高分子化学重点(共9页).doc

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1、精选优质文档-倾情为你奉上1.解释重复单元，结构单元，单体单元，单体含义单体：能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子化合物重复单元：重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。结构单元：构成高分子主链结构组成的单个原子或原子团。单体单元：高分子分子结构中由单个单体分子衍生而来的 最大的结构单元 2 聚合度：单个聚合物分子中所含单体单元的数目。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以Xn表示3 阻聚常数即阻聚剂的链转移常数，Cs=Ktr/Kp4.半衰期：指引发剂分解至起始浓度一半所需

2、时间5.凝胶点：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度6.凝胶现象：在交联逐步聚合反应过程中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系中逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象7.自动加速效应竞聚率：随着聚合反应的进行，单体转化率（c%）逐步提高，【I】【M】逐渐下降，聚合反应速率Rp理应下降，但在许多聚合体系中，Rp不但不下降，反而显著升高，这种现象是没有任何外界因素影响，在反应过程中自动发生的，因而称为自动加速现象；是指聚合反应中期，反应速率自动增加的现象。8.竞聚率：同一种自由基均聚和共聚链增长速率常数之比，r1=k11/k12 r2=k22/k

3、219.乳液聚合：单体在水中分散成乳液状态的聚合。体系有单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。10.引发剂：通常是一些可在聚合温度下具有适当的分解速率，生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。11.胶束：表面活性剂在溶液中的浓度达到某一临界值，如果浓度继续增加，表面活性剂分子中的长链亲油基团通过分子间吸引力相互缔合，自身相互抱成团，而亲水基团则伸向水中，与水分子结合形成聚集体，即胶束。12.配位聚合：是指采用金属有机化合物与过渡金属化合物的络合体系作为引发剂的聚合反应。13.交联：是使线型聚合物转化成为具有三维空间网状结构、不溶不熔的聚合物过程。14.逐步聚合 ：通常是由单体所带的两种不同的

4、官能团之间发生化学反应而进行的。15.时温等效原理16.缩聚反应：带有两个或者两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，称为缩合聚合反应，即缩聚反应。17.数均分子量：聚合物中用不同分子量的分子数目统计的平均分子量。18诱导期：在聚合反应初期，引发剂分解产生的初级自由基首先被体系中杂质消耗，使聚合反应速率实际为零，故此阶段称为诱导期19阻聚剂：能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物。20 链转移速率常数是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表链转移反应与链增长反应的竞争能力。向单体的链转移常数21 逐步加成聚合反应：形成大分子的方式如同

5、连锁聚合那样是通过单体反复加成而进行的，而动力学过程如同缩聚那样是随着反应时间的延长聚合物的相对分子质量逐步增大。通常没有小分子副产物生成。22 悬浮聚合：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。简答题1. 逐步聚合的实施方法有熔融聚合、溶液聚合、界面缩聚、固相缩聚等（1）熔融缩聚是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂。优点：产物纯净，分离简单；通常以釜式聚合，生产设备简单；是工业上和实验室常用的方法。（2）溶液缩聚是单体在溶剂中进行的一种聚合反应.溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂.所用的单

6、体一般活性较高，聚合温度可以较低，副反应也较少。用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺聚苯醚（3）界面缩聚是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应。单体活性高，反应快，可在室温下进行；产物分子量可通过选择有机溶剂来控制；对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关；原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限。（4) 固相缩聚是在玻璃化温度以上、熔点以下的固态所进行的缩聚。它是上述三种方法的补充。2. 连锁聚合和逐步聚合的三个主要区别答（1）增长方式：连锁聚合总是单体与活性种反应，逐步聚合是官能团之间的反应，官能团可以来自于单体、低聚体、多聚体、大分

7、子（2） 单体转化率：连锁聚合的单体转化率随着反应的进行不断提高，逐步聚合的单体转换率在反应的一开始就接近100%（3） 聚合物的分子量：连锁聚合的分子量一般不随时间而变，逐步聚合的分子量随时间的增加而增加。3 控制线性缩聚反应的分子量可以采取什么措施？因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团，因此控制聚合物反应的分子量可以采取端基封锁的控制方法：在两官能团等当量的基础上使某官能团稍过量或加入少量单官能团物质。官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响；在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比。4. 简述线性缩聚的逐步机理 线性缩聚的逐步机理逐步和平衡。（1） 线性缩聚反应的

