天然药物化学讲义资料(共17页).doc

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1、精选优质文档-倾情为你奉上 第一章 总论（一）常用溶剂的特点：环己烷，石油醚，苯，氯仿，乙醚，乙酸乙酯，正丁醇，丙酮，乙醇，甲醇，水极性：小 大 亲脂性：大 小 亲水性：小 大 1 比水重的有机溶剂：氯仿2 与水分层的有机溶剂：环己烷 正丁醇3 能与水分层的极性最大的有机溶剂：正丁醇4 与水可以以任意比例混溶的有机溶剂：丙酮 甲醇5 极性最大的有机溶剂：甲醇6 极性最小的有机溶剂：环己烷7 介电常数最小的有机溶剂：石油醚8 常用来从水中萃取苷类、水溶性生物碱类成分的有机溶剂：正丁醇9 溶解范围最广的有机溶剂：乙醇（二）各种提取方法：及特点常见的提取方法有：溶剂提取法、水蒸气蒸馏法、升华法。其中

2、，溶剂提取法应用最广。1 溶剂提取法（1）溶剂提取法的原理：根据相似者相溶原理，选择与化合物极性相当的溶剂将化合物从植物组织中溶解出来，同时，由于某些化合物的增溶或助溶作用，其极性与溶剂极性相差较大的化合物也可溶解出来。（2）各种溶剂提取法提取方法溶剂操作提取效率使用范围备注溶剂浸渍法水或有机溶剂不加热效率低各类成分，尤遇热不稳定成分出膏率低，易发霉，需加防 腐剂渗漉法有机溶剂不加热脂溶性成分消耗溶剂量大，费时长煎煮法水直火加热水溶性成分易挥发、热不稳定不宜用回流提取法有机溶剂水浴加热脂溶性成分热不稳定不宜用，溶剂量大连续回流提取法有机溶剂水浴加热节省溶剂、效率最高亲脂性较强成分用索氏提取器，

3、时间长超临界流体萃取法超临界流体 常用CO2收率高对热不稳定的 极性大分子量大的连续回流提取法的原理：溶剂回流及虹吸原理2水蒸气蒸馏法：适用于具有挥发性、能随水蒸汽蒸馏而不被破坏、难溶或不溶于水的成分的提取，如挥发油、小分子的香豆素类、小分子的醌类成分，麻黄碱。 3升华法：固体物质受热不经过熔融，直接变成蒸汽，遇冷后又凝固为固体化合物，称为升华。中草药中有一些成分具有升华的性质，可以利用升华法直接自中草药中提取出来。如樟脑、咖啡因。二、分离与精制：及特点（一）根据物质溶解度差别进行分离1 结晶及重结晶法利用不同温度可引起物质溶解度的改变的性质以分离物质。将不是结晶状态的固体物质处理成结晶状态的

4、操作称结晶；将不纯的结晶进一步精制成较纯的结晶的过程称重结晶。2溶剂分离法：（1）在中草药提取液中加入另一种溶剂以改变混合物溶剂的极性，使一部分物质沉淀析出，从而实现分离。如：水醇法除多糖、蛋白质等水溶性杂质；醇水法除树脂、叶绿素等水不溶性杂质；醇醚法或醇丙酮法使苷类成分，而脂溶性树脂等杂质则存留在母液中。（2）对酸性、碱性或两性有机化合物来说，通常通过加入酸、碱以调节溶液的pH，以改变分子的存在状态（游离型或解离型），从而改变溶解度而实现分离。如：酸提碱沉法：生物碱类，在用酸性水溶剂从药材中提出后，加碱即可从水溶液中沉淀析出碱提酸沉法：提取黄酮、蒽醌类酚酸性成分时。（3）沉淀法：酸性或碱性化

5、合物还可通过加入某种沉淀试剂使之生成水不溶性的盐类沉淀等析出。如加入铅盐、雷氏铵盐等。（二）根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离。1两相溶剂萃取法（1）原理：利用混合物中各成分在两相互不相溶的溶剂中分配系数的不同而实现分离。萃取时如果各成分在两相溶剂中分配系数相差越大，则分离效率越高。（2）各种萃取方法： 简单萃取：利用分液漏斗进行两相溶剂萃取。逆流连续萃取法：是一种连续的两相溶剂萃取法。其装置可具有一根、数根或更多根的萃取管。逆流分配法（CCD）：又称逆流分溶法、逆流分布法或反流分布法，与两相溶剂逆流萃取法原理一致，对于分离具有非常相似性质的混合物效果较好。液滴逆流分配法（DCCC）：本

6、法必须选用能生成液滴的溶剂系统，且对高分子化合物的分离效果较差，处理样品量小，并要有一定的设备，操作较繁琐。一般b50时，简单萃取即可分离，b50时，则易采用逆流分溶法。2纸色谱（PPC）：纸色谱的原理与液液萃取法基本相同。 原理：分配原理支持剂：纤维素固定相：水流动相：水饱和的有机溶剂Rf值：化合物极性越小，Rf值越大；反之，化合物极性越大，Rf值越小。应用：用作微量分析，特别适合于亲水性较强的成分，其层析效果往往比吸附薄层色谱效果好。但纸层析一般需要较长的时间。3液液分配柱色谱：原理：分配原理支持剂：硅胶、硅藻土、纤维素粉等正相分配色谱： 固定相：水、缓冲溶液 流动相：固定相饱和的氯仿、乙

