 T0IM 添加到塑料制品中后影响制品的性能 1。因此，开 发高选择性的绿色环保催化剂显得尤为重要。 sot钇 2固体酸和 SO /TD2固体酸具有催 化活性高、选择性好、无污染、不腐蚀设备等优点，在 许多酯化反应中都有应用 23。由于均苯四甲酸二 酐（简称均酐）苯环上带有四个取代基，酯化反应空 间位阻很大，完全酯化难度很大。已有研究结 果 4 51表明，在 SO D2固体酸和S0 /TD2固 体酸中引入 A1元素可以明显改善催化剂的活性。 本工作应用 SO /TD2 -Al_03固体酸催化剂 催化合

4、成 T0IM。 实验结果表明，这种固体酸催化 剂反应活性高、选择性好、可重复使用，具有很高的 工业应用价值。 1实验部分 1 1试剂及仪器 硫酸钛 :化学纯，国药集团化学试剂有限公司； 硝酸铝 :分析纯，上海振欣试剂厂；硫酸 :分析纯，上 海化学试剂有限公司；均酐 :纯度大于 99 9%，南京 紫光精细化工厂 ;异辛醇：化学纯，上海凌峰化学试 剂有限公司。 自动电位滴定仪 ： ZD -2型，上海雷磁仪器厂； 气相色谱仪 ： SP - 6800A型，鲁南化工仪器厂；红外 光谱（ FTR)仪： Ava1ar-360型，美国 Nicolet公司。 1 2催化剂的制备 准确称取一定量的 Ti ( S0

5、4 )2 . 8H2 0和 A1(N03 )3 9H2G用一定量的去离子水配成溶液， 待其完全溶解后，用 l mol/L的 H20在强烈 搅拌下调节溶液jH至 8左右。将沉淀在室温下陈 化 24 h抽滤，再于 110 C下在鼓风干燥箱中干燥 24 h然后研磨到 200目以下，用一定浓度的硫酸溶 液以 151111电的量浸渍 1511111干燥 3 11最后在一 定温度下用马弗炉焙烧 3 h得到 SO /TD2 -Ai_03 固体酸催化剂，置于干燥器中保存。 1 3催化酯化合成 TOIM 称取一定量的催化剂、均酐、异辛醇加入到带有 温度计、回流冷凝管、水分离器的三口烧瓶中，在磁 力搅拌下回流反应

6、一段时间后，根据国标 GB/ T1668 -95中的分析方法对产物进行酸值分析，并 按下式计算均酐转化率 (X)。 X = 1 -k kt, X100% 式中，知和 A:分别为反应前、后体系的酸值。 2结果与讨论 2 1 1“ T i) : (A1)对催化剂活性的影响 制备一系列不同 (Ti) (A1)的催化剂，硫酸 浸渍液的浓度 0. 5mol/L浸渍时间 15min焙烧温 收稿日期 2004- 11 -04修改稿日期 2005 _01-07。 作者简介 谭强 （ 1980 -).男 .河南省济源市人 .硕士生 .电邮 tanqiang 904sohu ccnio联系人 :管国锋，电话 02

7、5 -83587198 电邮 guangnjut edu ca 第 4期 谭强等 .S f /? 2-八 3固体酸催化剂催化合成均苯四甲酸四异辛酯 373. 度 673 K,其它条件如 L 2节所述。将 Q 1 g催化 剂、 5 5 g均酐和 27mL异辛醇加入到三口烧瓶中， 反应 2 Oh后，均酐的转化率见表 1。由表 1可见， 随着催化剂中 A1含量的增加，均酐转化率先增加后 减小，当 H(Ti) =H(A1)=1 :Q 3时，均酐转化率最 高。这是因为加入少量 A1改变了催化剂的酸强度 分布，对酯化反应有利；但 A1加入量过多，催化剂酸 性下降，从而使得催化剂活性降低 6。 表 1 (T

8、i) V;(A1)对均酐转化率的影响 Table 1 Effect of(Ti) A1) on pyrcmellitic dianhydride conversion(X) (Ti) Vz(Al) Reaction temperature /C A； % Start End 1 K) 165 185 95 87 1 D 1 164 184 97. 82 1 K) 3 163 182 9& 05 15 163 184 96 64 1 ;L 0 165 185 93. 35 2 2硫酸浸渍液的浓度对催化剂活性的影响 制备 H(Ti) h(Al) =1 =0 3的催化剂，硫酸浸 渍液的浓度分别为 Q

