气固相催化反应乙醇脱水流化床实验(共7页).doc

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1、精选优质文档-倾情为你奉上气固相催化反应乙醇脱水流化床实验一、实验目的1. 通过流化床进行乙醇脱水工艺条件的测定，目的在于了解流化床与固定床的床型结构与操作方法的不同。2. 通过流化床进一步掌握类似催化裂解的实验技巧。3.学会在不同装置上运用所学的知识去解决各类问题的本领。4. 选学习中也要掌握全设备的仪表控制方法、流程、反应器结构、反应与操作原理。5. 掌握各类脂肪醇脱水生成相应碳数的烯烃方法。二、实验原理取乙醇脱水反应制乙烯是化学反应中比较简单的一种反应过程，一般要通过固定床，催化剂处于静止状态让反应物通过加热的反应床层，此时乙醇既转化为乙醚和乙烯及水。低温下乙醚占优，高温下乙烯占优。催化

2、剂一般是采用33mm的条状脱水催化剂，如；活性氧化铝、ZSM5分子筛等催化剂都有较高转化率和选择性。但固定床在热量传递方面是依靠外部供热，床层内部温度与壁之间有很大的温差，对转化带来不利因素。如果将催化剂颗粒减小到1mm以下，在反应器内由下至上通入反应物（气体或液体）。此反应物通过床层速度增大到一定值后，上升的气体或液体将会把粒子带起，使流体中的粒子呈悬浮状态，若一直保持稳定的这一流速，则床层的粒子会不断上下跳动沸腾，这时我们将此称为沸腾流化床操作，它与固定床不同点是在流化床中粒子沸腾时，可将热量快速从壁上传至内部，而且全部床层内温度很均匀，这就是流化床的优点。如果流化床的进料速度过大，会将粒

3、子吹出，这时粒子便进入移动状态，在催化裂化的反应中，催化剂可从反应床移至再生床，从再生床再回到反应床，并周而复始稳定循环，以保持较高催化活性。工业催化裂化就是这种形式的操作，但在实验室较少不采用循环法去操作，多改用在一个反应器内反应后再进行再生。也就是催化剂上因结碳而失活，采用空气和氮气的混合气在同一个反应器内保持500流化状态下操作，活化一定时间，能烧掉结碳并恢复活性。对乙醇脱水反应催化剂失活时即可按此方法进行再生。1、乙醇脱水反应原理乙醇脱水依催化剂类型、反应温度、压力、接触时间（加料速度）的不同其过程也不同。但总的反应是由下列反应式组成。低温下反应以 为主；高温下反应以 为主。实际上都是

4、乙醇脱水反应，在两者之间的温度下，反应产物中必然含乙醚和乙烯产物。由于流化床有传热和高返混的作用。在同样温度下，乙烯含应高于固定床。应注意的是二碳原子的乙醇脱水生成乙烯、三碳醇脱水生成的丙烯，四碳醇脱水生成丁烯、高碳醇生成高碳数烯烃等，均可采用相同的催化剂和操作方法。如：乙醇脱水反应历程有多种解释，现取一种介绍如下：甲醇类、烃基上的氧原子，含有共有电子对，与（H+）结合形成珜盐。由于氧原子上带正电荷，使之变成强吸电子基。并使CO键易于断裂，整个反应速度由第二步生成正碳离子的速度决定，在这一步中只有一个分子发生价键的破裂，叫单分子历程。简称E1消除反应。2、流化床操作原理如前所述，流态化现象可以

5、由气体、液体与固体颗粒形成气固流态化、液固流态化或气液固三相流态化。其中工业应用较多的是气固流态化。在垂直的容器中装入固体颗粒，由容器底部经多孔分布板通入气体。起初固体颗粒静止不动为固定床状态，这时气体只能从固体缝隙通过。随着气量增大，当达到某一数值时，颗粒开始松动，此时的表观速度（空塔速度）称为起始流化速度，亦称临界流化速度，通常以uf表示。此时，颗粒空隙率增大，粒子悬浮而不再相互支撑，处于运动状态，层床面明显升高，床内压降在达到流化后，随流速增加而减少，再加大流速也基本不变。随着气速再增大，床层开始膨胀并有气泡形成，气泡内可能包含少量的固体颗粒成为气泡相，气泡以外的区域成为乳相，这种流化状

