化工安全生产与反应风险评估(共47页).doc

《化工安全生产与反应风险评估(共47页).doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化工安全生产与反应风险评估(共47页).doc（47页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、精选优质文档-倾情为你奉上化工安全生产与反应风险评估前言化工生产的方针是“安全第一，预防为主”，这一方针明确了化工生产企业从事安全生产的重要性以及安全在化工生产活动中的重要地位。安全生产把握着企业的命脉，决定着企业的可持续发展。我国是一个农业大国，精细化学品的需要量日益增多，化工生产企业的数量十分可观。化学品的开发生产，在给人们的基本生活要求提供有效保障的同时，各类火灾、爆炸及中毒等事故的发生，也造成了众多的人员伤亡，给生产企业和国家带来了财产损失，对自然资源和生态环境造成了巨大的影响。化工企业各类安全事故的发生，可归结为两个方面的原因，一是生产企业对化工过程本质安全的理解不到位，盲目放大生产

2、；二是化工安全管理部到位，各种违规违章行为时有发生。如今，随着国家和政府对化工企业安全生产重视程度的日益提高，现行的安全生产管理模式正在发生根本性的变化。逐渐由传统的、经验的、事后处理的方式转变为现代的、系统的、事前预测的科学方法。反应风险研究与工艺风险评估是化工安全生产的技术保障。化工生产过程中的主要风险来源于化学物质风险和工艺过程风险，化工反应风险研究和工艺风险评估是化学品开发生产的重要研究内容，西方发达国家早在20世纪80年代就开展了相关工作，但是，反应风险研究和工艺风险评估在我国尚处于起步或空白阶段。化工反应风险研究主要任务是在工艺研究的基础上完成相关工艺过程的反应风险研究和工艺风险评

3、估，提出安全的操作条件。开展反应风险研究和工艺风险评估对充分认识化工生产本质安全具有重要意义。本书以保障精细化工安全生产为主要目的，详细介绍了化工生产的相关风险、反应风险研究方法和工艺风险评估办法，结合实际生产，阐述了化工安全操作机安全管路等内容，旨在提高化工安全生产理念，为化工行业开展反应风险研究与工艺风险评估，实现安全生产，提供一份学习和参考资料。化工行业危险因素与风险分析美国保险协会（American International Assurance，AIA）把化学工业危险因素归纳为九个类型。 工厂地址选择 下述地区不宜选择作为化工生产厂址，否则，将潜在巨大的风险。（3.5%） 易遭受地震

4、、洪水、暴风雨等自然灾害的地区； 水源不充足的地区； 缺少公共消防设施支援的地区； 有高湿度，温度变化显著等气候问题的地区； 受邻近危险性大的工业装置影响较大的地区； 邻近公路、铁路、机场等运输设施的地区； 在紧急状态下难以把人和车辆疏散至安全地带的地区。 工厂布局 下述布局不适合于进行化工生产，否则，将潜在巨大的风险。（2.0%） 工厂的工艺设备和贮存设备过于密集； 工厂内有显著危险性和无危险性的工艺装置的安全距离不符合相关规定和要求； 工厂内的昂贵设备过于集中； 工厂内对于不能替换的装置没有建立有效的防护措施； 工厂内锅炉、加热器等火源与可燃物料和工艺装置之间的距离不符合相关规定和要求；

5、有地形障碍的工厂。 厂房结构 下述建筑物内不能进行化工生产，否则，将潜在巨大的风险。（3.0%） 支撑物、车间的门和墙体等不符合防火结构的建筑要求； 厂房内的电气设备没有安装防护措施； 防爆通风系统的排气能力不符合相关规定和要求； 厂房内的控制、管理和指示装置没有防护措施； 厂房内安装的装置基础薄弱。 对生产产品的危险性认识不足 在对生产产品危险性认识不足的情况下，不允许开展生产，否则，将潜在巨大的风险。（20.2%） 研究和确认在装置中进行原料混合的过程中，是否存在物质间强烈的相互作用，或者存在某些催化作用，导致分解反应的发生； 对处理的气体、粉尘等具有爆炸性的物质，必须明确其在工艺条件下的

6、爆炸范围和燃烧范围，建立相应的控制和防护措施。 如果不能充分掌握因为误操作、不良控制而使工艺过程处于不正常状态时的详细情况，化工生产将潜在巨大的风险。 化工工艺 进行化工生产时，如果对化学工艺的认识不充分，潜在的工艺风险将没有办法避免。（10.6%） 没有足够的有关化学反应的热力学数据和动力学数据，对反应速率和传质、传热的要求不明确； 对化学反应缺乏认识，特别是对具有危险性的副反应认识不足； 没有足够的反应热数据，对于热失控、热爆炸和热反应风险缺乏认识； 没有控制反应失控和处理工艺异常情况的检测手段和处理办法。 物料输送 下述情况下进行化工物料输送和开工生产，将潜在风险。（4.4%） 在进行化

