大学无机化学—硼族元素备课笔记(共9页).doc

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1、精选优质文档-倾情为你奉上硼族元素 元素周期表中A族包括硼、铝、镓、铟、铊五种元素，统称硼族元素，其中，铝在地壳中的含量仅次于氧和硅，镓、铟、铊则属于稀散元素， 紫色的Ga是门捷列夫所预言的第一个被证实的元素，14.1硼族元素的通性硼族元素的基本性质如下性 质硼(B)铝(Al)镓(Ga)铟(In)铊(Tl)原 子 序 数513 314981相对原子质量10.8126.9869.72114.82204.38价电子构型2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p1 单质熔点/2177600.329.78156.6303.3单质沸点/36582467240320801453离子半径(p

2、m)23516281144共价半径(pm)88125125150155电子亲和能 kJmol-1 2344363450第一电离势(kJ/mol)800.6577.6578.8558.3589.3电 负 性2.041.611.811.782.04可以看出，硼族元素的性质大都是呈现出规律性的变化，但也有些异常现象。电子亲和能的异常变化与卤素、氮族元素以及碳族元素类似，这是由于第二周期元素原子半径太小导致；Tl第一电离能和电负性异常大的原因是其6 s1的惰性电子对效应较大。硼族元素原子的价电子层结构为ns2np1，常见氧化态为+3和+1，随原子序数的递增，ns2电子对趋于稳定，特别是6s上的2个电子

3、稳定性特别强。使得从硼到铊高氧化数(+)稳定性依次减小，即氧化性依次增强；而低氧化数(+I)稳定性依次增强，其还原性依次减弱。例如：Tl()是很强的氧化剂，而Tl()很稳定，其化合物具有较强的离子键特性。 +3氧化态的硼族元素具有相当强的形成共价键的倾向。硼因原子半径较小，电负性较大，使其共价倾向最强，其它的硼族元素成键时表现为极性共价键。 硼族元素的价电子层有4条轨道（ns、npx、npy、npz），而只有3个价电子，这种价电子层中价轨道数超过价电子数的原子称为缺电子原子，中心原子价轨道数超过成键电子对数的化合物称为缺电子化合物。如本族+价单分子化合物BF3、AlCl3等。缺电子原子在形成共

4、价键时，往往采用接受电子形成双聚分子或稳定化合物和形成多中心键（即较多中心原子靠较少电子结合起来的一种离域共价键）的方式来弥补成键电子的不足。硼族元素的标准电极电势图如下。 14.2 硼族元素的成键特点硼族元素原子的价电子层结构为ns、np、np、np 四个轨道，但只三个价电子，即价电子数少于价电子层轨道数，故称为“缺电子原子”。它们所形成的氧化值为+3的共价化合物，由于成键的电子对数少于中心原子的价键轨道数，比稀有气体构型缺少一对电子，被称为“缺电子化合物”。它们有非常强的继续接受电子对的能力，这种能力表现在分子自身的聚合以及和电子对给予体形成稳定的配合物等。例如BF3容易与具有孤电子对的氨

5、形成配合物。两个气态AlCl3子借“氯桥”形成二聚合分子，“氯桥”中的氯原子提供孤电子对与铝原子的空轨道形成配位键。 在自然界硼主要以含氧化物存在，铝、镓、铟和铊主要以+3氧化钛的形式成键。B学性质与Si有某些相似之处（对角线相似原则），通常硼呈现+3氧化态，负氧化态的情况很少。硼与金属形成非化学计量的化合物M4B、M2B、MB、M3B4、MB2、MB6等。14.3 硼族元素在自然界中的存在形式B在自然界中主要有两种矿物：Na2B4O710H2O，俗名硼砂，在我国主要储藏在西藏地区； Mg2B2O55H2O 俗名硼镁矿，在我国东北地区有一定储藏。Al 在自然界中主要有三种存在形式：1氧化铝，如