8、逐步性 缩聚反应形成聚合物是官能团之间相互反映的结果。缩聚早期，单体很快消失，转变成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，转化率很高，但反应程度不高，以后的缩聚反应在低聚物之间进行。聚合度随反应时间增加。延长聚合时间的主要目的是提高反应程度和分子量，而不在于提高转化率。缩聚早期，单体的转化率就很高，而分子量和反应程度就很低。（2） 线性缩聚反应的平衡性 许多缩聚反应是可逆的，其反应程度可有平衡常数来衡量，根据其大小，可将线性缩聚大致分成三类：平衡常数小，如聚酯化反应，K4，低分子副产物水的存在对聚合物相对分子质量影响很大，应除去平衡常数中等时，如聚酰胺化反应，K300-500，水对聚合物相对分子质量

9、有所影响平衡常数很大或看做不可逆，如聚碳酸酯和聚砜一类的缩聚，平衡常数总在几千以上。不同的缩聚反应其可逆平衡程度不同。5. 影响线性缩聚物聚合度的因素有哪些？两单体非等化学计量如何控制聚合度？答：(1)影响线形缩聚物聚合度的因素有：反应程度p 缩聚物的聚合度随反应程度的增加而增加；平衡常数K 对于可逆缩聚反应，平衡常数对反应程度产生影响，进一步影响聚合度，密闭体系中聚合度与平衡常数有下列定量关系：Xnl(1一p)+l，敞开体系中聚合度、残留小分子及平衡常数之间有下列定量关系：基团的摩尔比 反应基团的摩尔比影响反应程度，进一步影响聚合度；反应条件 如反应温度、反应器内压力、催化剂、单体纯度和浓度

10、、搅拌、惰性气体等。(2)两单体非等化学计量，通过控制原料单体的摩尔比来控制聚合度，可按下式进行计算：式中，Na、Nb为a、b的起始基团数；Xn为数均聚合度；r为基团数比；p为反应程度。6. 什么是交替共聚物？要制备交替共聚物对单体有什么要求？交替共聚物指两种结构单元交替排列的共聚物。两种单体双键的电子云密度大小相差得越大越有利于交替共聚。7下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。CH2=C（CH3）COOR：自由基及阴离子聚合，共轭结构，一个吸电子基团。CH2=CHCN

11、：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。CH2=C(CH3)2：阳离子聚合，两个甲基有利于双键电子云密度增加和阳离子的进攻CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR）CH2=CH-CH=CH2：自由基，阴离子，对称结构，共轭体系8. 为什么说传统的自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度，转化率，聚合产物中的物种变化趋

12、势如何？ 答：自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发由 2步反应组成，第一步为引发剂分解，形成初级自由基 R.，第二步为初级自由基与单体加成，形成单体自由基。以上 2步反应动力学行为有所不 同。第一步引发剂分解是吸热反应，活化能高，反应速率和分解速率常数小。第二步是放热 反应，活化能低，反应速率大，因此总引发速率由第一步反应控制。 链增长是单体自由基打开烯类分子的 键，加成，形成新自由基，新自由基的活性并不 衰减，继续与烯类单体连锁加成，形成结构单元更多的链自由基的过程。链增长反应活化能 低，约 2034 kJmol-1 ，增长

13、极快。 链终止是自由基相互作用而终止的反应。链终止活化能很低，仅 821 kJmol-1 ，甚至低 至零。终止速率常数极高，为 106 108 L-1mol -1s 。 比较上述三种反应的相对难易程度，可以将传统自由基聚合的机理特征描述成慢引发， 快增长，速终止。 在自由基聚合过程中，只有链增长反应才使聚合度增加，增长极快，1s内就可使聚合度迅速增加到成千上万，不能停留在中间阶段。因此反应产物中除少量引发剂外，仅由单体和聚合物组成。前后生成的聚合物分子量变化不大，随着聚合的进行，单体浓度渐降，转化率逐渐升高，聚合物浓度相应增加。延长聚合时间主要是提高转化率。聚合过程体系黏度增加，将使速率和分子