7、酸乙酯、丁醇等弱极性有机溶剂洗脱顺序：化合物极性越小，越先出柱；反之，化合物极性越大，越后出柱。应用：通常用于分离水溶性或极性较大的成分，如生物碱、苷类、糖类、有机酸等化合物。反相分配色谱： 固定相：石蜡油、化学键合固定相流动相：固定相饱和的水或甲醇等强极性有机溶剂洗脱顺序：化合物极性越大，越先出柱；反之，化合物极性越小，越后出柱。应用：适合于分离脂溶性化合物，如高级脂肪酸、油脂、游离甾体等。4液液分配薄层色谱法：液液分配色谱法也可在硅胶薄层色谱上进行。因此，液液分配柱色谱的最佳分离条件可以根据相应的薄层色谱结果（正相柱用正相薄层色谱，反相柱用反相薄层色谱）进行选定。5化学键合固定相：6加压相

8、色谱法：加压相色谱法又分为：快速柱色谱（约2.02´105Pa），Lobar低压柱色谱（20.2´105Pa）。固定相：RP2、RP8或RP18流动相：水甲醇或水乙腈洗脱顺序：化合物极性越大，越先出柱；反之，化合物极性越小，越后出柱。应用：通常用于分离水溶性或极性较大的成分，如苷类、酚性化合物等。（三）根据物质的吸附性差别进行分离1物质的吸附规律：（1）大体遵循“相似者易于吸附” 的经验规律。（2）被分离的物质与吸附剂、洗脱剂共同构成吸附层析的三要素，彼此紧密相连。常用的极性吸附剂：硅胶、氧化铝。硅胶显微酸性，适于分离酸性和中性化合物，分离生物碱时需在流动相中加入适量的

9、有机碱；氧化铝呈碱性，适于分离生物碱等碱性成分，不宜用于分离有机酸、酚性等酸性成分。均为极性吸附剂，故有以下特点：被分离物质极性越强，吸附力越强。强极性溶质将优先被吸附。溶剂极性越弱，则吸附剂对溶质的吸附能力越强。随溶剂极性的增强，则吸附剂对溶质的吸附力将减弱。当加入极性较强的溶剂后，先前被硅胶或氧化铝所吸附的溶质可被置换而洗脱出来。常用的非极性吸附剂：活性炭。对非极性物质具有较强的亲和力，在水中对溶质表现出强的吸附能力。从活性炭上洗脱被吸附的物质时，溶剂的极性越小，洗脱能力越强。2极性及其强弱判断：（1）一般化合物的极性按下列官能团的顺序增强：CH2CH2，CH2=CH2，OCH3，COOR

10、，C=O，CHO，NH2，OH，COOH（2）溶剂的极性可大体根据介电常数的大小来判断。介电常数越大，则极性越大。一般溶剂的介电常数按下列顺序增大：环己烷（1.88），苯（2.29），无水乙醚（4.47），氯仿（5.20），乙酸乙酯（6.11），乙醇（26.0），甲醇（31.2），水（81.0）3吸附柱色谱法用于物质的分离：以硅胶或氧化铝为吸附剂进行柱色谱分离时：（1）尽可能选用极性小的溶剂装柱和溶解样品，或用极性稍大的溶剂溶解样品后，以少量吸附剂拌匀挥干，上柱。（2）一般以TLC展开时使组分Rf值达到0.20.3的溶剂系统作为最佳溶剂系统进行洗脱。实践中多用混合的有机溶剂系统。（3）为避免化

11、学吸附，酸性物质宜用硅胶、碱性物质宜用氧化铝作为吸附剂进行分离。通常在分离酸性（或碱性）物质时，洗脱溶剂中常加入适量的醋酸（或氨、吡啶、二乙胺），以防止拖尾、使斑点集中。5聚酰胺吸附色谱法：（1）原理：氢键吸附。一般认为系通过分子中的酰胺羰基与酚类、黄酮类化合物的酚羟基，或酰胺键上的游离胺基与醌类、脂肪酸上的羰基形成氢键缔合而产生吸附。吸附强弱取决于各种化合物与之形成氢键缔合的能力。（2）吸附能力的强弱通常化合物在水溶剂中大致有以下规律：形成氢键的基团数目越多，则能力越强。成键位置对吸附能力也有影响。易形成分子内氢键者，其在聚酰胺上的吸附响应减弱。分子中芳香化程度高这，则吸附性增强；反之，则减