7、工生产各单元操作时，对物料流动和输送不能进行良好的控制； 化工产品的标识不完全； 引风系统的设计不合理，容易发生粉尘聚集，并引起粉尘爆炸； 工艺产生的废气、废水、废液和废渣没有明确的去处和妥善的处理方法； 装置区域内没有考虑安装检修情况下的设备装卸设施。 误操作 没有建立妥善的办法，有效地控制误操作情况的发生。（17.2%） 忽略了对操作员工进行关于设备运转和设备维护和保养的培训教育； 没有建立监督管理机制，充分发挥管理人员的监督作用； 开车、停车没有合适的计划或者是计划不适当； 缺乏紧急停车相关规定和相应的操作训练； 没有建立岗位操作人员和安全管理人员之间的协作机制。 设备缺陷 设备存在下列

8、任意一种缺陷，即不能进行化工生产，否则，潜在巨大风险。（31.1%） 设备材质选择不合适，因选材不当而引起装置的腐蚀和损坏； 设备设计和安装不完善，例如：缺少可靠的控制仪表等； 设备、管线等材质老化，出现装置材料的疲劳现象； 对金属材料的焊接、安装等没有进行充分的无损探伤检查，没有办法进行专家组的验收评审； 在设备设计和安装结构上存在缺陷，例如：不能停车，没有办法进行定期检查或进行维护和维修； 设备在超过设计极限的工艺条件下运行； 对运转中存在的问题或不完善的防护措施没有及时进行改进； 不能连续记录温度、压力、开停车情况，不能记录中间罐和压力容器内的压力变动情况。 防患计划不充分 化工生产需要

9、以预防为主，防患计划不充分的情况不能进行化工生产。（8.0%） 没有得到政府等相关部门的许可时，不能进行化工生产； 化工生产时责任分工不明确时，不能进行化工生产； 装置运行异常或发生故障时仅仅依靠安全部门，没有建立联动机制，这样的情况下，不能进行化工生产； 没有建立应急预案以及预防事故发生的计划或者应急预案和计划过于简单，不能进行化工生产； 在遇有紧急情况下不能采取有力的措施，不能进行化工生产； 化工生产需要实行包括HSE等管理部门和生产部门在内的共同进行的定期安全检查； 化工生产需要对生产负责人和技术人员进行安全生产的继续教育和必要的防患培训和教育。1.5风险分析 风险分析（hazard a

10、nalysis，HAZAN）是指对暴露出的风险及其产生的后果进行分析。风险分析可分为以下三个步骤。（1） 风险识别 风险识别方法可以采用第1.4节提到的事件树分析（ETA）、事故树分析(FTA)、危险与可操作性研究（HAZOP）等。（2） 风险评估 风险评估是针对系统潜在的危险性进行定性和定量分析，主要评估系统发生危险的可能性以及造成的损失及其严重程度，为安全管理和科学决策提供理论基础，同时，还可以充分利用专家经验，采用计算机及相关软件等先进的科学测试设备，预防事故的发生。（3） 风险的控制与管理 风险的控制与管理指的是提出降低风险的措施。在化工行业中，通过风险分析常常能够分析出工艺过程中的不

11、足，并提出相应的解决措施。风险的控制与管理，同样需要一个专家组，专家组的工作也同样是围绕着风险分析分析的三个步骤开展工作：对事故发生的频率给出假设；对事故可能对员工、公众和工厂造成的后果给出假设；将上述结果与目标或准则进行比较，决定是否接受风险，或是采取行动减少风险发生的概率；1.5.1 风险识别过程工艺风险评估的基础条件是首先进行风险识别。化工生产过程的风险识别包括化学物质风险识别、目标工艺反应过程风险识别、未知二次分解反应过程风险识别以及生产工艺过程中设备及其操作风险识别等。其中，工艺生产过程中设备及其操作风险的识别可以通过事件树分析（ETA）、事故树分析(FTA)、危险与可操作性研究（H

12、AZOP）、风险检查法（checklist）等不同的方法开展。在工艺放大生产初始设计阶段或在生产阶段进行定性的识别。而化学物质风险、目标工艺反应过程风险和未知二次分解反应过程风险则需要通过信息资料的查询和实验室反应风险测试研究来获取相关数据和结论。化学物质风险需要进行大量的安全数据收集和必要的测试工作，包括参与反应的所有化工原料以及工艺过程中形成的各个中间体的稳定性测试研究等。大多数参与反应的化学物质的安全数据等，包括反应原料、中间体、产品和相关杂质等，一部分可以通过查询物质安全数据表（MSDS）得到，有些特殊的化工原料、中间体以及相关杂质的安全性数据不属于常规数据，需要通过实验测试求取。重要