6、铝矾土Al2O3nH2O刚玉Al2O3 2，冰晶石Na3AlF6 3，硅铝酸盐矿，如长石，云母等Ga,In,Tl 属于分散元素，在某些硫化物矿中会少量存在，如闪锌矿ZnS中含有Ga,方铅矿PbS中含有In,黄铁矿FeS中含有Tl14.2 硼族元素的单质14.2.1 单质的制备14.2.1.1 单质硼工业上从硼镁矿中制备单质硼有两中方法， 酸法是直接用浓硫酸溶解硼镁矿，生成硼酸沉淀，过滤分离，加热分解得到B2O3，再用镁还原得到单质硼。碱法如下：1，用烧碱溶液浸取硼镁矿：Mg2B2O5H2O+2NaOH2NaBO2+2Mg(OH)2 2过滤除去Mg(OH)2和其他难溶杂质，向滤液中通入CO2调节

7、pH使AlO2- ,CrO2-等沉淀为氢氧化物 4NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7H2O+Na2CO3 3过滤并将滤液浓缩重结晶得到硼砂，然后用H2SO4处理得到难溶于水的硼酸 Na2B4O7+ H2SO4+ 5H2O = 4H3BO3 + Na2SO4 4 过滤洗涤晾干，用镁还原得到粗硼 B2O3 + 3Mg = 2B + 3MgO. 粗硼的含量在95-98，需要再用NaOH,HC1等处理提纯.高纯硼的制备： 2BI32B+3I2 在钨丝或钽丝上：2BBr3+3H22B+6HBr 14.2.1.2单质铝的制备 工业上制备单质铝主要用铝矾土： 1用烧碱浸取铝矾土；Al2O3+2N

8、aOH +3H2O =2NAl(OH) 4 2过滤除去含铁、钛、钒等元素的难溶杂质，然后向滤液中通入CO2 ; NAl(OH) 4+CO2=Al(OH) 3+NaHCO 3 3过滤、洗涤、干燥氢氧化铝，灼烧分解的到氧化铝；2Al(OH) 3 = Al2O3 + 3H2O 4高温下点解由Al2O3、冰晶石Na3AlF62-8及助熔剂萤石CaF2约10的混合熔液制的单质铝；14.2.1.3 单质镓的制备镓是分散元素，通常以提取铝或锌“废弃物”为原料。如在用碱处理铝矾土时，镓转化为可溶的Ga(OH) 3，由于其酸性强于Al(OH)3，因此在通CO2时Al(OH)4-先于Ga(OH)4-和CO2反应生

9、成Al(OH)3沉淀, Al(OH)3在pH=10.6时沉淀，而Ga(OH) 3开始沉淀的pH=9.7，控制pH使Al(OH)4-沉淀而Ga(OH)4-仍留在溶液中。这样COH就在溶液中富集，最后可得含0.2Ga2O 3(相当于0.15%的Ga)的Al2O3 单质镓可以通过电解Ga(OH) 3的烧碱溶液：阴极：Ga(OH)4-+3e Ga + 4OH-煤燃烧后集得的烟道灰富集有镓和锗，将烟灰氯化得到GeCl4和GaCl3，蒸馏出GeCl4后在盐酸介质中用磷酸三丁酯TBP萃取，分离Fe、Mo、V等杂质后，在碱性介质中电解镓酸钠也可得到金属镓。将电解得粗镓进行酸碱处理或制成三氯化镓进行区域熔融，再

10、电解其碱溶液，可将镓提纯到99.999以上。14.2.1.4单质铟的制备将提取过锌的闪锌矿残渣用硫酸浸取，酸浸取液经中和后投入锌片，铟就沉积在锌片上，用极稀的硫酸溶去锌，将不溶杂质溶于硝酸，在再加入碳酸钡使沉淀出氧化铟，在高温下用氢还原为金属铟。14.2.1.5单质铊的制备 铊主要是从硫化物矿焙烧的烟道灰中提取的，可用热水或稀硫酸浸取，再制成氯化亚铊或还原为金属。粗铊常含有铅，锌，镍等杂质，用热的稀硫酸溶解铊，稍加稀释除去硫酸铅，再用盐酸和热的稀硫酸反复沉淀和溶解，将铊进一步提纯，最后电解为金属。14.2.2硼族元素单质的性质14.2.2.1铝 铝质轻，导电性，导热性良好，主要用来制造炊具，电