12、弱。一般情况下，各种溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力由弱致强的大致顺序如下：水甲醇及甲醇的水溶剂乙醇及乙醇的水溶剂丙酮及丙酮的水溶剂羧酸的水溶剂氢氧化钠水溶液甲酰胺二甲基甲酰胺尿素水溶液其中，最常应用的洗脱系统是：乙醇水（3）应用：特别适合于酚类、黄酮类化合物的制备和分离。脱鞣质处理 对生物碱、萜类、甾类、糖类、氨基酸等其他极性与非极性化合物的分离也有着广泛的用途。6大孔吸附树脂：通常分为极性和非极性两类。（1）原理：吸附性和分子筛性相结合。吸附性是由范德华引力或氢键引起的。分子筛是由于其本身多孔性结构产生的。（2）影响因素：一般非极性化合物在水中易被非极性树脂吸附，极性化合物在水中易被极性树脂吸附

13、。糖是极性水溶性化合物，与D型非极性树脂吸附作用很弱。物质在溶剂中的溶解度大，树脂对此物质的吸附力就小，反之就大。（3）应用：广泛应用于化合物的分离与富集工作中。如：苷类与 糖类的 分离，生物碱的精制，多糖、黄酮、三萜类化合物的分离等。（4）洗脱液的选择：洗脱液可使用甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等。最常用的是乙醇水。（四）根据物质分子大小进行分离1凝胶过滤法（凝胶柱色谱）：（1）原理：分子筛原理。即利用凝胶的三维网状结构的分子筛的过滤作用将化合物按分子量大小不同进行分离。（2）出柱顺序：按分子由大到小顺序先后流出并得到分离。（3）常用的溶剂：碱性水溶液（0.1mol/L NH4OH）含盐水溶液（

14、0.5mol/L NaCl等）醇及含水醇，如甲醇、甲醇水其他溶剂：如含水丙酮，甲醇-氯仿（4）凝胶的种类与性质：种类很多，常用的有以下两种： 葡萄糖凝胶Sephadex-G：只适用于水中应用，且不同规格适合分离不同分子量的物质。 Sephadex LH-20：为Sephadex G-25经羟丙基化后得到的产物，具有以下两个特点：具有分子筛特性，可按分子量大小分离物质；在由极性与非极性溶剂组成的混合溶剂中常常起到反相分配色谱的作用，适合于不同类型有机物的分离。应用最广。2膜过滤法：（1）概念：膜过滤法是一种用天然或人工合成的膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、

15、分级、提纯或富集的方法。（2）分类：膜过滤技术主要包括渗透、反渗透、超滤、电渗析、液膜技术等。3透析法：透析法是膜过滤法中的一种。（1）原理：透析法是利用小分子物质在溶液中可通过半透膜、而大分子物质不能透过半透膜的性质，以达到分离的目的，本质上是一种分子筛作用。（2）应用：对于生物大分子，一般可以通过透析法进行浓缩和精制。如药用酶的精制。分离和纯化皂苷、蛋白质、多肽、多糖等大分子物质，可将其留在半透膜内，而将如无机盐、单糖、双糖等小分子的物质透过半透膜，进入膜外的溶液中，而加以分离精制。应用： （五）根据物质解离程度不同进行分离具有酸性、碱性、两性基团的化合物在水中多呈解离状态，据此可用离子交

16、换法进行分离。原理：离子交换原理固定相：离子交换树脂流动相：水或含水溶剂洗脱液：强酸性阳离子交换树脂（H型）稀氨水洗脱强碱性阴离子交换树脂（OH型）稀氢氧化钠洗脱1分类：根据交换基团不同分为：阳离子交换树脂强酸性（SO3-H+）弱酸性（COO-H+）阴离子交换树脂强碱性N+（CH3）3Cl弱减性（NH2及仲胺、叔胺基）2应用：用于不同电荷离子的分离，如水提取物中的酸性、碱性、两性化合物的分离。用于相同电荷离子的分离，如同为生物碱，但碱性强弱不同，仍可用离子交换树脂分离。 （六）根据物质的沸点进行分离分馏法1概念： 分馏法是利用中药中各成分沸点的差别进行提取分离的方法。一般情况下，液体混合物沸点

17、相差100以上时，可用反复蒸馏法；沸点相差25以下时，需用分馏柱；沸点相差越小，则需要的分馏装置越精细。2应用：挥发油、一些液体生物碱的提取分离常采用分馏法。分离方法分配系数差异萃取法、逆流分溶法、液滴逆流色谱法溶解度差异溶剂沉淀法、试剂沉淀法、结晶及重结晶分子大小差异透析法、超滤法色谱分离柱色谱法的操作步骤：选择固定相、流动相装柱（干法、湿法）上样洗脱收集馏分检测合并相同部分薄层色谱法步骤：制板点样展开（极性大的走得慢）斑点检识（日光、紫外灯、显色剂）鉴别、测定常用吸附剂及特点：1) 硅胶、氧化铝：被分离物质极性越强，吸附力越强。强极性溶质将优先被吸附。 溶剂极性越弱，则吸附剂对溶质的吸附能