13、的安全性数据包括物质的燃烧性、闪点、引燃温度、爆炸极限、最低引燃能量、自燃温度等。各种重要安全性数据的定义汇总解释如下。燃烧性 燃烧性是指物质在空气中遇到明火、高温或氧化剂等条件时的燃烧行为，具有燃烧性的物质分为易燃物质、可燃物质和不燃物质三个层次。闪点 闪点即易燃液体挥发出能产生瞬间闪光蒸气所需的最低温度，当液体受热而迅速挥发时，如果液面上的蒸气浓度刚好达到其爆炸下限浓度，则此时的温度就是物质的闪点，闪点分开杯式闪点和闭杯式闪点。闪点是判断可燃性液体蒸气由于外界明火作用而发生闪燃的依据，是评价可燃液体危险程度的代表性参数之一。如果液体受热达到闪点或闪点以上的温度，一经火源的作用就将引起闪燃，

14、并且将在一定的条件下引发火灾事故。引燃温度 引燃温度是指在常温常压下，加热一个容器内的可燃气体与空气的混合气，可燃气体开始着火时的反应容器器壁的最低温度。它可以作为评定可燃气体和可燃液体在发热物体内发生燃烧的尺度。从引燃机理可知，引燃温度是一个非物理性常数，它受各种因素影响，例如：引燃温度与可燃物浓度、压力、反应容器、添加剂等条件相关。爆炸极限 可燃气体或可燃液体的蒸气与空气混合后遇火花引起燃烧爆炸的浓度范围称为该物质的爆炸极限，也称为燃烧极限。引起燃烧爆炸的浓度范围分别称为爆炸下限（lower explosion limit，LEL）和爆炸上限（upper explosion limit，U

15、EL）。当可燃气体在混合气体中的浓度低于爆炸上限或高于爆炸上限时均不会发生爆炸，而处于下限和上限之间的浓度范围称作爆炸范围。爆炸极限是物质安全性的重要参数，具体内容会在后续章节中进行详细介绍。最低引燃能量 对气体、蒸气、粉尘云施加能量，例如：点火花、静电聚集等，当能量达到一定数值，并且可燃物处在爆炸范围的环境时，这些气体、蒸气、粉尘云就可能爆炸。这个能量数值称为最低引燃能量。自燃温度 自燃温度是指在没有火花和火焰的条件下，物质能够在空气中自燃的最低温度。自燃温度不低于且通常远高于燃烧上限对应的温度。除了考虑物质的安全性参数以外，还需要考虑物质的毒性，考虑化学物质引起机体损伤的能力。评价化学物质

16、的毒性，应将危害性和危险性两者区别开来。危害性表示某种物质在一定条件下引起机体损伤的可能性，危险度则表示接触某种物质可能出现不良作用的预期频率。毒性计算所用的单位一般以化学物质引起实验动物某种毒性反应所需的剂量表示（mg/kg）；如果为吸入中毒，则用空气中该物质的浓度表示（mg/m3），所需剂量或浓度愈小，表示物质的毒性愈大，最通用的毒性反应是动物的死亡数，常用的毒性指标有以下几种。绝对致死量或致死浓度（LD100或LC100），即所有染毒动物全部死亡的最小剂量或浓度。致死中量或致死中浓度（LD50或LC50），即染毒动物半数死亡的剂量或浓度。毒物通过口腔或皮肤接触进入体内分别代表经口和经皮半

17、数致死量或浓度，试验所用的试体应有统一的规格。最小致死量或最小致死浓度（MLD或MLC），即所有染毒动物中个别动物死亡的剂量或浓度。最大耐受量或最大耐受浓度（LD0或LC0），即全组染毒动物全部存活的最大剂量或浓度。当化学物质发生泄漏时，应当判断相关化学毒性物质短期暴露的危害，因此，还需要有相关化学毒性物质的短期暴露限值（如：IDLH）。了解物质的毒性，可以提高操作人员对参与化学反应的物质的警惕，在进行化工生产操作时，必须做好个人防护，尽量避免人员直接暴露在毒性环境中。因此，化工原料、中间体的安全数据对化工风险评估非常重要，化工原料、中间体的安全性数据是保证风险评估顺利开展的基础条件。目标化合

18、物合成的化学反应工艺过程风险，可以通过反应风险研究，结合相关反应机理研究展开，首先需要确定目标合成工艺的反应类型。化学反应的类型有很多种，例如硝化反应、氧化反应、磺化反应、聚合反应、卤化反应等。根据反应的类型，可以初步了解反应的风险性情况。例如：硝化反应属于强放热反应，温度越高，硝化反应速率越快，放出的热量越多，极易造成温度失控而引起爆炸风险。有些氧化反应也是强放热反应，特别是完全氧化反应，放出的热量比部分的部分氧化反应大810倍，被氧化的物质大多是易燃易爆危险化学品，通常以空气或氧为氧化剂，反应体系随时都可能形成爆炸性混合物。因此，例如硝化、氧化等强放热反应，均属于非常危险的反应工艺，在反应