11、线，飞机等。铝燃烧时放出大量的热： 4 Al(s) + 3O2(g)= 2Al2O3(s) rHm =-3339 kJmol-1 因此常用铝来还原其他金属的氧化物制备金属单质，称为铝热法。可用于焊接钢轨和金属冶炼。2Al(s) + Cr2O3(s) = Al2O3(s) +2Cr(s) rHm =-541kJmol-1 铝属两性金属，既可和酸液可和碱反应：2Al + 6H+ 2Al3+ + 3H2 2Al + 2OH- + 6H2O 2Al(OH)4- + 3H2但浓，冷的浓硫酸及浓硝酸可使其钝化，因此可用铝罐储运浓硝酸。 除活泼非金属外，在高温下铝也可以与众多的非金属生成相应的化合物。通常情

12、况下，铝的表面有一层氧化物保护膜，最厚的保护膜可达10nm，但氧化铝保护膜可被NaCl和NaOH 溶液腐蚀。露出的铝层若被HgCl2腐蚀，可生成长达12cm的白色绒毛14.2.2.2 硼硼的熔沸点很高m.p=2300,晶体硼的硬度为9.5，在单质中仅次于金刚石，a-菱形硼的结构单元为B12，为正十二面体，每个硼原子与五个硼原子相连，键长为177pm常温下，B和F2反应，加热时和反应。除及稀有气体外，B能与所有的非金属直接反应，也能于许多金属反应形成硼化物， 如MB6M为Ca、Sr、Ba、LiB只能遇有氧化性的酸反应。1：1的热硝酸能将其氧化成硼酸。浓硝酸和30%的H2O2、浓硫酸和铬酸的混合溶

13、液等都能将它氧化成硼酸。碱液和熔融碱都难以与B直接反应. 2B + 6H2O(g) 2B(OH)3 +H2 B + H2SO4(浓)H3BO3+ SO2 B + HNO3(浓) H3BO3+ NO2 高温下下有氧化剂存在时，与碱反应； 2B + 2NaOH + 3KNO32NaBO2 + 3KNO2 + H2O14.2.2.3 镓、铟、铊 镓、铟、铊都是比铅还要软的金属。液态镓的熔沸点差别是所有单质中最大的（m.p=29.78，b.p=2403）.将液态镓充填在石英管中做成的温度计，测量温区大。液态镓中有Ga2存在，所以其密度大于固态镓。镓和As、Sb作用形成的GaAs、GaSb是优良的半导体

14、材料。稀散元素，不存在独立的矿石，而与其它矿共生。这三种元素都由各自的光谱发现。镓的性质与铝极为相似，金属性稍弱，表面也有一层保护膜。纯镓和稀酸反应很慢，但和热硝酸、王水或碱液作用却很快。室温下与O2作用不明显，加热时速度加快。 室温下，镓与卤素单质反应，加热时与S、Se、Te、P、As、Sb反应，但不与H2反应14.3 硼族元素的化合物硼和氢可以形成很多共价氢化物，这类氢化物的物理性质相似于烷烃（paraffin），故称硼烷（Borane），多数硼烷组成属于BnHn + 4、BnHn + 6两大系列，少数为BnHn + 8、BnHn + 10。但最简单的硼烷是B2H6。 （1）硼烷的成键结构