6、态称为聚式流态化（也称鼓泡床）。若床内没有气泡形成则称为散式 流态化，也叫平稳床。随着气速再增加，达到终端速度，颗粒就会被气体带出，叫扬析或气力输送（粒子与流体一起流动或移动）。流化过程会产生异常现象：（1）腾涌-气固流化中，床内气体汇合长大，当它的直径接近容器直径时，床内物料成活塞状向上运动，料层达到一定高度后崩裂，颗粒似雨淋下，此称为腾涌。（气截、节涌、涌节）。（2）沟流-气固流化中，气速超过临界流化速度，但床层仍处于静止状态，大量气体短路穿过床层，形成一条狭窄流道，大部分颗粒未浮动，此称为沟流，见图1f。异常现象会导致流化床不能正常运行，反应效率下降，为此，总是在床内采用放置挡板的办法去

7、克服上述现象的产生。在小型实验中采用与不锈钢流化床同尺寸的玻璃流化床先做冷模实验，并在床内设螺旋挡板以观察流化质量，找出最佳流化状态后再进行热模实验。 装置采用人工智能控制系统，可自动控制床内上、中、下三段加热温度，若安装接口和软件能将所有数据通过计算机进行采集，最后显示在计算机屏幕上，同时还可在计算机上控制各段温度。床内设有螺旋状挡板，无腾涌、沟流现象产生。反应器扩大段置有过滤器，可防止粉尘飞出。流程中采用两条气路、一条液路，可做气体进料和汽液混合进料或液体进料，惰性气体吹扫使用。反应后的产物采用冷凝器和气液分离器将液体与气体分离后分析、计量。三、主要试剂与仪器、流程与面板布置1.仪器、设备

8、与试剂 乙醇脱水流化床实验所需试剂为无水乙醇，用N2气做吹扫气，用液体泵加料，针筒注射器取样分析，用天平计液体物质量，用湿式流量计计气体体积。2.所需药品与仪器：无水乙醇、流化床反应装置、托盘天平、气相色谱仪、锥形瓶（50 ml），注射器（1 ml），N2气钢瓶及减压器，H2气钢瓶及减压器。乙醇脱水流化床的仪器、设备结构、规格汇于表1：序号名称规格1流化床反应器（不锈钢）反应段20x450mm扩大段70x180mm2流化床反应器（玻璃）同上3反应加热炉（三段加热，每段加热功率1KW）230*450mm4预热器10*250 mm5预热炉，加热功率500W89*220 mm6气液分离器50*200

9、 mm7直管冷凝器内6，外328转子流量计50-500ml/min9液体加料泵0-200ml/hr10控温、测温仪FS0.2%11调节阀、稳压阀、球阀、不锈钢管路312仪表控制柜220V，交流，总功率5KW2、流程与面板布置注：本实验流程无六通阀，用针注射器取样、干燥器内不需填装干燥剂。 四、实验方法及操作步骤：1.催化剂的制备与装填(1) 乙醇气固相脱水催化剂A：用Al2O3，反应温度在360左右为最佳乙烯收率。催化剂可制成强度较好、耐磨的球形活性氧化铝供流化床使用。如：可制成粒径80目以上产品，它的流动性好、流化质量高。实验室制备可采用油柱成型或喷雾干燥法制得，但步骤复杂，一般难以获得该产

10、品。B：用分子筛，ZSM-5系列，反应温度在300左右为最佳乙烯收率。该催化剂的突出优点是反应温度低，而且乙烯收率高，并有工业品，容易获得，故本实验采用此催化剂。但由于这类催化剂多为条状，在使用时，必须先将条状物破碎为80目120目之间的粒子。由于该粒子破碎后呈多棱角的无定形状态，流化质量很差，临界流化速度要比球状物的高得多。将筛分后的催化剂取30 ml（用50 ml量筒测定），在这时要用手轻轻多次振动敲击量筒，使催化剂密实，最后读取数值。(2) 反应器的拆卸在装填催化剂时，要将流化床上部的密封螺栓卸下，松开相关各部分的接头，把上法兰盖慢慢地抬起并从热电偶套管内拉出，注意不要将套管拉出。清除过