19、过程中，如果控制不好，非常易引起热失控，导致燃烧或爆炸风险的发生。所以，在工艺研发阶段，必须要对确定的工艺进行热风险识别，主要是放热反应的放热量，放热量越大，反应越容易引起热失控。此外，还有反应的绝热温升（Tad）、转化率（X）、热失控条件下反应工艺可能达到的最高温度（MTSR）等重要热数据，这些热数据可以通过量热实验获取。例如：采用实验室全自动反应量热仪（RC1）来获取热数据。热数据的获取，将为开展反应风险研究和工艺风险评估提供数据基础。在放热工艺反应发生热失控后，当放热速率很高时，可以近似考虑为绝热的反应体系，由于热失控导致体系温度升高，达到或超过了反应的最高温度，在这个温度下，有可能达到

20、反应料液的最低热分解温度而引发未知的二次分解反应发生，使反应热失控加剧。因此，在工艺研发阶段，要明确工艺反应热失控后反应的最高温度（）、反应体系物料的热分解温度以及发生二次热分解反应后最大反应速率到达时间（TMRad）、爆炸压力等参数。工艺反应热失控后反应的最高温度MTSR如前面所述，可以通过RC1来获取，而反应体系物料的热分解温度以及二次热分解反应后最大反应速率到达时间TMRad可以通过等温差热扫描量热仪（DSC）或绝热反应量热仪（ARC）来获取。在化工反应风险研究领域，ARC应用要优于DSC，ARC除了可以获取温度数据外，还可以获取压力数据，这部分内容将在后续章节中做详细介绍。因此，通过采

21、用差热扫描DSC、反应量热RC1、二次分解反应研究ARC，基本可以识别出整个工艺反应过程的热风险，获得热风险数据，为下一步开展工艺风险评估奠定基础。1.5.2 风险评估过程风险等级一般由以下两个方面组成：一是风险产生的可能性；二是风险影响所导致的最坏并可确定的严重程度。因此，需要对工艺偏差的可能性和严重程度进行相应的评估。但是，对于精细化工（包含制药）行业来说，由于工艺过程大多数在多功能的设备上进行，由一步工艺到另一步，设备的运行条件可能很大的不同，因此，对精细化工（包含制药）工艺进行评估只能是定性或半定量，很难做到完全定量。风险发生的可能性p与导致偏差的原因有关，它通常用频率f表示，选择相应

22、的观察期T，通常观察期为一年。P=fTfP=P/T精细化工（包含制药）工艺风险评估通常需要将评估的风险与可接受的标准进行比较，因此，风险分为可接受风险、有条件接受风险和不可接受风险。风险的可接受程度是风险降低措施等相关决策的重要依据。1.5.3 风险降低措施在对风险进行评估时，一旦风险被评估为不可接受风险，必须采取措施来降低风险，否则后果会越来越严重。从化工工程的角度来说，如果能从根本上消除化工过程中的风险，该风险控制措施应该是最为有效的，因为它能够使事故完全不发生，或者至少做到事故后果严重程度大大降低。但是，从化学工艺的角度来说，从根本上消除工艺风险意味着必须要对现行的工艺合成路线进行技改，

23、技改过程中，应避免反应过程中出现不稳定的中间体，避开强烈的放热反应，避免生成高毒性物质等，这在化工工艺路线的选择上往往是非常困难的。在进行工艺研究和工艺设计时，应尽可能避免选用低闪点的易燃有机溶剂以及高毒和危害环境的溶剂。可以说，绝对安全的化学工艺不存在，任何化学工艺都潜在失控的风险，消除化学反应失控风险的有效措施是降低和减少能量，从而达到不引起失控的目的。预防性控制措施的采纳，可以做到让事故不容易发生，但是，并不能完成避免事故的发生。减少危险物质的品种和使用量，选用半间歇式工艺而不是间歇式工艺以增加反应过程的控制途径等措施属于很好的预防性措施，可以避免事故发生以及产生严重的后果。工艺的设计应

24、以尽可能避免人为差错的发生为目的，例如：在化工生产车间设计安装联锁或安装切断装置等，保证在一些特定的情况下，当公用工程发生故障时也能够正常工作。工艺过程中管路、阀件等的标识属于组织措施，组织措施是基于操作人员的行为，在精细化工行业，反应器加料以手动操作居多，而且产品的识别主要靠操作人员。在诸如声光报警系统、工艺控制过程中的药品识别分类、复核等，这些措施是否能够有效实施都与操作人员的能力有关，而操作人员的工作能力完全取决于其工作纪律和所受到的培训程度。因此，需要建立必要的组织措施。通过风险识别的方法确认的风险，可以通过设计变更或改变操作条件加以避免，然而，全部控制风险是不可能的。风险只能通过各种

