第八章卤代烃(共8页).doc

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1、精选优质文档-倾情为你奉上第八章 卤代烃【教学重点】 亲核取代反应及其反应历程、消除反应及其反应历程、影响亲核取代反应 和消除反应的因素。【教学难点】 亲核取代反应和消除反应的竞争。【教学基本内容】 卤代烃的结构与分类； 卤代烃的制备方法； 卤代烃的物理性质（沸点、 熔点、相对密度和波谱性质）；卤代烷的化学性质亲核取代反应（水解、醇解、氨解、氰解、卤离子交换、与AgNO3作用）、亲核取代反应历程（SN1、SN2）及其影响因素； 消除反应、消除反应历程（E1、E2）、消除反应的取向、影响消除反应的因素、取代和消除反应的竞争）； 与金属的反应（Grignard试剂和有机锂化合物的生成； 卤代烯烃和

2、卤代芳烃。 目的要求前几章，我们讨论了有机化合物的母体烃，本章将讨论烃的卤素衍生物。所谓烃的卤素衍生物，是指烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的生成物，简称卤代烃。这一类化合物，我们在学习烷、烯、炔和芳烃的化学性质时已经遇到过，烷烃和芳烃的卤代反应，不饱和烃与卤素或卤化氢的加成反应，都可得到卤代烃。卤代烃是重要的有机合成原料，它起着从烃类转变为其他有机化合物的桥梁作用。有许多卤代烃本身就是重要的化工产品，因此，卤代烃和工农业生产和日常生活有密切的关系它是一类相当重要的化合物。对基础有机化学来说，本章还起着承上启下的作用，学好这一章即可以巩固前几章的知识，又可以导入对新化合物的探讨。为此，

3、本章特别注意讨论各类卤代烃在结构上的特点，以及它们在化学性能上的共性和个性。对各类卤代烃在反应能力上的差别，则从理论上进行适当的解释，要求通过实例，熟练地掌握从烃类经卤代烃转变为其它有机化合物的一般规律。本章的重点为卤素的亲核取代反应及消除反应，要掌握这两类历程的基本概念、主要的影响因素及反应的规律。除此之外，本书在此章增加了两项较新的内容“邻基效应”和“相转移催化”。前者包括分子内的亲核取代反应，后者是一种有机合成的新技术。编者之所以将它们介绍给读者，意在使读者较早地了解有机化学的新进展。本章学习的具体要求：1、认识各类卤代烃结构上的特点，以及它们在化学反应性能上的共性与个性，并能从理论上进

4、行适当解释。2、掌握卤代烃的主要化学性质，并会运用这些性质。3、掌握饱和碳原子上亲核取代反应的历程。4、了解邻基效应和相转移催化。 教学内容一、卤代烃的性质1、物理性质 一般卤代烃大多为液体。碘代烃，溴代烃以及多卤代烃的比重都大于1。它们不溶于水，而能以任意比例与烃类互溶，并能溶解其它许多有机物，因此是常用的溶剂。2、化学性质卤原子的取代(或置换)反应Nu + RL NuR L被羟基取代(也叫水解)、硫醇基(-SH)取代KOHH2O RXROH KX被烷氧基(或酚氧基)取代（10 20 RX）ROH RX R/ONa（ArONa）ROR（Ar） NaX RX NH3（Na NH2）RNH2 H

5、X（NaX）被氨基取代 （RNH2RRNH） （R2NHR2NR）被氰基（或SCN）取代乙醇 RXNaCN（SCN）RCN（R-SCN） NaX RXRCOOROOCR X被RCOO取代 （弱亲核、强碱）被炔基取代 RXNaCCRRCCR NaX与硝酸银作用 卤代烃与硝酸银的反应也是取代反应之一。不同结构的卤代烃中卤原子的活泼性不同，所以根据产生卤化银沉淀的速度可以推测卤代烃的类型。 乙醇RXAgONO2RONO2 AgX（SN1） 根据卤原子的活泼性可以将卤代烃分为以下三种类型：H2C=CHX H2C=CH(CH2)nX (n2)(RX)302010H2C=CHCH2X XCH2X卤离子交换