15、 以乙硼烷为例，B2H6中两个B原子和四个H原子在同一个平面上，价电子总共只有12个，不足以形成七个二中心二电子单键(2c-2e)，B原子采取sp3杂化，位于一个平面的BH2原子团，以二中心二电子键连接，键长119pm;位于该平面上、下且对称的H原子与硼原子分别形成三中心二电子键，称为氢桥键，表示为3c-2e键，键长133pm.在各种硼烷中呈现五种成键情况:a. 正常BH键 2c2e 端侧氢b. BHB 3c2e 氢桥键 c.正常BB键 2c2e 硼硼键 d. BBB 开放式 3c2e 硼桥键 丁硼烷的成键结构 e. 闭合式 3c2e 硼桥键 （2）硼烷的制备 自然界中没有天然的硼烷，也不能通

16、过硼和氢直接化合制的，而要通过间接途径制备。B2H6的制备方法有如下几种 a质子置换法： b氢化法： c氢负离子置换法： BCl33LiCl+3AlCl3第三种方法生成的B2H6的纯度可达90%95%.由于乙硼烷是一种在空气中易燃、易爆、易水解的剧 毒气体，制备时必须保持反应处于无氧无水状态，原料亦须预先干燥，并做好安全防护工作。（3） 硼烷的性质常温下，B2H6和B4H10为气体，B5B8为液体，B10H14及其他高硼烷都是固体。硼烷多数有毒，有令人不适的特殊气味，且不稳定。空气中，乙硼烷的允许浓度为0.11，而COCl2的允许浓度为11，HCN的允许浓度为101常温常压下，B2H6是无色气

17、体，暴露于空气中易燃烧或爆炸，并放出大量的热，遇水易水解放出氢气，生成硼酸，并放出大量的热；与反应能生成一种比的还原性更强的还原剂LiBH4。LiBH4为白色盐型氢化物，溶于水或乙醇，无毒，化学性质稳定，广泛应用与有机合成，是重要的还原剂和氢化试剂。 B2H6燃烧热极大，过去常用作火箭燃料，但因剧毒妨碍了其应用。B2H6(g) + 3O2(g) B2O3(g) + 3H2O(l) DcHm = -2152.5kJmol-1B2H6是典型的Lewis酸，可以与碱形成加和物；14.3.1.2 硼的含氧化合物 由于硼和氧形成的BO键键能为523kJmol-1, 硼的含氧化合物具有很高的稳定性，构成硼

18、含氧化合物的基本单元是平面三角形的BO3四面体型的BO4四，这时由硼元素的亲氧性和缺电子性决定的。 (1) B2O3 B2O3(s) 是白色固体 ，晶体比较稳定，熔点为460。aB2O3可被碱金属，镁，铝还原成单质硼 B2O3+3Mg=2B+3MgO. b 易溶于水：B2O3 + 3H2O2H3BO3 所以它是吸水剂 但在热的水蒸汽中则生成挥发性的偏硅酸HBO2 B2O3+H2O HBO2 制备B2O3的一般方法是 d. B2O3(s) + 2NH3(g) 2BN(s) + 3H2O(g)( 2) H3BO3 包括原硼酸、偏硼酸和多硼酸xB2O3yH2O。将硼砂溶于沸水并加盐酸放置后可析出硼酸

19、。 H3BO3 呈白色片状晶体结构，微溶于水，但在热水中溶解度较大。 在H3BO3的晶体中，每个B原子以三个sp2杂化轨道与三个氧原子结合成平面三角形结构，每个氧原子除以共价键与一个B原子和一个H原子相结合外,还通过氢键与另一个H3BO3单元中的H原子结合而连成片层结构，层与层之间以微弱的范德华力相吸引，所以晶体是片状的，有滑腻感，可作润滑剂 a.H3BO3是一元弱酸，由于B是缺电子原子，它结合水中OH的而放出H离子,。 b与碱反应： 2NaOH + 4H3BO3Na2B4O7 + 7H2O 过量NaOH使Na2B4O7变成NaBO2； Na2B4O7 + 2NaOH4NaBO2 + H2O