18、力越强。随溶剂极性的增强， 则吸附剂对溶质的吸附力将减弱。 当加入极性较强的溶剂后，先前被硅胶或氧化铝所吸附的溶质可被置换而洗脱出来2) 活性炭：从活性炭上洗脱被吸附的物质时，溶剂的极性越小，洗脱能力越强3) 聚酰胺：形成氢键的基团数目越多，则能力越强。 成键位置对吸附能力也有影响。易形成分子内氢键者，其在聚酰胺上的吸 附响应减弱。 分子中芳香化程度高这，则吸附性增强；反之，则减弱。4) 大孔吸附树脂：物质在溶剂中的溶解度大，树脂对此物质的吸附力就小，反之就大第二章 糖和苷一、苷类化合物的结构特征、分类及苷和苷键的定义（一）苷和苷键的定义苷类，是糖或糖的衍生物（如氨基糖、糖醛酸等）与另一非糖物

19、质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。其中非糖部分称为苷元或配基，其连接的键则称为苷键。（二）苷类化合物中常见糖的种类、结构1单糖构型：Haworth式中，当C4或C5上取代基的取向，向上的为D型，向下的为L型 五碳吡喃行糖：端基碳上的羟基与C4羟基在同侧称为型，异侧为 五碳呋喃型、六碳或甲基五碳吡喃型糖：同侧为 异侧为但须注意b-D-糖苷与a-L-糖苷的端基碳原子的绝对构型是相同的。（三）苷类化合物的结构特征和分类苷有不同的分类方式，如以苷元的化学结构、苷类在植物体内的存在状况、苷键原子等为依据对苷类化合物进行分类。其中按苷键原子分类是最常见的苷类分类方式。 1根据苷键原子的不同，可分为O-

20、苷、S-苷、N-苷和C-苷，分类情况见表。其中最常见的是O-苷。氧苷类别 备注醇苷 通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷酚苷 通过酚羟基而成的苷腈苷 主要指一类a-羟腈的苷酯苷 苷元以羧基和糖的端基相连吲哚苷 靛苷（青黛） 硫苷 糖端基羟基与苷元上巯基缩合而成的苷称为硫苷氮苷 通过氮原子与糖的端基碳相连的苷碳苷 糖基直接以C原子与苷元的C相连的苷类二、显色反应Molish反应：糖在浓硫酸、a-萘酚的作用下生成糠醛衍生物而显色，可用于糖和苷类化合物的检识。三、苷键的裂解（一）酸催化水解1原理：苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解。反应一般在水或稀醇溶液中进行。常用的酸有盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等。其机

21、制是苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型中间体，在水中溶剂化而成糖。2水解难易：苷键水解的难易与苷键原子的电子云密度及其空间环境有密切的关系，只要有利于苷键原子的质子化就有利于水解，因此水解难易的规律可以从苷键原子、糖、苷元三方面来讨论。（1）按苷键原子不同，酸水解的易到难顺序为：N苷O苷S苷C苷。N易接受质子，最易水解，而C上无未共享电子对，不能质子化，很难水解。（2）按糖的不同呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解；酮糖较醛糖易水解；吡喃糖苷中吡喃环的C5上取代基越大越难水解，因此五碳糖最易水解，其顺序为五碳糖六碳糖七碳糖，如果接有COOH,则最难水解；氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水

22、解，尤其是C2上取代氨基的糖更难。由难到易：糖醛酸七碳糖六甲基五碳糖五由易到难：2,6去氧糖2去氧糖6去氧糖羟基糖氨基糖苷糖醛酸（四）酶催化水解 酶催化反应具有专属性高，条件温和的特点。应用：可以获知苷键的构型；可以保持苷元结构不变；还可以保留部分苷键得到次级苷或低聚糖，以便获知苷元和糖、糖和糖之间的连接方式。常用的酶有：转化酶（水解果糖苷键）。麦芽糖酶（水解葡萄糖苷键）。杏仁苷酶（水解六碳醛糖苷键）；纤维素酶（水解葡萄糖苷）。（五） 氧化开裂法（Smith裂解）：推测糖的种类、糖与糖的连接方式以及氧环大小注意：此法显然不适用于苷元上也有1，2二醇结构的苷类。四、苷类化合物的提取方法抑制或破坏

23、酶活性的方法：在中药中加入一定量的碳酸钙；采用热甲醇、热乙醇或沸水提取；在提取过程中还须尽量勿与酸和碱接触。否则，得到的不是原生苷，而是已水解失去一部分糖的次生苷，甚至是苷元。除去多糖中蛋白质的方法：法和三氯乙酸法五、苷类化合物的结构测定（一）糖的鉴定Rf值规律：单糖中，碳原子数目少的糖碳原子数目多的糖；碳原子数目相同时，去氧糖酮糖醛糖；分子组成相同的糖，构象式中竖键羟基多的糖横键羟基多的糖。苷元单糖苷双糖苷显色剂：苯胺-邻苯二甲酸盐试剂等。（显色剂适当，可区别糖的类型，如五碳糖和六碳糖、醛糖和酮糖等；薄层扫描进行定量。）（二）糖链的结构测定单糖的鉴定：一般将苷键全部酸水解，然后用纸色谱检出单