14、量同时增加。9. 试写出氯乙烯以偶氮氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应？10. 是举例说明两种单体进行理想共聚、交替共聚、非理想共聚的必要条件？11. 试述Q、e概念，如何根据Q、e值来判断单体间的共聚性质？Q、e概念是指单体的共轭效应因子Q和极性效应因子e与单体的竞聚率相关联的定量关系式：Q值越大，表示共轭效应越大，也就是单体转换成自由基越容易。E值代表极性，带吸电子取代基的烯类单体e为正值，带推电子取代基的烯类单体e为负值。Q、e与单体间的共聚性质的关系如下：Q值相差较大的单体对难以共聚Q、e相近的单体对易发生理想共聚e值相差较大的单体对易发生交替共聚。12. 试从单体、引发剂、聚合方

15、法及反应的特点等方面对自由基聚合、阴离子和阳离子聚合反应进行比较13. 分别叙述进行阴阳离子聚合时，控制聚合反应速度和聚合物相对分子质量的方法 答：离子聚合时，溶剂和温度对聚合速率、产物聚合度和立构规整性都有影响，应该综合考虑，其中首先要考虑溶剂性质。阴离子聚合时，选用非极性烷烃溶剂，有利于分子构型规整，但聚合速率较低，添加适量极性溶剂（如四氢呋喃），可使聚合速率提高，但使分子量和立构规整性降低。升高温度将使速率增加，分子量和立构规整性降低。 阳离子聚合时，可选用的溶剂有限，非极性的烃类溶剂难使引发剂溶解，芳烃将与引发剂发生反应，因此多采用卤代烃（如氯甲烷）。一般来说，温度升高将使聚合速率增加

16、，使分子量降低。但在阳离子聚合中，低温却有较高的聚合速率。为了抑制链转移反应，保证是够高的聚合度，多在低温下聚合。如异丁烯氯化铝氯甲烷体系合成丁基橡胶时，聚合须在-100下进行。阳离子聚合的动力学特征是低温高速。14写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯的结构式聚氯乙烯-CH2CHCl-n、聚苯乙烯-CH2CH(C6H5)-n、聚丁二烯-CH2CH=CHCH2-n涤纶-OCH2CH2O OCC6H4CO-n、尼龙66-NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO-n15. 什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应和聚合物会产生什么影响？自动加速现象：随着反应进行，当转化率达到一

17、定值（如1520）后，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。产生自加速现象的原因是体系粘度增加。自动加速现象可提高聚合反应速率，但控制不好，会出现爆聚使聚合失败。自动加速现象使聚合物分子量分布变宽。16. 悬浮聚合和乳液聚合的根本差别是什么？悬浮剂和乳化剂有何差别？悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中的聚合方法，悬浮聚合体系一般由单体、油溶性引发剂、水、分散剂四个基本组分构成，悬浮聚合物的粒径主要受搅拌和分散剂控制。悬浮聚合的特点：1）体系粘度低、传热和温度容易控制，产品分子量及其分布比较稳定2）产品分子量比溶液聚合的高，杂质含量比乳液聚合的少3）后处理程序比乳液聚合

18、简单，生产成本也低，粒状树脂可直接成型乳液聚合即单体在水中分散成乳液状态的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂和水溶性乳化剂组成。该聚合的特点1）以水作介质、环保安全，胶乳粘度低2）聚合速率快，可在较低温度下聚合，且产物分子量高3）胶乳可直接使用，乳液聚合机理以及聚合场所与悬浮聚合不同，乳液聚合的成核机理有胶束成核、水相成核、液滴成核分散剂分为两类：水溶性有机高分子物和不溶于水的无机粉末，前者主要是吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护胶体的作用，后者是使细粒吸附在液滴表面，起着机械隔离的作用；乳化剂的分子由非极性基团和和极性基团两部分组成，乳化剂主要作用1）降低表面张力，使体系分散成细小液滴

19、2）在液滴和胶粒表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定3）形成胶束，使单体增溶17. 自由基聚合常用的引发剂有几种？举例说明其特点？ 常用的自由基聚合引发剂可分为四大类：偶氮类化合物、有机过氧类、无机过氧类、氧化还原体系。偶氮类化合物：分解反应几乎均为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解 稳定性好，贮存、运输、使用均比较安全；产品易提纯，价格便宜；分解速度低，属低活性引发剂，使聚合时间延长，且有毒性。如偶氮二异丁腈氧化还原体系特点：活化能较低（约4060kJ/mol），可在较低温度（050 ）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等，无机过氧类：无机过硫

