无卤阻燃聚乳酸的制备及性能测试(共14页).doc

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1、精选优质文档-倾情为你奉上产品设计报告题 目：无卤阻燃聚乳酸的制备及性能测试学 院：专 业：学 号：姓 名：指导老师：完成日期：专心-专注-专业无卤阻燃聚乳酸的制备及性能测试任务书一、产品设计的性质、任务与目的1.产品设计的性质本课程是高分子材料与工程专业的一门实用性很强的专业课程。学生在学完高分子化学、材料添加剂化学及高分子材料成型加工课程后，综合运用所学相关知识，进行初步的产品设计。2.设计任务：撰写简要设计说明书；绘制具体反应工艺流程图；说明助剂选择原因，助剂结构及基本物性，工艺具体参数及数据来源，产物各方面性能测试表征，具体评判依据。3.设计的目的学习聚合物熔融共混工艺，了解螺杆挤出机

2、基本操作，掌握测试塑料阻燃性能的基本操作，掌握测定热塑性聚合物熔体流动速度的方法； 掌握检索文献的方法；通过阅读文献，了解并掌握无卤阻燃聚乳酸的制备及性能测试，并能完成无卤阻燃聚乳酸的制备与性能测试报告；通过产品设计使学生掌握应具备的基本高分子材料产品设计技能。二、产品设计的主要内容1、完成原料、加工工艺等的选择和优化； 2、说明助剂选择原因，助剂结构及基本物性，具体投料比，生产工艺条件、产物各方面性能测试表征，具体评判依据； 3、说明该材料具体可以制备什么产品，需附具体加工设备； 4、画出具体反应工艺流程图。目 录一、 绪论二、 制备方法及设计优点三、 助剂选择及工艺参数四、 实验仪器与设备

3、五、 性能测试 1、氧指数 2、扫描电镜照片 3、差热分析 4、力学性能测试 5、韧性测试 6、热稳定性 7、降解性 8、红外光谱分析六、 材料成型方法七、 产品用途八、 展望九、 参考文献一、绪论 聚乳酸(PLA)是由乳酸合成的无毒、可完全生物降解的聚合物，具有良好的生物相容性和可降解性,已被应用于生物医药方面，也被普遍认为是传统石油类原料的潜在替代品。但是，PLA耐热性能差，容易燃烧，并伴有熔滴现象，玻璃化转变温度较高(约5565)，在常温下呈现硬而脆的性质,从而严重限制了它的应用。欲将PLA应用于电子电器、汽车、家电等产品的零部件及生物医药方面，必须对其进行阻燃改性和增韧处理。二、制备方

4、法及设计优点1、制备方法 先将阻燃剂进行表面改性，再将改性后的阻燃剂、聚乳酸、其它助剂共混挤出得到产品。 具体步骤如下: (1)将聚乳酸、阻燃剂分别在30120下真空干燥124小时，以除去水分; (2)将步骤(1)得到的处理后的阻燃剂与阻燃助剂、抗氧剂按照重量比在干燥的容器内进行搅拌，使其混合均匀，得到阻燃混合物;其各组分的重量百分比为: 阻燃剂 6998.5wt% 阻燃助剂 0.530wt% 抗氧剂 110wt% 其总重量满足100%; (3)将步骤(1)得到的处理后的聚乳酸、步骤(2)得到的阻燃混合物、偶联剂、增韧剂按重量比加入到干燥的容器内，混合均匀，然后熔融共混;采用双螺杆挤出机得到所

5、需产品;其中各组成的重量百分比为: 聚乳酸 59.495wt% 阻燃混合物 220wt% 增韧剂 230wt% 其余为偶联剂，其总重量满足100%; 采用的双螺杆挤出机，挤出机中熔融挤出、造粒,挤出机机筒各段温度依次为160、175、180、180、180、180、175，螺杆转速为60 r/min，喂料速率为3 kg/h，物料挤出后经冷却、切粒、干燥得到阻燃改性聚乳酸。 2、该设计的优点在于: (1)选用环境友好的无卤阻燃剂与聚乳酸进行复合，所得的制品完全满足环保的要求。 (2)选用无卤阻燃剂与聚乳酸进行复合，所得的制品具有良好的阻燃性能，制品满足UL 94 VO或UL94 V1级标准，可应

6、用于航空、汽车、电子等对阻燃性能要求苛刻的领域。 (3)制备方法简单有效、工艺条件温和，适用于工业化生产。(4)可以根据产品的要求调节阻燃剂的用量、配方，控制生产成本; 三、助剂选择及工艺参数 （1）聚乳酸 重均分子量为，由乳酸合成的无毒、可完全生物降解的聚合物，具有良好的生物相容性和可降解性。但是，PLA耐热性能差，容易燃烧，并伴有熔滴现象，玻璃化转变温度较高(约5565)，在常温下呈现硬而脆的性质。 （2）阻燃剂有机磷系阻燃剂9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)具有抗氧化性、无烟、无毒和优良的耐水性,已用于聚酯及环氧树脂阻燃。同时DO-PO又是新型反应型阻燃剂