6、RI NaX（SN2）丙酮 25RX + NaI（X=Cl、Br）102030 消除反应RCHCH2KXH2OKOH乙醇 脱HXRCH2CH2 X仲或叔卤代烃脱卤化氢时，主要是由与连有卤素的碳原子相邻的含氢较少的碳原子上脱去氢，这叫做扎伊切夫规则。CH 3CHCH2CH3 CH3CHCHCH3CH3CH2CHCH281 19KOH乙醇 Br例外： H处有较大的立体位阻，或亲核试剂的体积太大，不利于进攻H(CH3)3CCHC(CH3)2(CH3)3CCH2C=CH2(CH3)3CCH2C(CH3)2 HBr ROCH3BrR：C2H5 14 86R：C(CH3)3 2 98CCZn(或Ni) 乙

7、醇、CC ZnX2X X脱卤素和还原反应 邻二碘代物脱碘很快。用于合成烯，保护双键或分离提纯烯烃RCHCH2CH2Zn RCHCH2BrCH2BrH RCH2X RCH3（SN2）H：LiAlH4（LAH）、NaBH4、ZnHCl、 Na液NH3、I2、 H2cat与金属反应干乙醚 RX Mg RMgX 格氏试剂ROMgXC6H5CH2XCO2RCOOMgXRCOOR/RCH2CH2OMgXRCH2CH2OHH2O ROH (隔绝空气储存，制备时通N2) O2CH2CHCH2XRCH2CHCH2 （含末端烯烃）C6H5CH2RH2O RMgXRCOOHCHO（O=C ）RCHOMgXH2O R

8、CHOHRCOMgXH2O RCOHR/CORRCOHRROCH2CH2H2O 在制备格氏试剂时必须防止水气、酸、醇、氨等含活泼氢的物质。因为RMgX H-Y RH MgXY （YOH、OR、X、NH2、CCR）格氏试剂是有机合成中非常有用的一种试剂(见有关Grignard试剂)。二、饱和碳原子上亲核取代反应的历程(见补充说明)三、从结构上看多类卤代烃亲核取代反应的相对活性(见补充说明) 补充说明一、饱和碳原子上的亲核取代反应的历程饱和碳原子上的亲核取代反应通常用符号SN表示，它是目前研究得最深入，应用范围极为广泛的一类有机反应，特别是在卤代烃和醇、醚这两章所叙述过的许多反应，就其反应历程而言

9、，都属于SN的类型。这类反应的特点是指连接在饱和碳原子上的一个原子或基团，被另一个带有亲核性的原子或基团所取代的化学过程。卤代烃中卤原子被取代的反应历程，可用一个通式来表示：RX :Nu RNu : X为了解释这些现象，化学家提出了两种机理1、单分子取代反应（SN1）SN1反应是分两步进行的：第一步，卤代烃异裂为正碳离子；第二步，正碳离子与亲核试剂结合而成产物。CH3CBrCH3CH3CH3CCH3CH3CH3COHCH3CH3BrOH快慢在这两步反应中，第一步反应的活化能比第二步大的多，反应也慢的多。因此，第一个反应是决定整个反应速度的一步。这步反应只涉及到卤代烷一种分子(OH没参与这一步反

10、应)，所以称为单分子反应。整个反应的速度也只是与卤代烷的浓度有关。由于共轭效应和超共轭效应的缘故，中间体正碳离子的稳定性大小是CHCHHRCHRHCHR CH2CHCH2RCRR因此SN1的反应速度是CH2XHCXHRRCXHRCH2CHCH2XHCXHHRCXRR 离去基团的反应规律为 ：I Br Cl FRCOO NO RO极性溶剂促进SN1反应，如：HCO2H CH3CO2H H2O EtOHSN1反应受Ag 催化加速。这是因为Ag 有空轨道，容易与被取代的卤素结合，生成难溶性的卤化银沉淀，从而促进正碳离子的形成。如：RBr AgNO3 AgBr R ONO2快 RONO2SN1反应伴随

11、着消除及重排付反应，这是中间体正碳离子所具有的特性决定的。SN1的立体化学特征是外消旋化，除此之外，往往还有构型转化的产物，某些情况下也有构型保持。(见补充说明二)2、双分子取代反应(SN2) SN2反应只有一步，没有中间体。反应中，在CX键逐渐拉长而断裂的同时，亲核试剂也与碳原子靠近而逐渐形成NuC共价键。成键与断键是同步进行的。在这过程中，亲核试剂与碳原子的键将成未成，卤原子与碳原子的键将断未断的状态，便是这个反应过渡态。OH CH3X OHCH3X- HOCH3 X 过渡态由于卤原子是带着共用电子对离去的，它的电子云密度很高，排斥亲核试剂向它正面接近。因此亲核试剂只能从卤原子的背面向碳原