24、糖的种类，显色后用薄层扫描法求得各种糖的分子比。多糖用甲醇解法单糖之间连接位置的确定：将苷全甲基化，然后水解苷键，鉴定所有获得的甲基化甲苷，其中游离羟基的部位即为连接位置；.糖链连接顺序的确定早期主要是部分水解法；近年质谱分析用的较多（FD、FAB、ESI）；（三） 苷键构型的确定1酶催化水解法：麦芽糖酶能水解的为a-苷键，而苦杏仁能酶解的为b-苷键。六、化学位移糖的甲基碳在左右，在左右，在，糖苷的端基碳在醌类化合物二、 醌类化合物的理化性质（一）物理性质1. 母核无酚羟基取代时无色，引入酚羟基等助色团时，取代越多，颜色越深2、升华性游离的醌类化合物具升华性。3、溶解度游离醌类极性较小，一般溶

25、于乙醇、乙醚、苯、氯仿。成苷后极性增大，易溶于乙醇、甲醇在冷水中溶解度降低，几乎不溶于苯、乙醚、三氯甲烷等极性小的。（二）化学性质1、酸性醌类化合物具有酸性，因分子中酚羟基的数目及位置不同，酸性表现显著差异。含COOH含2个以上-OH含1个-OH含2个-OH含1个-OH2、颜色反应（1）Feigl反应：醌类衍生物在碱性条件下经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应生成紫色化合物。（2）无色亚甲蓝显色实验：用于PPC和TLC喷雾剂，是检出苯醌和萘醌的专用显色剂。（3）碱性条件下的呈色反应：羟基蒽醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色加深，多呈橙、红、紫红及兰色。（识别羟基蒽醌）（4）与活性次甲基试剂的

26、反应：苯醌及萘醌类化合物当其醌环上有未被取代的位置时，可在氨碱性条件下与一些含有活性次甲基试剂的醇溶液反应，生成蓝绿色或蓝紫色。（5）与金属离子的反应：在醌类化合物中，如果有-酚羟基或邻位二酚羟基结构时，则可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物。三、 醌类化合物的提取分离 游离醌类的提取1、 有机溶剂提取法2、 碱提取-酸沉淀法：带游离酚前基的醌类3、 水蒸气蒸馏法 蒽醌苷类的分离游离羧基蒽醌的分离：P167 pH梯度萃取法主要应用层析法，一般用溶剂法或铅盐法处理粗提物，除去大部分杂质。铅盐法：醋酸铅与蒽醌苷成沉淀溶剂法：正丁醇萃取 第五章 黄酮类化合物（一）定义泛指两个具有酚羟基的苯环通

27、过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物C6-C3-C6结构（二）结构分类及结构类别间的生物合成关系1.分类依据：中央三碳链的氧化程度、B环连接位置及三碳链是否成环。（1）黄酮类 （2）黄酮醇类 （3） 二氢黄酮类 （4）二氢黄酮醇类（5）花色素类 （6）黄烷3，4二醇类 （7） 黄烷-3-醇类 （8）双苯吡酮类（9）异黄酮 （10）查耳酮类 （12） 二氢查耳酮类 （14）高异黄酮类二、黄酮类化合物的性质与呈色反应（一）性质各类黄酮类化合物的颜色、旋光性、溶解性黄铜类化合物是否有颜色与分子中是否存在交叉共轭体系及助色团有关类别性质 黄酮、黄酮醇及其苷：灰黄黄 二氢黄酮、二氢黄酮醇及其苷：不显

28、色 异黄酮：微黄色 查耳酮：黄橙黄 花色素：随PH不同而改变 水溶性：黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面型分子，分子间引力大，溶解性差 二氢黄酮及二氢黄酮醇等非平面分子，溶解性较黄酮类好 （二） 酸碱性1.酸性 黄酮类化合物母核上有酚羟基取代时化合物具有酸性，酸性与酚羟基取代的数目和位置有关，此性质可用于鉴别和分离。黄酮类化合物酸性强弱与结构间的关系羟基位置 酸性 溶解性7，4-二羟基.7或4-羟基一般酚羟基5-羟基3-OH 2. 碱性：1位氧原子有未共用电子对，表现微弱碱性，可与浓盐酸、硫酸成佯盐，极不稳定，遇水分解，佯盐黄色，可用于鉴别。（三）显色反应1.还原试验（1）盐酸-镁粉反应：黄酮、黄酮醇