7、中间体,能与苯醌反应合成衍生物10-(2, 5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)。DOPO-HQ具有高效的阻燃性,无烟、无毒,由于磷-碳键存在,化学稳定性好，耐水，能永久阻燃且不迁移,在提高高分子材料的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时，保持或部分改变高分子材料的力学性能。DOPO-HQ可以通过共聚键入聚酯、聚醚、聚酰胺链中,提高聚合物阻燃性和热稳定性。因DOPO-HQ与聚酯相容性良好，所以对阻燃体系物理力学性能的影响较小。 （3）阻燃助剂季戊四醇、三聚氰胺、淀粉、二氧化钦、硬脂酸钙、硬脂酸锌、碳酸钙、硼酸锌、氧化锑、沸石、二氧化硅、氢氧化镁、抗滴

8、落剂或交联剂等中的一种或几种。 （4）偶联剂 硅烷偶联剂KH550，分子中含有两种不同的活性基因氨基和氧基，呈碱性。外观为无色或微黄色透明液体，通用性强，可溶于有机溶剂，但丙酮、四氯化碳不适宜作稀释剂。可溶于水，在水中水解，沸点217。用来偶联有机高分子和无机填料，增强其粘结性，提高产品的机械、电气、耐水、抗老化等性能。 （5）抗氧剂 主抗氧剂如：酚类抗氧剂1010，是目前抗氧剂的优秀品种之一，有卓越的抗氧化性能。可有效地延长制品的使用期限；挥发性小，耐抽出性好、热稳定性高、持效性长，不着色，不污染、无毒；是一种高分子量的受阻酚抗氧剂，挥发性很低，而且不易迁移，耐萃取；能有效地防止聚合物材料在

9、长期老化过程中的热氧化降解，同时也是一种高效的加工稳定剂，能改善聚合物材料在高温加工条件下的耐变色性，一般用量为0.1%0.5%。 辅抗氧剂：亚磷酸酯，如抗氧剂TNP，对于聚合物在贮存及加工时的树脂化及热氧老化有显著的抑制作用。无污染，无毒，在日光下不变色，与酚类抗氧剂并用，其效能课大为提高。用量一般为0.10.3% （6）增韧剂 热塑性聚氨酯弹性体(TPU)，兼具有柔韧性、耐磨性、生物相容性和生物稳定性的特点，是医疗器械的理想材料。TPU弹性体的软段主要是聚酯或聚醚，并且已发现PLA与一些聚酯或聚醚相容，因而TPU有可能与PLA具有良好的相容性；TPU硬段部分较多的氨基甲酸酯链节可能与PLA

10、形成氢键相互作用，从而增强两相间的结合。由于TPU优越的力学性能和可能与PLA较好地相容，该设计引入一种性能优良的聚己内酯型TPU弹性体共混增韧PLA，以获得具有优异力学性能的PLA共混物。四、 实验仪器与设备1、螺杆挤出机传动装置 电动机、减速机构和轴承等组成。具有保证挤出过程中螺杆转速恒定、制品质量的稳定以及保证能够变速作用；加料装置 无论原料是粒状、粉状和片状，加料装置都采用加料斗。加料斗内应有切断料流、标定料量和卸除余料等装置；料筒料筒 挤出机的主要部件之一，塑料的混合、塑化和加压过程都在其中进行。挤出时料筒的压力很高，工作温度一般为180250，因此料筒是受压和受热的容器，通常由高强

11、度、坚韧耐磨和耐腐蚀的合金制成。料筒外部设有分区加热和冷却的装置；螺杆螺杆 挤出机的关键部件；口模和机头 机头是口模与料件之间的过渡部分，其长度和形状随所用塑料的种类、制品的形状加热方法及挤出机的大小和类型而定。机头和口模结构的好坏，对制品的产量和质量影响很大。2、氧指数测试仪 氧指数测定仪主要组成部分有：燃烧筒、试样夹、流量测定和控制系统；其他辅助配置有气源、点火器、排烟系统、计时装置等。燃烧筒 燃烧筒是内径为70-80mm，高450mm的耐热玻璃管。管的下部用直径3-5mm的玻璃珠填充，填充高度100mm。在玻璃珠上方有一金属网，以遮挡塑料燃烧时的滴落物。试样夹 在燃烧筒轴心位置上垂直地夹