25、技术手段加以降低，降低至可接受水平。但是，化工生产的风险不可能完全消除，也就是说在化工生产过程中不存在零风险。例如，一个加料阀门，如果开关失灵或操作者忘记开关，后果将非常可怕，为了保证安全，可以安装2个阀门，安装双阀门显然比单一阀门安全，但是，2个阀门同时失灵的可能性依然存在，风险不可能得到完全避免。在经过详细的风险分析后，尽管采取相应的风险降低措施，但是，仍会存在一定的残余风险，残余风险主要包括如下内容。 （1）有意识接受风险 有意识接受的风险是指在进行风险识别过程中，接受那些被识别出来，并被降低为低等级风险，这些风险不足以产生化工事故危害，这些风险可以被接受，处于可控范围内。但是，由于风险

26、具有可变性，对于识别出的可接受的风险，并不代表永久都可以接受，随着时间的推移，低等级风险可能会逐渐演变成不可接受的风险。因此，在后续的风险控制管理过程中，被识别出的低等级的风险也不能被忽视，应当纳入正常管理范围内，以免风险升级，引发严重的后果。（2）误判断的风险 在风险识别和风险评估过程中，参与工作的人员是一个专家组，专家组由各专业的经验丰富的专家组成，但是，由于各位专家的经验有限，在对识别出的风险进行评估的过程中，难免会出现误判断的情况。对于低风险评估为高风险，这是一种保守的评估，是可以接受的风险，但是，对于高风险被评为低风险时，这种残余风险是非常可怕的。所以，一般情况下，专家们在对风险进行

27、识别和评估的过程往往需要经过多次反复的修改和完善，尽量避免高残余风险被遗漏和被误判。（3）未识别出的风险 同样，风险评估专家在进行风险识别过程中，由于经验有限，可能存在风险未被识别出的情况，在这类残余风险中存在着高风险和低风险，所以，风险识别过程要经过多次反复进行修改和完善，尽量识别出生产系统中的风险。风险分析应以高度负责的态度尽量减少残余的风险，特别是已识别出来而错误判断的风险和未识别出的风险。残余风险的评价应依据相应的评估标准进行，选择的控制措施和已有的控制措施应当考虑降低风险发生的可能性，某些风险可能在选择了适当的控制措施后仍处于不可接受的风险范围内，应考虑是否接受此类风险或增加控制措施

28、。为了确保所选择控制措施的充分性，必要时可以进行再评估，通过控制措施实施的有效性，评价残余风险是否可以接受。因此，风险评估是一项面向未来的挑战性很强的工作，需要具备杰出技能的工艺技术和工程技术人员的参与。1.5.4 风险分析的影响因素对于化工生产过程进行风险分析的成功与否，本质上取决于以下三个方面的因素：（1） 风险识别的系统性和全面性 风险分析和风险评估团队成员的专业全面性决定了风险识别的系统性和全面性，决定了风险分析的广度。风险分析团队成员的专业覆盖面越广，在进行工艺风险识别时，被识别出的风险就越多，越全面。因此，风险分析团队人员应至少包括工艺研究人员、化学工程人员、设计人员、自动仪表人员

29、以及具体操作人员等。（2） 风险分析团队的经验和技术水平 在进行风险分析过程中，分析团队成员的经验非常重要，风险分析专家的经验直接决定着风险分析的深度。经验越丰富的风险分析专家能够识别出的风险就越多，对风险分析得就越透彻，同时也会提出更多的风险降低措施，更加切实有效地执行后续的风险控制管理。（3） 风险分析数据的可靠性和安全性 对风险进行分析时，所依据的基础数据必须保证具有可靠性和安全性，如果在风险分析评估过程中所使用的工艺数据与真实值存在一定峰偏差，这可能又会产生另外一个风险偏差。因此，在进行风险分析之前，风险分析专家提供的基础数据资料必须经过认真核实，确保数据的真实性和可靠性。 对化工工艺

30、进行风险分析的工作是一项具有经验性和创造性的工作，它要求风险分析团队成员应当具有一定的实际工作经验、具有一定的创造力和开阔的思路，更重要的是要具有较高的团队合作精神。可以说，化工工艺风险识别、评估分析、后续控制管理的成果是集体智慧的结晶。化工反应热风险及其评估开展化工反应风险测试和风险评估，必须以化工反应的工艺研究为基础，考虑从小试到中试，进一步开展生产以及工艺优化等开发过程。开展化工反应风险研究和工艺风险评估涉及到以下几个方面的工作内容： 收集常规反应信息，包括基本的化学反应方程式，各种变化对化学反应的影响，进行工艺过程使用的化学物料的热分解性测试。 采用差示扫描量热仪（DSC）定量地分析反