29、、二氢黄酮、二氢黄酮醇：橙红紫红色查耳酮、橙酮、儿茶素:无该显色反应（2）盐酸-锌粉反应：同盐酸-镁粉（3）四氢硼钠反应：二氢黄酮类 红色至紫色。2.金属盐类络合反应结构中具有3-羟基，4-酮基；5-羟基，4-酮基；邻二酚羟基时可与金属离子络合产生颜色反应。（1）铝盐：主要用1%三氯化铝乙醇溶液，络合物显黄色并有荧光。（2）铅盐：中性醋酸铅可沉淀具有邻二酚羟基结构的黄酮，碱式醋酸铅可沉淀具有酚羟基结构的黄酮，据此可用于分离。（3）锆盐：具有3-羟基和5-羟基的黄酮均可与2%二氯氧锆溶液反应生成黄色络合物，但3-羟基黄酮产生的络合物稳定性大于5-羟基黄酮，加酸后3-羟基黄酮产生的络合物黄色不褪，

30、而5-羟基黄酮产生的络合物黄色褪去，据此可用于区别两类黄酮。（4）镁盐：样品溶液1滴滴于纸上，喷醋酸镁甲醇溶液，加热，紫外检视。二氢黄酮，二氢黄酮醇：天蓝色荧光异黄酮，黄酮：黄橙黄褐色（5）锶盐：具有邻二酚羟基的黄酮可与氯化锶甲醇溶液反应生成绿棕黑色沉淀，用于鉴别。（6）铁盐：具有酚羟基的黄酮即可显色。3.硼酸显色反应在无机酸或有机酸存在条件下，5-羟基黄酮或2-羟基查耳酮可与硼酸反应生成亮黄色。4.碱性试剂显色反应NH3,Na2CO3等碱性试剂处理点有样品的滤纸，可用于鉴别。（1）二氢黄酮 查耳酮（2）黄酮醇遇碱呈黄色，通入空气变棕（3）具有邻二酚羟基或3，4-二羟基取代时，在碱液中由黄-深

31、红-绿棕。三. 黄酮类化合物的提取与分离（一）粗提物的制备苷元可选择乙醚、乙酸乙酯、氯仿等中强极性溶剂，苷类可选择甲醇、乙醇、丙酮等溶剂提取。（二）提取1、溶剂萃取法：被分离物质与混入的杂质性质不同，选用不同极性溶剂萃取达到去杂质目的。2、 碱提取酸沉淀法3、碳粉吸附法适于苷类精制。甲醇提取液加入活性炭至上清液无黄酮反应，吸附了黄酮苷的碳粉依次用沸甲醇、沸水、7%酚-水、15%酚-醇洗，7%酚-水洗下的基本为黄酮苷类。（三）分离依据：极性不同硅胶、氧化铝分离（极性吸附）酚羟基数目、位置不同聚酰胺分离（氢键吸附）酸性不同PH梯度萃取分子量不同凝胶层析特殊结构化学分离1、硅胶柱层析：适用于苷元的分

32、离。2、聚酰胺柱层析：适用于分离醌、酚、黄酮。（4）洗脱规律叁糖苷双糖苷单糖苷苷元。母核酚羟基数目越多,洗脱越慢;酚羟基数目相同,易成分子内氢键者吸附弱。异黄酮二氢黄酮醇黄酮黄酮醇。芳香核多,共轭程度高，查耳酮难洗脱。3、葡聚糖凝胶层析常用Sephadex G（适用于水溶性成分分离）和 Sephadex LH-20（可用于亲脂性成分分离）原理：苷类分子筛；苷元：凝胶非完全惰性，有一定吸附力，这种吸附力来自分子间的氢键。例如：5，7，4-羟基黄酮，3，5，7，3，4-黄酮，3，5，7，3，4，5-羟基黄酮洗脱顺序为5，7，4-羟基黄酮3，5，7，3，4-黄酮3，5，7，3，4，5-羟基黄酮四.

33、黄酮类化合物的鉴定与结构测定Rf与结构的关系：（1）水类溶剂展开时，平面型分子（黄酮、黄酮醇、查耳酮）几乎停留原点不动，非平面型分子（二氢黄酮、二氢查耳酮）Rf较大。（2）醇性溶剂展开时，同一类型苷元，羟基越多，Rf越小。（3）醇性溶剂展开时，羟基被甲氧基取代，Rf增大。（4）醇性溶剂展开时，羟基糖苷化，极性增大，Rf下降。（2）（3）（4）用酸水展开时，上述顺序颠倒。（二）紫外光谱在黄酮类结构鉴定中的应用2.加入诊断试剂后引起的位移及在结构测定中的意义（1）甲醇钠：是一种强碱，使黄酮母核上的所有羟基产生某种程度的离子化，对黄酮及黄酮醇紫外光谱的影响用来检查游离的3及4-羟基。如加入甲醇钠后带

34、红移4060 nm，强度不降，示有4-羟基；红移5060 nm，强度下降，示有3-羟基，但无4-羟基；若吸收谱随时间延长而衰退，示有对碱敏感的取代图式。（2）醋酸钠：市售醋酸钠因含微量醋酸，碱性较弱，只能使黄酮母核上酸性较强的7-羟基离解，并影响峰带红移。如加入醋酸钠（未熔融）后带红移5 20nm，示有7-羟基。（3）醋酸钠/硼酸：在醋酸钠的碱性存在下，硼酸可与分子中的邻二酚羟基络合，引起相应吸收带红移。醋酸钠/硼酸谱带红移12 30nm，示B环有邻二酚羟基；带红移5 10nm，示A环有邻二酚羟基。（4）三氯化铝/盐酸：分子中有邻二酚羟基、3-羟基-4-酮基或5-羟基-4-酮基时，可与三氯化铝