11、滤器的粉末，将反应器从炉内拉出，倒出催化剂粉粒，用木棒敲击反应器，尽量倒净催化剂。拉出热电偶套管（螺旋挡板与热电偶套管在一起），并用丙酮擦拭反应器内壁，清洁后用吹风机吹干反应器。再次填入玻璃棉，用圆柱型玻璃棉填装在反应器的底部，约30mm厚。由于它的多层细孔性能起到均匀分布气体的作用，而且较细粒不致因静止后而落入孔内，是理想的分布板。当完成以上操作后，插入热电偶及挡板，其底部抵至玻璃棉上部，将催化剂倒入床内，上好法兰。注意，热电偶的上部必须插入中部热电偶套管密封接头的中孔内，并全部上紧各接头螺栓和法兰盖螺栓，最后插入反应炉内。2.反应器的试漏装入反应器后，必须通氮气试漏。卡住出口管，通氮气使压

12、力表指示为0.1MPa，关闭进口阀门，停留10分钟，压力表指针不降为合格。否则要用中性肥皂水涂拭各接点，找出漏点，解决到合格为止。最后打开盲死的管路，可进行实验。注意！在试漏前首先确定反应介质是气体还是液体或两者。如果仅仅是气体就要盲死液体进口接口。不然，在操作中有可能会从液体加料泵管线部位发生漏气。在本实验是漏后要关闭气体进口，防止乙醇流到气体流量计内3.冷模实验在进行催化剂装填时，应另外取相同的催化剂，装在玻璃流化床内。其方法比不锈钢流化床简单的多。打开上部的橡胶塞，重复前述操作。冷膜试验方法如下：将管路三通阀转至冷膜实验端，连接好玻璃流化床下部接头，通氮气，慢慢调节流量，注意床内状态和压

13、力表指示。当开始有颗粒悬浮、跳动，视为达到临界流化速度。读取其压力和流量数值，记录后可再提高速度，进一步观察床内情况，直至其有大气泡和床层上升腾空，形成扬析，可找出有无腾涌、气泡产生。4.反应器的升温与温度控制（仪表使用方法）上述准备工作完成后，开始升温。升温前必须检查热电偶和加热电路接线是否正确，无误后开启加热开关分别打开加热炉的上段（扩大段）、中段、下段、预热器的加热开关，此时控温仪表有温度数值显示，改变仪表参数，使OpH在10-20之内。以后根据升温速度适当调整下段和上段温度给定值。温度控制的数值给定要按一下仪表的、键进行增减，此时在仪表的下部显示出设定值，上部为测定值。温度控制仪的使用

14、方法详见说明书(AI人工智能工业调节器说明书)，不允许不了解使用方法就进行操作。 反应加热炉是三段加热，每段温度给定并不相同，上段热电偶是放在反应器扩大段内，一般是下段设定温度为高些。当给定值和参数值都给定后控制效果不佳时，可将控温仪表参数CTRL改为2再次进行自整定。自整定须要一定时间，温度经过上升、下降、再上升、下降、类似位式调节,很快就达到稳定值。注意!反应器温度控制是靠插在加热炉内的热电偶感知其温度后传送给仪表去执行的，它紧靠加热炉丝，其值要比反应器内高，反应器的测温热偶是插在反应器的催化剂床层内，故给定值必须微微高些。预热器的热电偶直接插在预热器内，用此温度控温，温度不要太高，对液体

15、进料来说能使它气化既可。由于乙醇的加料泵采用柱塞泵，进料有脉冲现象，极不稳定，在汽化器内造成气化时吸热量大，温度降低；气化量少，吸热量少，温度升高，这一现象不可避免，只能采用无脉动泵予以解决。值得指出的是在操作中给定opH值不能过大，过大会造成给定电流时间过长，加热炉丝的热量来不及传给反应器，因过热而烧毁炉丝！当改变流速时床内温度要改变的，故调节温度一定要在固定的流速下进行。注意：当温度达到恒定值后要拉动测温热电偶，观察温度的轴向分布情况。此时，由于在流化状况下床层高度膨涨，在这个区域内的温差不大，超过这个区域则温度明显下降。以恒温区的长度可大致获得流化床的浓相段高度。如果测出温度数据在床的底