12、具试样的构件。流量测定和控制系统 有压力表、稳定阀、调节阀、管路和转子流量计等组成。计算后的氧、氮气体经混合气室混合后由燃烧筒底部的进气口进入燃烧筒。点火器 由装有丁烷的小容器瓶、气阀和内径为1mm的金属导管喷嘴组成，当喷嘴处气体点着时其火焰高度为6-25mm，金属导管能从燃烧筒上方伸入筒内，以点燃试样。点燃燃烧筒内的试样可采用顶端点燃法，也可采用扩散点燃法。氧指数是指在规定的试验条件下，试 样 在 氧 氮 混 合气 流 中，维 持 平 稳 燃 烧（ 即 进行 有 焰 燃 烧）所 需 的 最 低 氧 气 浓度，以氧所占的体积百分数的数值表示（即在该物质引燃后，能保持燃烧50mm长或燃烧时间3m

13、in时所需要的氧、氮混合气体中最低氧的体积百分比浓度）。 一般认为，OI27的属易燃材料,27OI32的属可燃材料,OI32的属难燃材料。3、万能电子拉力机 万能电子拉力机采用高精度、全数字调速系统及精密减速机，驱动精密丝杠副进行试验，可实现试验速度的大范围调节。技术参数: 试验力准确度；优于1% 位移分辨率：0.01mm； 位移速度控制范围： 1mm/min300mm/min 试验机尺寸：660*420*1780 mm 供电电源：220V，50Hz 重量：300KG 最大试验力： 50KN、冲击试验机 摆锤式冲击试验机由以下部分组成：主机身、取摆机构、挂脱摆机构、自动扬摆讯号装置、标度盘、摆

14、锤、防护装置、电气部分组成。 该机最大冲击能量为300J，并带有150J摆锤一个。所用试样断面为1010mm。 试验是利用摆锤冲击前位能与冲击后所剩位能之差在度盘上显示出来的方式，得到所试验试样的吸收功。5、热重分析仪 热重分析仪是一种利用热重法检测物质温度-质量变化关系的仪器。热重法是在程序控温下，测量物质的质量随温度（或时间）的变化关系。热重分析仪主要由天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分构成。6、红外光谱分析仪利用对物质分子进行的分析和鉴定。将一束不同的红外照射到物质的分子上，某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外。每种分子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，据

15、此可以对分子进行结构分析和鉴定。7、差热扫描量热仪 测量的是与材料内部热转变相关的温度、热流的关系；材料的特性，如玻璃化转变温度、冷结晶、相转变、熔融、结晶、产品稳定性、固化/交联、氧化诱导期等，都是差示扫描量热仪的研究领域。 技术参数：温度范围: 室温800 风冷-50800 半导体制冷 -100800 液氮制冷 升温速率: 180/min 降温速率:120/min 温度分辨率: 0.1 温度波动: 0.18、扫描电镜 扫描电子显微镜由三大部分组成：系统，电子束系统以及成像系统。 真空系统：真空系统主要包括真空泵和真空柱两部分。真空柱是一个密封的柱形容器。 电子束系统：电子束系统由电子枪和电

16、磁透镜两部分组成，主要用于产生一束能量分布极窄的、电子能量确定的电子束用以扫描成像。 成像系统：电子经过一系列电磁透镜成束后，打到样品上与样品相互作用，会产生次级电子、背散射电子、欧革电子以及X射线等一系列信号。所以需要不同的探测器譬如次级电子探测器、能谱分析仪等来区分这些信号以获得所需要的信息。五、 性能测试(1) 氧指数测定 氧指数按GB/T 2406-2008测试,试样尺寸为100 mm10 mm1.6 mm; DOPO反应阻燃PLA的氧指数 当DOPO的质量分数为2%时,体系的氧指数达32%,具有阻燃效果;当DOPO的质量分数为10%时,氧指数达到37%,这表明DOPO是PLA的有效阻

17、燃剂。 DOPO-HQ/DCP反应阻燃PLA的氧指数显然，DCP与DOPO-HQ并用阻燃PLA的氧指数高于未加DCP体系,当DOPO-HQ质量分数为5%时,氧指数达到最大值。这是因为DCP可促进DOPO-HQ反应接枝PLA,阻燃效果更明显。比较发现,DOPO-HQ的阻燃效果较DOPO差,原因是DOPO-HQ在加工温度下不能熔融,混合的均匀程度明显低于DOPO阻燃体系,难以有效阻燃PLA。（2）共混材料的扫描电镜照片 a 未添加硅烷偶联剂的共混材料b 添加硅烷偶联剂的共混材料图2 未添加硅烷偶联剂和添加硅烷偶联剂共混材料的扫描电镜照片 图2可见，若颗粒分散并堆集在聚乳酸基体中，且材料表面高低不平