12、子进攻。亲核试剂从背面进攻是SN2反应的一个特点。SN2反应的速度取决于过渡态形成的快慢，而过渡态是有亲核试剂与卤代烷两种分子的碰撞而形成的，涉及到两种分子，所以称为双分子反应。反应速度与亲核试剂和卤代烷两者的浓度有关。SN2反应中，由于亲核试剂是从卤原子的背后向碳原子进攻的，因此，它必须从其它三个价键中间挤进去才能与碳原子接触。如果其它三个基团的体积较大，那么就会发生空间阻碍作用，亲核试剂的进攻就会受到阻碍，因此SN2反应的速度是HCXHHRCXHRCH2XHCXHRRCXRR (叔0)CH2CHCH2X离去基团的反应规律同SN1，OH和OR不易离去，溶剂的极性并不太重要，但非质子型溶剂较好

13、。SN2反应在强碱性亲核试剂作用下有消除副反应SN2 反应的立体化学特征是构型转化SN2 反应还与亲核试剂的亲核能力有关，SN2反应通常是在碱性介质中进行的。但试剂的碱性和亲核性是两个不同的概念，磁性是指对质子的亲合能力，而亲核性是指与亲电性的碳原子的成键能力。碱性通常由碱在水中的解离常数(Kb)来衡量；而试剂的亲核强度决定于进攻原子的电子云密度(碱性)和可极化度两种属性。这两者有时一致，有时又互相矛盾。当进攻原子相同时,试剂的亲核性与碱性是一致的，如：CH3OOHCH3COO ；如基团含有不同的亲核中心进行比较时，亲核性就与它们的可极化度成正比关系，如：可极化度增加，亲核性增强I Br Cl

14、 F 碱性增强 （在水中）但是当以非质子性溶剂，如在N,N二甲基甲酰胺中反应时，则发现亲核活性为ClBrI，这是因为在非质子性溶剂中，负离子是裸露的(溶剂化程度很小)，这时碱性的大小成为起主导的因素，因此其活性次序就与在质子性溶剂中的反应不同了。二、SN1反应的立体化学SN1反应历程是分两步进行的。首先，由共价键异裂生成碳正离子和负离子，这两个正负离子仅仅靠在一起，形成“离子对”，然后是溶剂分子进入正负离子之间，把它们分隔开来，但仍保持离子对的形式，最后是两个离子完全分开，成为自由离子，它们分别被溶剂分子所包围。整个过程可以表示如下：RX RX R X R X紧密离子对 溶剂分子 自由离子隔开

15、的离子对即离子对的出现，往往是SN1反应的一个普遍情况。在反应过程中，亲核试剂可以进攻上面的各种情况：进攻紧密的离子对时，将引起构型的反转。进攻被溶剂分子隔开的离子对时，由于R和X之间联系比较松弛，将产生较多的外消旋体。当自由的正碳离子形成后，因为它具有平面的构型，亲核试剂从平面两侧进攻的机会相等，所得的产物都是外消旋体。既然如此，SN1反应的立体化学包括以下要点。首先与溶剂的极性密切相关。强极性介质中，倾向外消旋化，弱极性溶剂除了外消旋化产物外，还有构型反转产物。还决定于正碳离子的稳定性。如果正碳离子很不稳定，那么它就迅速与亲核试剂作用，这时卤素负离子还来不及离开正碳离子，它在一定程度上起着

16、屏蔽作用，即阻碍着试剂从卤素那方面来进攻，这就会生成相当数量的构型反转产物；反之，如果正碳离子相当稳定，则主要生成外消旋化产物。试剂的浓度对产物的构型也有影响。如果试剂的浓度很小，则在正碳离子被试剂进攻之前，将有足够的时间离开，这时，正碳离子具有平面的构型，试剂可从平面的两侧进攻，有利于外消旋物的生成；反之，则生成的构型转化产物将会增多。在卤烃的SN1反应中，如果具有能够保持构型的邻近基团的存在，则其产物将主要是构型的保持。如溴代丙酸用润湿的Ag2O处理时所得的乳酸构型基本不变。这是由于从分子结构上看，从溴原子的背面进攻碳原子，生成不稳定的内酯，同时发生了构型的反转；试剂再从溴离子离去的那边进