35、络合，引起相应吸收带红移；邻二酚羟基与三氯化铝形成的络合物很不稳定，加入少量酸水即可分解。若三氯化铝/盐酸谱=三氯化铝谱，示结构中无邻二酚羟基；若三氯化铝/盐酸谱三氯化铝谱，示结构中可能有邻二酚羟基，带紫移30 40nm，示B环有邻二酚羟基，紫移50 65nm，示A、B环均可能有邻二酚羟基；三氯化铝/盐酸谱=甲醇谱，示无3或5羟基。三氯化铝/盐酸谱较甲醇谱带红移3555nm，示只有5-羟基，红移红移60nm，示只有3-羟基，红移50 60nm，示可能同时有3及5羟基。 第六章 萜类和挥发油一、萜的定义和分类1 定义：凡是由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合（C5H8）n通式的衍生物均称为萜类化合物，

36、其烃类化合物常称之为萜烯。2 特点：（1）开链萜烯具有（C5H8）n通式，碳原子数一般为5的倍数，而氢的比例多数不是8的倍数。三、萜类的结构类型及重要代表物（一）单萜 单萜类是由2个异戊二烯单位构成、含10个碳原子的化合物及其衍生物，典型单萜的分子式为C10H16，有3个不饱和度。4环烯醚萜环烯醚萜苷类属于单萜类化合物，其基本母核的是环烯醚萜醇，根据其环戊烷结构部分的环合与否，又可分为环烯醚萜苷和裂环烯醚萜苷两种基本碳架，主要以苷的形式存在。（二） 倍半萜定义：倍半萜类是由3个异戊二烯单位构成、含15个碳原子的化合物类群。（三）二萜定义：二萜类是由4个异戊二烯单位构成、含20个碳原子的化合物类

37、群。（四） 二倍半萜二倍半萜是由5个异戊二烯单位构成、含25个碳原子的化合物类群。三、 萜类化合物的理化性质（一）萜类化合物的物理性质1 性状形态：单萜和倍半萜多为具有香气的油状液体，在常温下可以挥发、或为低熔点的固体。二萜和二倍半萜多为结晶性固体。味：多具苦味；但有的具有强烈的甜味。如甜菊苷的甜味是蔗糖的300倍。旋光性和折光性：大多数萜类一般具有多个不对称碳原子，具有光学活性。2溶解性萜类化合物亲脂性强，难溶于水，易溶于醇及亲脂性有机溶剂。但单萜和倍半萜类能随水蒸气蒸馏。除了三萜外，萜类的苷化合物含糖的数量均不多，但具有一定的亲水性，能溶于热水，易溶于甲醇，乙醇溶液，不溶于亲脂性的有机溶剂

38、。但萜类化合物若与糖成苷，则具亲水性，易溶于水，难溶于亲脂性有机溶剂。（二）萜类化合物的化学性质 1 双键加成反应2 羰基加成反应 应用：提取分离（1）与亚硫酸氢钠加成：反应生成结晶形加成物，复加酸或加碱使其分解，生成原来的反应产物。（2）与硝基苯肼加成：与对硝基苯肼或2，4-二硝基苯肼在磷酸中发生反应，生成对硝基苯肼或2，4-二硝基苯肼的加成物。3 氧化反应 应用：结构检识臭氧氧化萜类成分可用来测定分子中双键的位置。四、 提取分离（一）提取1溶剂提取法2碱提取酸沉淀法3吸附法（二）分离1结晶法分离2柱色谱分离 a.硅胶或氧化铝吸附色谱法 选用中性氧化铝 b.反相柱色谱 c.凝胶色谱法3利用结

39、构中的特殊功能团进行分离六、挥发油概念：挥发油又称为精油，是存在于植物中的一类具有芳香气味、可随水蒸汽蒸馏出来而又与水不相混溶的挥发性油状成分的总称。挥发油由萜类化合物、芳香族、脂肪族及其他类四类成分组成，其中萜类所占比例最大。溶解度挥发油为强亲脂性的物质，难溶于水，可溶于高浓度乙醇，易溶于乙醚、二硫化碳、石油醚等亲脂性的有机溶剂，在低浓度乙醇中溶度较小。物理常数（1）相对密度 在0.8501.065之间。（2）折光性 折光率一般在1.431.61之间。（3）挥发性 挥发油几乎均有旋光性，其比旋度一般在+97117的范围内。（4）沸点 在70300之间。最后一题大题：P271 挥发油化学法系统