20、酸盐，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。有机过氧类：过氧化二苯甲酰18. 有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65%乙烯和35%丙烯），但其中一种室温是橡胶胶状的，一直到稳定降至-70时才会变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料，试解释他们在结构上的差别答：前者是无规聚合物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中难以堆砌整齐，所以得到一个无定型的橡胶状的透明聚合物。后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。19. 写出阴离子活性聚合的两个重要应用答：制备单分散聚合物

21、、制备嵌段共聚物20. 要控制线型缩聚反应的分子量，可以采取什么措施影响因素主要包括缩聚体系的平衡常数、两种官能团的摩尔比以及单官能团单体的引入等。1. 严格控制等摩尔投料，并在反应过程中尽量避免官能团损失。 2. 反应中不断移除小分子副产物。 3. 严格控制单官能团化合物的引入(纯化精制)。（答：（1）调整两种官能团的配比 加入单官能团化合物）21. 与低分子化合物相比，高分子化合物有什么特点？能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物？ 与低分子化合物相比，高分子化合物有以下主要特征：高分子化合物分子量很大，分子往往由许多相同的简单的结构单元通过共价键重复连接而成；即使是一种“纯”的高分子化合物，它

22、也是化学组成相同而分子量不等，结构不同的同系聚合物的混合物。它具有分子量和结构的多分散性；高分子化合物的分子有几种运动单元；高分子化合物的结构非常复杂，需用一次、二次和三次结构来描述它。一次结构是指一个大分子链中所包含的结构单元和相邻结构单元的立体排布。二次结构是指单个大分子链的构象或聚集态类型。三次结构是指形成复杂的高分子聚集体中大分子的排列情况。 不能用蒸馏的方法提纯高分子化合物。由于高分子化合物分子间作用力往往超过高分子主链内的键合力，所以当温度升高达到气化温度以前，就会发生主链的断裂或分解，从而破坏了高分子化合物的化学结构，因此不能用精馏的方法来提纯高分子化合物。22. 单体（如苯乙烯

23、）在储存和运输中，常加入阻聚剂，聚合前用何种方法除去阻聚剂？若取混有阻聚剂的单体聚合，将会发生什么后果？答：苯乙烯在储存和运输过程中，为防止其聚合，常加入对苯二酚作阻聚剂。聚合前需先用稀NaOH洗涤，随后再用水洗至中性，干燥后减压蒸馏提纯；否则将出现不聚或有明显的诱导期。23. 自由基聚合和缩聚反应的特征比较？ 自由基聚合的特点：由明显的链引发、增长、终止等基元反应组成，其速率常数和活化能各不相同。引发反应最慢，是控制聚合速率的反应。单体加到少量活性中心上使链迅速增长，单体单体、单体聚合物、聚合物聚合物之间均不能反应只有链增长反应才使聚合物分子量增加，从一聚体增长到高聚物的时间极短，中途不能暂

24、停。聚合一开始就存在高聚物聚合过程中，单体逐渐减少，转化率逐渐增加延长聚合时间，主要是提高单体转化率，分子量变化则很小，反应混合物由单体、聚合物和微量活性中心构成。 缩聚反应特点：无所谓链引发、增长、终止反应，各步反应的速率常数和活化能基本相同单体、低聚物、缩聚物等任何物种之间能进行缩聚，使链增长继续，无所谓活性中心。任何物种之间都能反映，使聚合物分子量逐步增大。反应可以停留在中等聚合度阶段，只有在聚合后期，才能获得高分子量产物聚合初期，单体消失很快，几乎全部缩聚成低聚物，然后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化甚微，反应程度逐步增加延长聚合时间主要是提高聚合产物的分子量，而转化率变化不大任

25、何阶段都有聚合度不同的同系物（低聚物+高聚物）组成。24.计算题当引发剂浓度随时间不变时：解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：通过以对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线，斜率为-kd。得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1半衰期：解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：，以对作图，斜率为，截距为。采用最小二乘分法进行回归，得：Ed=8.314*15116=.4=125.7kJ/mol当t=40=313.15K时 当t=80=353.15K时 以此可见，在40下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80下聚合是有效的。

26、3.甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度=5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L，竞聚率：r1=0.40，r2=0.69；a、计算聚合共聚物起始组成（以摩尔分数计），b、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。解：甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度为5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为1mol/L，所以即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为72.5%。因为，r11，r21，此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同，有 所以，两单体摩尔配比为：6. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol，则醋酸的摩尔数为0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol，mol当p=0.995时，当p=0.999时，5（类似）9、数均分子量质均分子量相对分子质量分布指数专心-专注-专业