20、cH3BO3的酸性可因加入甘油或甘露醇等多元醇而大大增强。 含硼化合物燃烧 火焰呈现绿色 d.脱水,原硼酸加热先变成偏硼酸 继续加热变成B2O3 120 500 B(OH)3 HBO2 B2O3 正硼酸 偏硼酸 e.在浓硫酸存在下，硼酸可以发生酯化生成硼酸酯，其酯的燃烧火焰呈绿色，用于鉴别 H3BO3的存在 （3) 硼酸盐 硼酸盐有偏硼酸盐、原硼酸盐和多硼酸盐等最重要的是四硼酸钠，俗称硼砂，子式分Na2B4O5 (OH) 48H2O，习惯上写作Na2B4O710H2O。硼砂是无色半透明的晶体或白色结晶粉末，在空气中易失水风化，加热到350-400左右，完全失去结晶水成为无水盐，在878熔化为玻

21、璃体。 硼酸根中，有两个BO3平面三角形和两个BO4四面体通过共用顶角O原子连接起来 硼砂可以作硼砂珠试验。即在熔融状态的硼砂中溶解一些金属氧化物，形成偏硼酸盐，并以金属不同而显出特征颜色。 Na2B4O7 + CoO2NaBO2Co(BO2)2 （蓝色） 3Na2B4O7 + Cr2O36NaBO22Cr(BO2)3 （绿色） 硼砂除了鉴别金属外，还可以用来焊接金属，因为它可以消除金属表面的氧化物。硼砂是一个强碱弱酸盐，可溶于水，水溶液中水解显较强的碱性.B4O5 (OH)42- + 5H2O = 2H3BO3+ 2B(OH)4- 工业上常用硼砂来制彩釉，瓷器和耐酸碱耐热膨胀的玻璃等。实验室

22、中硼砂常用来配置一级标准缓冲溶液，14.3.1.3 卤化硼 三卤化硼 BF3 BCl3 BBr3 BI3熔点(K) 146 166 227 316沸点(K) 172 285 364 483 键长(pm)(实测) 131 174 189 210共价半径和(pm) 153 180 195 214键能(kJmol1) 646 444 368 267 三卤化硼都是共价化合物，熔沸点很低，并按F、Cl、Br、I的顺序逐渐增高,挥发性随分子质量的增大而降低。三卤化硼结构是平面三角形，分子中每个硼原子都以sp2杂化轨道与卤原子形成键，另外在分子中还存在着一个大键，所有的三卤化硼都是Lewis酸，易水解，酸性

23、从BF3到BI3逐渐增强。 BF3是无色有窒息气味的气体，不能燃烧，水解得到氟硼酸溶液，这体现出BF3是缺电子化合物，是很强的Lewis酸。氟硼酸是强酸，仅以离子状态存在于水溶液中。 BCl3略加压力即可液化，是无色具有高折射率的液体，在潮湿的空气中发烟，在水中强烈水解；BCl3 + 3H2OB(OH)3 + 3HCl 卤化硼的制备 3CaF2 + B2O3 + 3H2SO4(浓)2BF3+ 3CaSO4 + 3H2O B2O3 + 3C + 3Cl22BCl3 + 3CO 2B + 3X2 2BX3 B2O3 + 6HF 2BF3 + 3H2O14.3.2 铝的化合物 14.3.2.1 Al

24、2O3Al2O3有两种主要存在形式：- Al2O3，俗称刚玉，硬度大，密度大，熔点高，不溶于酸，化学性质稳定，可作高硬质材料，耐磨材料和耐火材料，可以由氢氧化铝在400分解得到；- Al2O3，为活性氧化铝，硬度小，质轻，不溶于水，溶于酸和碱，表面积大，有强的吸附能力和催化活性，可作吸附剂和催化剂，可以由氢氧化铝在1000分解得到。刚玉的硬度仅次于SiC，常用作手表的轴承，机械手表中含有几个刚玉轴承就称为几钻。有些氧化铝载体基本上是透明的，因含有少量杂志而呈现鲜明的颜色。红宝石含有极微量铬的氧化物，蓝宝石含有铁和钛的氧化物，黄晶含有铁的氧化物。在碱性溶液中存在Al(OH) 4 -或Al(OH)