31、应使用的所有原料、中间体、产物以及反应体系的热性质，包括放热性质和起始热分解温度等，可以采用常规的动力学差示扫描量热，如果工艺温度接近物质分解温度，必须采用等温差示扫描量热，得到绝热条件下，最大分解速率到达时间以及相应的热量输出。 进行爆炸性测试，包括引爆性和爆燃性测试，主要考虑化合物好的化学结构、氧平衡反应情况、最高反应速率情况，必要的情况下，进行爆炸实验研究。 确定反应放热情况，明确最低放热温度，可以采用反应量热仪（RC1）进行反应热测试。 进行反应绝热升温测试和绝热温升计算，得到热量输出以及反应到最大速率的时间等。 确定反应失控考能导致的后果，主要考虑气体逸出情况、温度升高情况和压力升高

32、情况，以绝热温升测试和绝热量热结果为依据。燃烧与爆炸风险3.1.2.4 燃烧最低氧需要量（MOC）在氧气含量8%的情况下，大多数有机物质不能燃烧。因此，通常规定氧气含量8%作为安全的操作条件，对于低闪点的高危险性物质，要求氧气含量5%，对于一些特殊反应，例如风险较高的压力催化加氢反应，要求氧气含量2%。降低反应体系氧气含量的常规方法是采用氮气对系统进行惰化。对于一些与氮气能够发生化学作用的物质，不能使用氮气作为惰化条件。例如：金属锂等物质的惰化操作不能使用氮气，需要使用二氧化碳。4 安全性实验测试在工艺研究的基础上，开展化工反应风险研究和工艺风险评估，通过安全性实验测试以及对实验测试结果的总结

33、和分析，对工艺反应风险做出评估，明确危险因素和可能发生的危险等级，确定相应的安全措施，提出可行的工艺优化方案以及风险控制措施。安全性实验测试主要包括物料的热稳定性测试、爆炸性测试、气体逸出速率测试和对反应的量热测试等。通过安全性实验测试，获取工艺反应的安全性实验数据，作为对工艺反应进行安全性评价的主要依据，得出的安全性评价结果对于工艺的进一步放大和安全生产具有一定的指导性作用。在进行安全性实验测试以前，工艺研究、反应风险研究和工艺风险评估需要依据文献数据对实验室小试工艺反应的安全性做出评估，文献数据可以检索到工艺中使用的化学物质，包括工艺中使用的溶剂和一些原料、中间体及产物的物理和化学性质，但

34、是，文献数据给出的结果不一定具有很高的期望值。例如：合成工艺中常常使用四氢呋喃作为反应溶剂，四氢呋喃很容易与氧气结合形成爆炸性的过氧化物，这是操作过程中存在的重要危险之一。避免风险发生的方法要求在操作过程中使用抗氧剂对过氧化物进行处理，同时保持惰性气体保护环境。但是，值得注意的是文献数据并不能取代安全性和危险性实验测试，对于一个全新的反应工艺，当没有相应的文献安全数据做参考时，实验测试是一个必不可少的研究起点，实验测试手段采用一些高端、精确的测试仪器，诸如最低引燃能量测试装置、实验室全自动反应量热仪（RC1）、绝热反应量热仪（ARC），差示扫描量热仪（DSC）等。4.1爆炸性测试燃烧风险和爆炸

35、风险是化工行业的重大风险，需要尽最大的可能去规避。因为大多数有机化合物具有燃爆性，所以需要进行爆炸性测试。如果对反应原料、反应混合物或反应中间体的爆炸性测试显示出该物质具有潜在的严重的燃爆或爆炸危险，最好更换反应原料，重新设计工艺，改变工艺路线，通过改变反应中间体的化学结构等途径来规避可能的燃爆或爆炸危险。然而，改变工艺路线，重新设计工艺往往比较困难，可行的做法是对现有的工艺采取特殊的预防措施，保持高度的警惕，以保证工艺过程的安全实施，避免发生燃爆事故。4.1.1固体粉尘着火温度测试凡是呈细粉状态存在的固体物质均称为粉尘。固体粉尘的存在形式可分为粉尘云和和粉尘层两种，粉尘层是指沉积或堆积在地面

36、或物体表面上的粉尘群；粉尘云是指悬浮在空气中或容器中的粉尘，粉尘云是高浓度粉尘颗粒与气体的混合物。粉尘层或粉尘云的着火温度是指粉尘层或粉尘云在受热时发生燃爆的最低温度。粉尘层和粉尘云由于存在形式的不同，导致各自的着火温度测试方式不同，粉尘层着火温度的测试装置为板式热炉，如图4.1所示。对于粉尘层着火的定义如下：（1） 粉尘层着火时能够观察到粉尘的有焰燃烧或无焰燃烧；（2） 粉尘层着火温度可以达到450；（3） 粉尘层着火温度高出热表面温度250。粉尘层着火温度的测试过程首先是将热板炉表面加热到预定的温度，并稳定在一定的范围内，然后将被测试样品置于热板中心处，并形成指定厚度的粉尘层，不能用力压粉