9、 3 Q 4 Q 5 L Omol/L其它条 件如 L 2节所述。将 Q 1 g催化剂、 5 5 g均酐和 27mL异辛醇加入到三口烧瓶中，反应 2 Oh后，均 酐的转化率如表 2所示。由表 2可见，随着硫酸浸 渍液的浓度的增加，均酐转化率先增加后减小，硫酸 浸渍液的浓度在 0 5mol/U寸，均酐转化率最高。这 是因为金属氧化物在经过硫酸修饰、高温活化后，金 属原子在 s- 0共价键的诱导下产生超强酸性 ;硫酸 浓度低，氧化物表面 S含量小，超强酸位少 ;而硫酸浓 度过高，表面容易形成硫酸盐，不具有超强酸性 7。 因此硫酸浸渍液的浓度在 0 5mol/L时为宜。 表 2硫酸浸渍液的浓度对均酐

10、转化率的影响 Table 2 Effect of concentration of impregnation H2S04 on pyicmellitic dianhydride conversion c(H2S04) /(mol. L-1 ) _ Reaction temperature /C A； % Start End Q 0 170 189 95 87 Q 2 165 184 97. 82 Q 5 163 182 9& 05 Q 7 163 184 96 64 L 0 165 185 93. 35 2 3焙烧温度对催化剂活性的影响 制备 H(Ti) h(Al)=l =Q 3的催化剂，焙烧

11、温 度分别为 623 673 773 873 K其它条件如 L 2节所 述。将 Q 1 g崔化剂、 5 5游酐和 27mL异辛醇加入 到三口烧瓶中，反应2 0 h后，均酐的转化率 如表 3所示。由表 3可见，焙烧温度为 673KH寸，均酐转 化率最大。这是由于在一定焙烧温度下，负载在 金属氧化物上的硫酸根离子会由离子型 s- 0变 成共价型 S- 0,其红外吸收特性完全不同于离子 型 S 0,正是由于该含硫络合物结构中的共价型 S 0的诱导效应，使得金属离子具有很强的吸电 子能力，呈现出超强酸性。焙烧温 度过低，离子型 S 0不会变成共价型 P0;但是当焙烧温度过 高时，金属表面的 S会流失，

12、含 S量减少，酸性降 低 s 表 3焙烧温度对均酐转化率的影响 Table 3 Effect of calcinatbn temperature on pyrcmellitic dianhydride conversion Reaction temperature /C A； % 0/ HI lion 111 Start End 623 170 187 95 68 673 165 182 9& 05 773 164 183 96 28 873 165 184 91 42 由上述实验结果得出催化剂的最佳制备条件： H(Ti) h(Al)=l :Q 3硫酸浸渍液的浓度为 Q 5 mol/L焙烧温度

13、为 673K其它条件如 L 2节所述。 以下实验均采用最佳条件下制备的催化剂。 2 4酯化反应条件对均酐转化率的影响 2 4 1催化剂加入量的影响 将不同量的催化剂、 5 50 g均酐和 27mL异辛 醇加入三口烧瓶中，反应 2 Oh后，均酐的转化率见 表 4。由表 4可见，均酐转化率随着催化剂加入量 的增加先增大后减小。催化剂加入量为 Q 10 g(相 对于均酐的质量分数为 L 8%)时，均酐转化率最 高。当催化剂加入量超过 Q 10 g之后，转化率反而 下降。对分水器中的试样进行气相色谱分析，发现 有一些轻组分生成，可能是由于催化剂加入量过多 引发了副反应。 表 4催化剂加入量对均酐转化率

14、的影响 Table 4 Effect of catast addition amount on pyrcmellitic dianhydride conversion m (Catast addition) /g Q 05 Q 10 Q 15 Q 20 x % 96 77 9& 05 96 40 93L 04 2 4 2反应时间的影响 将 Q 05 g催化剂、 5 50 g均酐和 27mL异辛醇 加入三口烧瓶中，考察均酐转化率随反应时间 U)的 变化，实验结果如表 5所示。由表 5可见，随着反应 时间的延长，均酐转化率增大，但反应时间超过 31 0昭，转化率变化不大。而且实验发现，反应时 间越

15、长，产物的色泽越深，反应 31 Oh后产物为淡 黄色，反应 4 0 h后产物的色泽变为深黄色。综合 3 7 4 . 石 油 化 工 PETROCHEM CAL TECHNOLOGY 2005年第 34卷 考虑产物色泽、设备利用率以及能耗，反应时间控制 在 2 Oh为宜。 表 5反应时间对均酐转化率的影响 Table 5 Effect of reaction tine on pyrcmellitic dianhydride conversion t /h L 5 2 0 2 5 3i 0 4 0 x % 92 50 96 77 9& 54 99. 40 99. 60 2 4 3醇酐比的影响 称取