16、部偏低，说明玻璃棉或惰性物的填装高度不够高，或预热温度不够高，提高预热温度或增加玻璃棉、惰性物高度都能改善。最后将热电偶放至恒温区内。当达到所要求的反应温度时，可开动泵进液，同时观察床内温度变化。操作中有计算机进行采集温度、其操作方法见数采软件说明（1）在160300之间选不同的温度段（间隔2030），改变3次进料速度，考查不同温度及进料速度下反应物的转化率与产品的收率。预热器温度控制在130。待反应器温度达到160后，启动乙醇加料泵。调节流量在1030ml/hr范围内，并严格控制进料速度使之稳定。在每个反应条件下稳定30分钟后，开始计下尾气流量和反应液体的质量，取气样和液样,用注射器进样至色

17、谱仪中测定其产物组成。（2）反应结束后停止加乙醇原料，通氮气吹扫维持30分钟，以便降温。（3）实验结束后关闭水、电。特别提醒注意！电源插头必须有相、中、地线三点插头，地线一定要与设备的接地线连通良好，以防止触电。5.泵的结构和使用方法本实验采用的是在柱塞泵，该泵用，马达带动涡轮蜗杆与凸轮使柱塞在泵头内往复运动，泵头的出入口向反向安装的止逆球阀，柱塞拉动式入口阀打开，出口关闭，则吸入液料；柱塞推进时，入口关闭，出口打开，则排出液料，当柱塞不停运动时，就造成物料脉动状排出。为了减少脉动可放置减脉冲器，但此类结构的泵，很难做到没有脉动。流量控制是靠调节柱塞推进深度或脉动频率，JW型的柱塞泵只能调节柱

18、塞推进深度。注意：该泵止逆阀的球体与阀座配合精度和高，不能有任何不洁物，颗粒物，也不能有气体存在，否则不能正常运转排料。使用前必须将油箱内注入机油。当发生不正常排料时，可才拆开泵头清洗。初次使用或换新液体时，可将入口液位抬高，打开上出口接头时气体排出，直至有液体溢出，拧紧接头，待用。六、催化剂的再生活化方法分子筛作乙醇脱水催化剂一般使用寿命很长，能超过半年，大由于操作不当或其它原因造成催化剂失活，需要再生。再生方法如下：用氮气流量控制在100ml/min，空气流量控制在100ml/min以下，让床升温，温度控制在从室温到400，逐渐升温，最后达到500停留2小时总时间约5小时。降温后待用。七、

19、实验记录与数据处理：1.原始数据表：以下列实验数据为例介绍实验数据的整理方法，仅做参考，并不作为比较数据使用。表2原始数据汇总表实验号进料量ml/hr温度气相产物含量液相产物含量气体量（L）液体量（g）预热器反应器乙烯乙醇乙醚水乙醇乙醚水1101301652030210130200203031013024520304101302812030校正因子fM乙烯乙醇乙醚水2.081.390.913.03 注：fM-热导检测器的摩尔校正因子表3实验数据整理汇总表实验号反应温度乙醇进料量mL/hr产物组成（mol）乙醇转化率乙烯收率乙烯乙醇乙醚水1165220032454280八、注意事项1、必须熟悉仪

20、器的使用方法；2、升温操作一定要有耐心，不能忽高忽低乱改乱动；3、流量的调节要随时观查及时调节，否则温度也不容易稳定；4、长期不使用时，应将装置放在干燥通风的地方。如果再次使用，一定要在低电流下通电加热一段时间，以除去加热炉保温材料吸附的水分。九、故障处理1、开启电源开关指示灯不亮，并且没有交流接触器吸合声，则保险坏或电源线没有接好。2、开启仪表各开关时指示灯不亮，并且没有继电器吸合声，则分保险坏或接线有脱落的地方。 3、开启电源开关有强烈的交流震动声，则是接触器接触不良，应反复按动开关可消除。4、仪表正常但设备不加热，可能保险坏或固态继电器坏。5、控温仪表、显示仪表出现四位数字，则告知热电偶有断路现象。6、反应系统压力突然下降，则有大泄露点，应停车检查。十、思考题(1) 流化床气固相催化反应过程与固定床气固相催化反应过程有哪些异同？他们的优缺点各有哪些？(2) 多功能反应实验装置都可以完成哪些反应过程的实验？这些反应实验装置可以进行哪些实验？(3) 本实验操作过程中有哪些注意事项？说明这些注意事项并指出原因。(4) 固定床升温与温度控制如何操作？(5) 流化床升温与温度控制如何操作？专心-专注-专业