37、尘层。迅速加热使热板温度恒定到放置样品前的温度，观察粉尘是否着火。如果30min或更长时间内无明显自热，试验应停止，然后更换粉尘层调整热板温度重新进行试验，如果发生着火，应当立即更换粉尘层降温进行试验。最高未着火的温度低于最低着火温度，其差值不应超过10。所测得的最低着火温度就是粉尘层的着火温度。图4.2是粉尘云着火温度测试的管式热炉装置。粉尘云着火的定义是要求加热管下端有火焰喷出或火焰滞后喷出，若只有火星而没有火焰，不视为着火。测试方法是将适量的粉尘装入盛粉室中，将加热炉温度调到500，并将储气罐气压调到10kPa。打开电磁阀，将粉尘喷入加热炉内。如果未现着火，可以升高加热炉温度，重新装入相

38、同质量的粉尘进行试验，直至出现火焰，或直到加热炉温度达到1000为止。一旦出现着火，则改变粉尘的质量和喷尘压力，直到出现剧烈着火。然后，将这个粉尘质量和喷尘压力不变，以20的间隔降低加热炉的温度进行试验，直到10次试验均未出现着火。如果在300时仍未出现着火，则以10的步长降低加热炉的温度。当试验到未出现着火时，再取下一个温度值，将粉尘质量和喷尘压力分别采用较低和较高一级的规定值进行试验。如有必要，可进一步降低加热炉温度，直到10次均未出现着火。4.1.2 可燃液体和可燃气体引燃温度测试把可燃液体和可燃气体放入被加热的试验瓶内，发生清晰可见的火焰或爆炸性的化学反应，这种反应的延迟时间不超过5m

39、in，发生这样的现象时，我们称物质被引燃，物质被引燃时的最低温度成为引燃温度。图4.3为常用的可燃液体和气体引燃温度的测试装置。可燃液体和可燃气体引燃温度的测试方法是把一定量的可燃液体或可燃气体试样注入200ml已加热的、敞口的锥形烧瓶中，如图4.3所示。当测试装置置于暗室里时，可以清楚地观察到烧瓶内物质是否发生引燃。若在一段时间内未发生引燃，需要更换待测液体或气体样品，同时升高锥形烧瓶的测试温度，重复测试，直到发生引燃。反之，如果物质在某一温度下发生引燃，则需要更换液体或气体的试样，降低烧瓶温度，重复测试直到不发生引燃。所测得的试样最低引燃温度就是其在空气中的常压引燃温度。4.1.3 最低引

40、燃能量测试燃烧的三要素包括可燃物质、助燃物质和引燃能量，称为“火三角”原理，燃烧的必要条件是三者缺一不可。在化工生产过程中，各种有机化工原料都是可燃性物质，可燃物质这一角色存在无疑的。在通常情况下，助燃物质为空气中的氧气，助燃物质这一角色无处不在的。引燃能量的来源多种多样，包括外界加热、化学反应本身放热以及其他能量来源。在化工生产过程中常常使用大量的有机溶剂，如果操作不当，将导致静电聚集，产生的静电作为一种很主要的引燃能量来源，容易导致燃烧和爆炸危险的发生，很多燃烧和爆炸危险都来源于静电作用。可燃物质的最低引燃能量是非常重要的安全性参数，掌握了物质最低引燃能量的大小，对于确定安全操作条件，保证

41、安全生产尤为重要。图4.4是固体粉尘的最低引燃能量测试示意图。最低引燃能量的测量方法在测试管上水平插入两根相对的电极，测试管底部盛放粉尘，通过进气阀将压缩空气充入储气罐，然后开启喷粉阀，压缩空气将粉尘吹浮起来，并分散到测试管中形成粉尘云，通过给电火花发生器加上不同的能量，进行引爆，粉尘突然燃爆所需的最低能量，即为固体粉尘的最低引燃能量。可燃气体的最低引燃能量的测试类似于固体粉尘最低引燃能量的测试，其测试装置如图4.5所示。可燃气体的最低引燃能量的测试方法是把预先配制好的可燃混合气体，从配气容器中导入到气体爆炸容器，然后通过调节不同放电电压产生的电火花对测试容器内混合气体进行引燃。通过压力传感器