18、，说明两者的相容性较差。共混材料表面微观结构均匀,比较光滑平整,已经看不到明显的颗粒,说明添加了硅烷偶联剂的共混物的相容性有了很大的提高。（3）差热分析图3 共混材料DSC曲线 由图3看出，共聚物的存在改善了共混材料的相容性。（4）力学性能测试 拉伸强度按GB/T 1040. 3-2006测试,拉伸速度为50 mm/min; 图4A为DOPO反应阻燃PLA的应力-应变曲线 由图4A可知, PLA的拉伸强度及断裂伸长率均随DOPO含量的增加而下降。当DOPO质量分数为2%时,材料的力学性能与纯PLA相比变化较小,拉伸强度约为50 MPa。但是当DOPO质量分数达到5%时,材料的力学性能急剧降低而

19、基本失去了实用价值。DOPO含量增加导致PLA力学性能下降的原因可能是DOPO的酸性将诱导PLA降解所致。(5)韧性测试图5B 不同TPU用量的PLA/PU共混物力学性能由图5Bb可以看出,随着TPU用量的增加,共混材料的冲击强度显著提高。尤其是当TPU质量分数为30%时,冲击样条仍保留有约12 mm的宽度不能断裂,共混物的实际断裂冲击强度远大于测试显示值4017 kJ/m2,常温下冲击测试机无法将其冲断。共混物的拉伸和冲击实验结果表明TPU不但能够有效提高PLA的韧性,而且能够保持较高的屈服强度。（6）热稳定性测试 样品质量为79 mg,在氮气气氛下(气体流量为100 mL/min)从室温(

20、30)开始升温到550,升温速率为10/min。 由图6a可知,单独使用DOPO-HQ对PLA热稳定性能的改善效果并不明显,甚至试样的起始分解温度略有降低。由图6b可发现,添加DO-PO-HQ后试样具有两个失重速率峰,即由纯PLA的一阶失重转变为DOPO-HQ和PLA的二阶失重。而DOPO-HQ/DCP体系阻燃PLA的起始热分解温度及最终热分解温度都有明显提高,呈现一个失重峰,其与和纯PLA相比分别提高了38和36,表现出了良好的热稳定性能。（7）降解性图7 在HAC-NaAC缓冲溶液中降解 由图7a可知,酸性缓冲溶液的pH值变化不大,24 h后酸性缓冲液的pH值开始增大，逐渐向中性溶液靠近，

21、这是酸作用引起的。添加KH550及共聚物的降解液pH值随时间的变化最小，在酸性环境中的稳定性最好。（8）红外光谱分析图8 聚乳酸共混材料的红外光谱 图8中，在3000cm-1附近出现CH2和CH吸收峰,含共聚物的吸收峰向低波数方向位移;在1760附近出现聚乳酸羰基吸收峰,含共聚物的吸收峰较弱且向低波数方向位移,可能是聚乳酸羰基与共聚物及偶联剂发生了键合作用,KH550作为偶联剂的吸收峰向低波数方向位移的程度相对较大,说明添加KH550和共聚物增容剂的共混材料的增容效果最好。六、 成型方法对PLA的注射成型,建议使用热流道系统。另外,注射模具也必须设计排气系统,否则残留气体会引起PLA制品的降解

22、,不能准确地充模以及其他不良现象等。注射成型工艺条件如下: （1）料温:料筒温度要设定在PLA的熔点以上,一般在180200。一般随料筒温度的降低,物料的停留时间延长,由于PLA对热非常敏感,高温以及较长时间停留容易导致PLA降解,所以在具体温度设定时要考虑温度与停留时间的关系,还要考虑制品和模具的结构特点,可以经过多次调整试验确定最佳值。为了保证顺利喂料,喂料段的温度一般尽可能设定在2025较低温度,尤其对于非结晶化处理的PLA材料。螺杆转速要在100200 r/min,不能太高,否则局部剪切生热严重也容易造成PLA的降解。 （2）模具温度:为了提高添加了成核剂的PLA材料制品的结晶度,往往

23、升高模具温度至105115并且停留一段时间。七、 产品用途 多数PLA复合材料性能优异、功能特别,具有优良的生物相容性,较好的机械强度、弹性模量和热成型性,可用于药物缓释载体、骨折内固定材料、手术缝合线、一次性快餐盒、食品包装袋、农用覆膜、服装纤维等医用和工农业领域,是一类重要的绿色可降解材料。八、 展望 PLA从可再生资源如淀粉中生产,有利于减少人类对石油资源的依赖性;由于中国是农业大国,中国每年库存玉米达三千多万,如果用于生产聚乳酸,形成/玉米-乳酸-聚乳酸-共聚共混物-各种应用制品的产业链,将会促进农业产业化,大大提高玉米价格,提高农民收益。并且聚乳酸在人体和自然环境中均可降解,其降解产物(乳酸及其低聚物)对人体和自然环境的毒性很低。随着人们对环保的日益重视,以及PLA应用领域的不断开发, PLA有望大规模工业化生产并成为21世纪重要材料之一。