40、分离流程图 甾体及其苷类一、概述1概念甾体类化合物式天然广泛存在的一类化学成分，种类很多，但结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾核。三、 强心苷（一）概述2生物活性：具有强心作用，主要用以治疗充血性心力衰竭及节律障碍等心脏疾患。（二）化学结构与分类1强心苷元从化学结构上看，是由强心苷元与糖缩合而成的一类苷。（2） 不饱和内酯环部分甲型强心苷元 ：其基本母核为强心甾，由23个碳原子组成。已知的强心苷元中，绝大多数属于此类。母核的C-17位上连接的是五元不饱和内酯环，为a-构型。乙型强心苷元：母核部分C-17位上连接的是六元环不饱和内酯环，为b-构型。（三） 理化性质2苷键的水解（2）酶水解法苷的强心作

41、用强度为：单糖苷二糖苷三糖苷，所以常利用酶解法使植物体内的原生苷水解成强心作用更强的次生苷。（三） 理化性质1甾体皂苷元多有较好的结晶；若与糖结合成为苷类多为无色无定形粉末。多数具苦和辛辣味，对粘膜有刺激。甾体皂苷元易溶于石油醚、苯、氯仿等有机溶剂，不溶于水；甾体皂苷可溶于水，易溶于热水，稀醇、热甲醇和热乙醇中。含水的丁醇或戊醇是萃取皂苷时常用的溶剂。2甾体皂苷所具有的表面活性和溶血作用，但F环开裂的皂苷往往不具溶血作用，而且表面活性降低。3甾体皂苷与甾醇形成分子复合物，甾体皂苷的乙醇溶液可被甾醇（常用胆甾醇）沉淀。4甾体皂苷在无水条件下，遇某些酸类亦可产生显色反应。（四） 提取与分离多采用溶

42、剂提取法。主要使用甲醇或稀乙醇作溶剂常用的洗脱剂：氯仿：甲醇：水混合溶剂或水饱和的正丁醇。 生物碱1 定义：生物碱是指一类来源于生物界（以植物为主）的含氮的有机物，多数生物碱分子具有较复杂的环状结构，且氮原子在环状结构内，大多呈碱性，一般具有生物活性。 2. 根据氮原子在分子中所处的状态，主要分为六类：游离碱盐类酰胺类N-氧化物氮杂缩醛类其它如亚胺、烯胺等。 少数碱性极弱的生物碱以游离的形式存在，绝大多数以盐的形式存在；个别生物碱则以氮氧化物的形式存在，如氧化苦参碱。3. 生物碱的理化性质（一）性状1形态：多数生物碱呈结晶形固体，有些为非晶形粉末状；少数生物碱为液体状态，这类生物碱分子中多无氧

43、原子，或氧原子结合为酯键，个别生物碱具有挥发性，如麻黄碱（水蒸气蒸馏法）；极少数生物碱具有升华性，如咖啡因。2味道：大多数生物碱具苦味，少数生物碱具有其它味道，如甜菜碱为甜味。3颜色：绝大多数生物碱无色，仅少数具有较长共轭体系结构的生物碱呈不同的颜色（二）旋光性凡是具有手性碳原子或本身为手性分子的生物碱，则具有旋光性。（三） 溶解性1亲脂性生物碱的溶解性这类生物碱的数目较多，绝大多数叔胺碱和仲胺碱属于亲脂性生物碱。（1）游离生物碱易溶于乙醚、苯、卤代烷类等亲脂性有机溶剂，尤其在氯仿中的溶解度较大；（2） 生物碱盐易溶于水，其无机盐在水中的溶解度大于有机酸盐2 亲水性生物碱的溶解性水溶性生物碱数

44、目较少，主要指季胺碱型生物碱，也包括一些分子量较小的叔胺碱或仲胺碱。（1）季胺型生物碱 （2）小分子生物碱少数分子量较小的叔胺或仲胺生物碱既可溶于水，也可溶于氯仿。麻黄碱、苦参碱、秋水仙碱等3具有特殊官能团的生物碱的溶解性（1）具有酚羟基（或羧基）的生物碱两性生物碱，如吗啡、青藤碱。具有一般叔胺碱的溶解性能外，由于其结构中连有弱酸性官能团，也可溶于苛性碱溶液。（2）具内酯（或内酰胺）结构生物碱的溶解性这类生物碱如喜树碱、那可汀碱等在正常情况下，其溶解度类似一般叔胺碱。但在热水溶液中，其内酯（内酰胺）结构可开环形成羧酸盐而溶于水。4.碱性基团的pKa值大小顺序一般是：胍基季胺碱(pKa 11)脂胺类，脂氮杂环类（pKa 811）芳胺类，芳氮杂环类（pKa 37）两个以上的氮杂环类（pKa 酰胺基（中性）。（四） 碱性与分子结构的关系：生物碱的碱性强弱与氮原子的杂化度、诱导效应、诱导-场效应、共轭效应、空间效应以及分子内氢键形成等有关。1）氮原子的杂化度：生物碱分子中氮原子孤电子对处于杂化轨道中，其碱性强度随杂化度升高而增强，即sp3sp2