42、可以测得点火后容器内的压力曲线，通过分析压力曲线判定是否气体被点燃，点燃混合气体的最小能量，即为混合气体的最低引燃能量。可燃固体粉尘和可燃气体的最低引燃能量往往是毫焦耳级，毫焦耳数值提高了测试的难度，要求测试装置的数据采集必要必须精确可靠，否则无法进行测试或测试结果偏差很大。4.1.4 爆炸极限测试爆炸极限在热爆炸学中是一个非常重要的参数，在化学工业中，很多爆炸事故是由于可燃气体或可燃蒸汽达到了其爆炸极限的浓度，在引燃能量的作用下，发生燃烧或爆炸。在对某一化学工艺进行反应风险研究和风险评估时，必须要首先明确反应工艺过程中所涉及的各种物料的爆炸极限，以此来规避爆炸风险。如前章所述，虽然，爆炸极限

43、可以通过一些公式进行计算得到，但是，计算数值并不精确，有时误差很大，精确可靠的爆炸极限值，还需要通过实验测试取得。图4.6是采用一个20L的球形爆炸容器，进行固体粉尘爆炸极限浓度测试的图示。固体粉尘爆炸极限浓度的测试方法如下： 初次试验时，按着10g/m3浓度的整数倍数确定试验粉尘浓度。 （1）如果测得的爆炸压力p0.15MPa，则以10g/m3的整数倍减小粉尘浓度进行试验，直至连续3次同样试验所测压力值p0.15MPa； （2）如果测得的爆炸压力p0.15MPa，则以10g/m3的整数倍增加粉尘浓度进行试验，直至连续3次同样试验所测压力值p0.15MPa； 所得粉尘试样爆炸下限浓度介于3次连

44、续试验压力p0.15MPa和3次连续p0.15MPa之间。 可燃气体爆炸极限浓度测定如图4.7所示。 可燃气体爆炸极限浓度测试方法如下： （1）首先将装置抽真空，至压力降p5mmHg； （2）保持5min压力降p2mmHg； （3）按分压法进行混合气配制，然后打开反应管底部泄压阀进行点火，并观察火焰是否传至管顶； （4）用渐近测试法寻找极限值，如果在同样条件下进行三次试验，点火后火焰均未传至管顶，则可改变进样量，进行下一个浓度的试验。 爆炸下限的测试样品增加量每次不能大于10%，爆炸上限的测试样品减少量每次不小于2%。最后爆炸极限由最近的火焰传播和不传播的两点体积分数的算术平均值来确定。 每次

45、试验后要用湿度低于30%的清洁空气冲洗试验装置，包括反应管壁及点火电极，避免产生污染。4.2扫描测试经过对物质进行的爆炸性测试，可以确认工艺反应的燃爆及爆炸风险，进一步需要对反应工艺中的物料以及化学反应进行扫描测试，获取物料的热稳定性和分解特性等安全数据。扫描测试方法有很多种，牵涉到的仪器设备多种多样，测试样品的需求量可以少至毫克级、多至公斤级，特别重要的高附加值产品也可以进行吨级样品量的扫描测试。常用的实验室扫描测试仪有差热分析（different thermal analysis，DTA）、差示扫描量热（different scanning calorimetory，DSC）、绝热测试（i

46、nsulated exotherm test，IET ）、分解压力测试（decomposition pressure test，DPT）、气体逸出速率测试（gas evolution rates test，GERT）等。上述测试的测试温度区间都比较宽，可以对样品进行初始扫描，也可以对反应过程进行扫描测试，适用于实验室样品测试。还可以在反应的不同阶段从反应混合物中取样，观察反应混合物的热不稳定以及物质热分解的可能性，考察在反应温度条件下反应时间对物质稳定性的影响，考察在相应的温度下延长测试时间对物质热稳定性的影响。实验还可以得到热产生量及产生速率，气体产生量及逸出速率，反应物质剧烈分解爆炸等信息

47、。上述的各种扫描测试的缺点是测试条件趋向于离析热，并且，热分解温度与加热速率相关，因此，测试结果的稳定性不是很强。此外，由于测试的样品比较少，属于少量样品测试，测试结果不足以充分反映大规模生产的情况。4.2.1 差热分析（DTA）差热分析（different thermal analysis，DTA）是在程序控制的条件下进行程序升温，比较测量物质与参比物质之间的温度差与温度关系的一种扫描分析技术。通过差热分析测定，可以得到相应的DTA曲线，DTA曲线描述的是试样与参比物之间的温差（T）随温度或时间的变化关系。在DTA测试实验中，物质会发生相转变、晶格转变等物理变化，有些物质会发生分解、氧化、还原等其他化学反应，当物质发生物理变化或化学反应时，试样的温度会由于物质发生的相转变温温差（T）随温度或时间的变化关系差（T）随温度或时间的变化关系、晶格转变以由于及由于反应的吸热或放热等热效应发生变化，并由此记录为试样与参与物之间的温差（T）随温度或时间的变化