16、 Q lOg催化剂，醇酐比分别为 5 :1， 6 :1， 7 :1， 8 :1，反应 2 Oh后，均酐转化率如表 6所示。 从表 6可以看出，随着醇酐比的增大，均酐转化率增 加；当醇酐比达到 7 4后，醇酐比进一步增加，转化 率增加不明显，甚至有下降的趋势。酯化反应是一 个平衡反应，增大异辛醇的量，有利于反应向生成酯 的方向进行，异辛醇不仅是反应物，而且是溶剂，同 时共沸脱水也要消耗少量的异辛醇，因此醇酐比应 大于理论值 （ 4 :1)。但异辛醇用量提高到一定程 度时，转化率反而有所下降，这可能是因为异辛醇用 量的增加在一定程度上降低了均酐和催化剂的浓 度，使反应温度降低 ;另外异辛醇含量的增

17、加也可能 引发异辛醇脱水等副反应的发生，导致转化率降低。 因此选择醇酐比 7 4为宜。 表 6醇酐比对均酐转化率的影响 Table 6 Efleet of( alcohol) Vz( anhydride) on pyrcmellitic dianhydride conversion (A lcohol) Vz (Anhydride) 5 :1 6 :1 7 :1 8 :1 x % 97. 52 97. 60 9& 05 97. 62 表 8正交实验结果及分析 Table 8 Results and anasis oforfliogonal experments Factor and level

18、 -A； % Case A B C 1 2 0 1 3 89. 04 2 a o 3 3 9& 42 3 L 0 1 1 6& 11 4 2 0 2 2 9& 94 5 a o 2 1 99. 09 6 L 0 2 3 92 12 7 a o 1 2 97. 55 8 2 0 3 1 93L 42 9 L 0 3 2 84 24 m i =(Mi B) 8L 49 84 90 86 87 m 2 = M2 B) 9a 80 96 56 93. 57 m 3 = (M2 B) 98 35 92 02 93. 19 Range 16 86 1L 66 6 70 Op tin izatbn A3 B

19、2 c2 2 5催化剂的重复使用结果 将使用过的催化剂经离心、过滤分离、干燥后投 入到下一次反应中，每次反应 2 Oh实验结果见表 9。由表 9可知，催化剂重复使用 7次后，均酐转化 率仍然可达到 96 50%，仍具有较高的催化活性，但 随使用次数的增加，催化活性有所降低。催化剂在 重复使用过程中，由于表面积碳而颜色发黑，表面积 碳覆盖了催化剂表面的酸中心，催化剂使用次数越 多，颜色越深，同时系统内的水或水蒸气与表面的促 进剂（如 S0 _ )接触，使其表面上的 S0 _流失，催 化剂表面的酸中心数减少，导致酸强度减弱，催化活 性下降 9。 2 4 4酯化反应条件的优化 根据单因素实验的信息，

20、用 (33 )正交实验 优化出 T0FM的反应条件。实验水平和因素见表 7,正交实验结果及分析数据见表 8。表 8结果表 明，各因素的极差大小顺序为 ABG说明反应 时间对转化率的影响最大。从正交实验结果可看 出，最优的酯化反应工艺条件为：反应时间 2 0h、 醇酐比 7 :1、催化剂加入量 Q 10 g(相对于均酐的 质量分数为 L 8% )。在此最优条件下进行实验验 证。实验结果表明，均酐的转化率可达到 99. 60%。 表 7实验因素和水平 Table 7 Factors and levels of orfliogonal expermental design Factor Level

21、/h (A lcdiol) : n (Anhydride) m (Catast addtbn) /g A B C 1 L 0 5 :1 Q 05 2 2 0 7 :1 Q 10 3 3L 0 8 ;1 Q 15 表 9催化剂的重复使用结果 Table 9 Activity of reusing catast Tines of reusing 1 2 3 4 5 6 7 X % 9& 20 97. 80 97. 50 97. 40 97. 50 97. 00 96 50 2 6产品分析 在最佳酯化反应条件下得到的产品经脱醇后， 测试其 FTR谱图，见图 1。在 FTR谱图中， 2 800 3 0

22、00 oiT1处的强峰为 一 CH3 和一 CH2 的 吸收峰； 1 730 O1T1处的强峰为 C = 0的吸收峰 ; 1 100 1 200 oiT 处的强峰为 Qp C 0 R c O 的吸收峰； 1 380 OiT1处的中强峰 为一 CH3的吸收峰； 1 470 aiT1处的中强峰为一 CH3 和 一 CH2 的吸收峰； 1 450 1 500 an 1处的中强 峰为 1)的吸收峰； 680 890 aiT1处的中强峰为苯 第 4期 谭强等 .S f /?2-八 3固体酸催化剂催化合成均苯四甲酸四异辛酯 375. 环上 1， 2 4 5位取代基的吸收峰 1 。在产品中，基 本没有羧酸基