25、 6 3-，不存在AlO 2-14.3.2.2 铝盐AlF 3 AlCl 3 AlBr 3 AlI 3离子键 共价键难溶于水 易溶离子晶体 分子晶体 熔点低，易挥发,易溶于有机溶剂，易形成双聚物。AlF 3 是离子型晶体，AlCl 3可以看做混合键型化合物，在气态和液态时以二聚体形式存在，AlBr3和AlI3 基本上时共价化合物，它们再水中均发生强烈的水解。无水AlCl3的制备，Al2Cl6易水解，所以AlCl3只能用干法制备：Al+ 3Cl2(g)= AlCl3 Al + 3HCl(g) = AlCl3 + H2(g) Al2O3 + 3C + 3X2 = 2AlX3 + COKAl （SO

26、 4 ）2 12 H2O俗称明矾或白矾，当溶于水时因强烈水解生成Al（OH）3 絮状沉淀，可以吸附水中的固体悬浮物一同沉降，因此常用作净水剂。泡沫灭火器中装的就是Al 2（SO 4 ）3和NaHCO3溶液。 尖晶石：MM2O4 其中M主要为Mg2+、Fe2+等，M主要为Al3+、Fe3+、Cr3+等。常见的铝尖晶石有MgOAl2O3 、FeOAl2O3 。14.3.3 镓铟铊的化合物Ga（OH）3呈两性，In（OH）3呈两性偏碱性，均溶于酸，也溶于碱。与Al（OH）3不同的时，Ga（OH）3可以溶于氨水，而Al（OH）3不溶；In（OH）3与170脱水后得到In2O3，In2O3酸，但不溶于碱

27、。Tl（OH）3至今尚未制得，但Tl2O3再常温下能稳定存在。TlOH呈强碱性，近似于NaOH。GaCl 2、InCl 2的实际组成为M【MCl 4】,因而呈反磁性。TlX（X=Cl、Br、I）均难溶，见光分解，性质与AgX相似。课后自测一，问答题1 说出硼砂可作为焊药焊接某些金属的化学原理并举三例。 2 写出以硼砂为原料制备下列化合物的方程式：(1) H3BO3 (2) BF3 (3) NaBH43 写出BCl3的水解方程式，并说明它与NCl3的水解有何不同。4 在Al3+、Mg2+、Ca2+盐溶液中分别加入Na2CO3溶液, 各生成什么物质, 写出反应方程式。5 在硼与卤素所形成的化学键中

28、，B-F、B-Cl和B-Br的键长估计值分别为约152pm、187pm和199pm, 但实际观测值却为130pm、175pm和187pm，说明B-X键为什么比预期的单键缩短。6 硼酸是几元酸？其结构如何？为什么硼酸在热水中的溶解度比冷水中大?7 实验室如何制备BF3? BF3与H2O的加合产物是什么?当少量的BF3溶于水，其产物又是什么?9 试解释：(1) 铝为较活泼金属却广泛地用于航空和建筑工业，用作水管（非饮用水）和某些化工设备。(2) 铝比铜活泼，但浓硝酸能溶解铜而不能溶解铝。10 H3BO3与H3PO3化学式相似，为什么H3BO3为一元酸，而H3PO3为二元酸？二 计算题1 取0.4克硼砂溶于50.00 mL水中，以浓度为0.1000 molL-1 的HCl 滴定，消耗HCl 20.05mL，求此硼砂的纯度 2 10 mL 0.2molL-1的BaCl2溶液和10 mL 0.5molL-1的Na2CO3溶液混合后(忽略水解)有无沉淀生成? (已知： Ksp(BaCO3) = 710-9)3 两种气体硼氢化合物的化学式和密度如下：BH3在290K和53978 Pa时的密度为0.629 gL-1;B2H5在292K和6916Pa时的密度为0.1553 gL-1。这两种化合物的相对分子质量各是多少？写出它们的分子式。专心-专注-专业