17、攻碳原子，再次发生了构型的反转，所以最后产物的构型与原来的反应物分子的构型相同了。OOCCH3HOH反转BrOCO。CH3HOCOBrCH3HOCO OHCH3HBr反转 (-内酯)除了上述的羧基负离子外，还有不少基团也具有亲核性能，当它们处于位时，也能使反应物和产物的构型保持不变。如：OR、OCOR、NH2、NHR、NR2、X等，他们大都是通过未共用电子对而起着邻近基团的作用。已经证明，甚至苯环的电子也能起到类似的作用。三、非质子极性溶剂及其在有机合成反应中的应用二甲亚砜(CH3)2S=O (DMSO)、六甲基邻酰三胺(CH3)2N3P=O (HMPT)、N,N二甲基甲酰胺 HCON(CH3

18、)2(DMF)、丙酮(CH3)2C=O、乙腈CH3CN、等都是非质子极性溶剂。它们分子结构中偶极正端位于分子内部而受到屏蔽，偶极负端暴露于分子外部而易于和其它分子的正端或正离子形成偶极(离子)偶极端。显然，这类溶剂出现在亲电反应的体系中会引起不良影响。但是，用于亲核反应时往往是有利的，因为亲核试剂的周围很少有非质子极性溶剂分子而成为裸露分子，活性极大，使亲核反应容易进行。同样道理，如果亲核反应在质子溶剂中进行，由于溶剂化效应是亲核试剂被溶剂分子所包围而降低活性，不利于SN2反应。因此，有不少反应在一般溶剂中很慢或不能发生，但在这些非质子溶剂中却能很快反应，得到满意的结果。例如，在无水丙酮中进行

19、卤素互换反应即因如此。CH3CH3NCHO(CH3)2N(CH3)2NP=OCH3CH3C=OCH3CH3S=OCH3CN(CH3)2N 丙酮 DMSO DMF HMPT（A） 乙腈由于非质子极性溶剂可避免亲核试剂在质子溶剂(水、醇等)中的弊端，所以使用非质子极性溶剂早已成为有机合成的技术之一。但是，由于非质子极性溶剂往往较贵，溶剂的回收是不可避免的，但是费时且损失是不可忽视的，同时也存在安全操作方面的问题。与此形成鲜明对比，在水溶液中使用相转移催化技术，则显示了相当优越性。四、消除反应的立体化学从卤代烃的立体结构分析出发，看E2消除反应有两种可能的立体化学过程，即顺式消除和反式消除。注意，消

20、除反应时两离去基须位于共平面构象进行才能形成键，RRRRHXRRRRHXRRRRCC顺式消除RRRRXHRRRRXHRRRRCC反式消除实验结果表明，E2反应以反式消除为多。这是由于E2反应中，反式消除的过渡态中两个被消去的原子(团)相距较远，有利于形成过渡态。同时，因为它们相距较远卤原子对碱试剂的排斥力较小，有利于碱接近H原子。另外，顺式消除过程的过渡态结构是能量相对高的重叠状态。开链分子发生E2反应时主要经过反式消除过程，但在环烷烃中，由于环上单键自由旋转受到限制，使顺式消除或反式消除形成的产物构型不同。故分析产物结构有助于了解反应的立体取向。大多亦遵循扎伊切夫规则，且呈反式消除。CH3ClCH3HHHCH3CH3CHCH3ClHCl但是并不意味着不能发生顺式消除，特别是在一些难以形成反式共平面要求的环状体系中，顺式消除过程可以发生并成为唯一过程，当然它需要更剧烈一点的反应条件。ClClHHHClClHE1反应生成一个平面的正碳离子中间体，它接下去消去质子的立体化学并无一定规则，故从产物构型分析，反式消除和顺式消除两种过程都有，两者比例随反应物和反应条件不同而不同，热力学控制因素往往较为重要。 习题与教学检查题（详见第八章习题）专心-专注-专业