23、团，也没有副产物的基团出现，可见， S0】 _ /TD2 -Al_03固体酸催化剂对均酐的酯化反 应具有较高的选择性。 图 1产品的 FTIR谱图 Fig 1 FTIR spectium of product 3 结论 (1) S f /TD2 -人 1_03固体酸催化剂是催化均 苯四甲酸二酐酯化合成均苯四甲酸四异辛酯的良好 催化剂。 (2) 催化剂的制备条件对催化剂的活性有很大 影响，最佳制备条件是： Ti与 A1的摩尔比为 1 0 3硫 酸浸渍液的浓度为 Q 5 mol/L焙烧温度为 673 BL (3) S0 _ /TD2 -人 1_03固体酸催化剂催化合成 均苯四甲酸四异辛酯的最佳反应

24、工艺条件是：催化 剂用量为L 8% (相对于均酐的质量分数）、异辛 醇与均苯四甲酸二酐的摩尔比为 7 4、反应时间为 3 b在该反应条件下，均苯四甲酸二酐的转化率可 达到 99 60%。 (4) 催化剂重复使用 7次后，催化活性有所降 低，但均苯四甲酸二酐的转化率仍然可达到 96 5%， 催化剂仍具有较高的催化活性。 (5) 利用红外光谱对产品进行了分析，表征结 果显示，产物中没有副产物，反应选择性很高。 参 考 文 献 1蒋平平，崇明本 .工业增塑剂研究现状与工业应用趋势 .增塑剂， 20 a (1): 4 11 2李贯良，李纪钦，陈淑敏 .顺丁烯二酸二丁酯的合成 .石油化工， 20 a 3

25、2( 10): 841 843 3张术华，毛友安 .SO _ 型固体酸及其催化酯化 .化学研究 与应用， 1997, 9(4): 327 331 4 Patrizia G Roberta Q Francesco P, et al Alunina - Prcmoted Su lfeted Zircon ia System； Structure and Microstructure Characterization Mfl紗 2001， （ 13): 1 634 1 641 5 Lu GuanAong Catatic Properties of S 4_ /Ti-M -O Superacids i

26、n Esterification /CVz/tz/4 1995 133(1): 11 18 6卢冠忠 .江娴 .SOg- /n-Al-0固体酸的酸强度及催化性能 .催 化学报 .1995 16( 1): 21 25 7 YamaguchiX TanabeK. Structure ofAcidCite on Sulfir-Prcmoted Ion Oxide JPhy Chan-, 1996 90( 14)： 31 48 8 Ganapati D Y, Jayesh J N. Sulfeted Zircon ia and Its Mcxiified Versions as Premising C

27、ata&sts for Industrial Processes 妙 1999 33(1 3): 1 48 9蒋平平，卢冠忠 .固体超强酸催化剂改性研究进展 .现代化工， 2002 22(7): 13 21 10 丁来欣，陈里，韦艳丽 .钛酸丁酯催化合成均苯四甲酸四（ 2-乙 基）己酯 .精细石油化工， 1997,（ 3): 26 28 Synthesis ofTetraoctylPyrcmellitate on Solid Superacid SO4 /TD2 -Ai 3 Tan Q iangj W an HuiG uan G uofeng (College ofChemistry and

28、Chemical Engineering Nanjing University of Techno logy Nanjing Jiangsu 210009 China) Abstract Synftiesis of tetraoctyl pyrcmellitate firni pyrcmellitic dianhydride and isooctyl alcohol on solid super acid catastS 4_ /TD2 -A|03 was studied Preparation conditions of Ihe catast such as w (Ti) ln (Al),

29、concentration of H2 S04 and calcination temperature mposed obvious influence on catatic perfcmance of S 4 /TD2 -At 3. The optmim preparation conditions we 1 (Ti) :(A1)=1 :Q J concentration ofH2S04 Q 5mol/L and calcination temperaturc 673K By oriiogonaleermental design optmim rcaction conditions were

30、 obtained which wer catast content 1 8% (relative tomass ofpyimiellitic dianhydride), rcaction tine 3 0 b and n (isooctyl alcohol) n (pyranellitic dianhydride) =1 :1 Conversion of pyranellitic dianhydride could reach 99 60%? and activity of catast still kept at 96 50% after being used seven tines Anasis ofproduct by means ofFTR diewed 4iat no by-productwas observed in 4iis process Selectivity of catastwas good Keywords solid acici catast esterification； pyranellitic dianhydrid isooctyl alcohol tetraoctylpyKmellitate ( 编 辑 安 静 ）