离子液体脱硫(共30页).doc

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1、精选优质文档-倾情为你奉上离子液体在汽油柴油脱硫生产清洁燃料中的技术现状摘要：离子液体是一种具有优良特性的绿色材料，本文综述了离子液体的组成、分类和性质，综述了近几年来离子液体在萃取脱硫、萃取脱硫与氧化脱硫耦合、萃取脱硫与烷基化脱硫耦合等方面的研究。认为离子液体萃取脱硫具有操作简便、可循环使用、环境友好、能深度脱硫等特点，是一项具有广阔发展前景的技术。若要实现该技术的工业化应用,还需进一步加强离子液体在合成工艺、脱硫选择性及回收再生等方面的研究。关键词：离子液体；汽油；柴油；脱硫；萃取Technology Status of ionic liquid in desulfurization of

2、 gasoline and diesel oil for producting clean fuelsAbstract: Ionic liquids as a environmental protected material has the characteristic performance. The composition, classification and property of them were reviewed in this paper. Researches for extractive desulfurization, coupling of extractive and

3、 oxidative desulfurizations, and coupling of extractive and alkylation desulfurizations at room temperature with ionic liquids as extractants were reviewed. Trend for extractive desulfurization of fuel oil with ionic liquids was forecasted. Technology of using ionic liquids in extractive desulfuriza

4、tion of fuel oil possesses advantages of mild operation conditions, recycling of ionic liquid, environmental friendly and deep desulfurization capacity. For the sake of commercialization of the desulfurization technology, synthesis of appropriate ionic liquid extractant, their selectivity in extract

5、ive desulfurization and recycling of the used ionic liquids should further be concentrated on.Keywords: ionic liquid; gasoline; diesel oil; desulfurization; extraction随着石油工业和汽车工业的飞速发展，汽车尾气所造成的环境污染问题日益严重。汽油和柴油中的硫化物燃烧生成的SOx是汽车尾气中的主要污染物之一1。此外，硫含量较高的汽柴油在发动机汽缸内燃烧时对发动机内壁及相关零部件会造成腐蚀，硫化物的存在甚至会使汽车尾气处理装置中的催化剂

6、失活，从而间接导致尾气中氮氧化合物、一氧化碳和二氧化碳等的排放量超标。近几年世界各国对燃油中的硫含量都提出了严格的要求2-3。因此，开发有利于环境保护的低硫燃油和燃油脱硫技术已成为当今世界炼油工艺的核心，是工业界和学术界共同关注的焦点。1 燃料油脱硫1.1 燃料油中含硫化合物的类型石油中硫的存在形式主要有两种，通常将能与金属直接发生反应的硫化物称为“活性硫”，包括元素硫、硫化氢和硫醇。微量元素硫在油品中有良好的溶解作用，当温度高于150时，元素硫能与某些烃类反应，生成新的硫化物和硫化氢等。硫化氢属于弱酸性气体，具有较强的反应活性，易溶于油品，易被空气氧化成元素硫。硫醇恶臭有毒，具有弱酸性，反应

7、活性较强，具有强烈的腐蚀作用。不与金属直接发生反应的硫化物称为“非活性硫”，包括硫醚、二硫化物、噻吩等。硫醚属于中性液态物质，热稳定性较高，不与金属发生反应，但其分子中的硫原子有形成高价的倾向。二硫或多硫化物随分子中硫原子数目的增加，稳定性急剧下降，化学活性增强。噻吩和苯并噻吩类属于芳香性的杂环系，热稳定性较高。在这些硫化物中，噻吩占到柴油总硫的80%以上，苯并噻吩和二苯并噻吩又占噻吩类的70以上。活性硫(硫元素、硫化氢、硫醇、二硫化物和多硫化物也归于此)相对容易脱除，非活性硫(硫醚、噻吩、苯并噻吩)则较难脱除；其中柴油的4，6-二烷基苯并噻吩脱硫非常困难；生产催化裂化(FCC)汽油的原料主要

8、是原油蒸馏或其他炼油装置的350-540馏分的重质油，其中硫含量比较高，所含硫化物主要是噻吩类物质，包括噻吩、烷基噻吩、苯并噻吩等，我国也有其他的生产工艺，不过FCC汽油占汽油总产量的80以上，加上原油含硫量高等原因，导致我国汽油中硫含量比国外高出很多，远远超出环保要求4。1.2 燃料油脱硫的主要方法面对日趋严格的燃料油硫含量标准及市场对低硫清洁燃料油的巨大需求，世界各国纷纷致力于开发各种油品脱硫技术。目前，燃料油脱硫的工业应用技术主要采用加氢脱硫(HDS)5。HDS是指在氢气存在下，经加氢催化剂作用将燃料油中的有机硫化物转化为硫化氢而除去。一般来说石油馏分中硫醇类反应活性最高，最容易转化，而

9、噻吩类硫化物反应活性最低则最难转化。燃料油中噻吩类硫化物占总硫含量的85以上。要想脱除噻吩类硫化物，则需要较高的温度和压力，这不仅增大脱硫操作的危险系数，而且也很难达到深度脱硫(BMimDBPMMimDMP；且对二苯并噻吩的脱除效果最好，对苯并噻吩的脱除效果次之，对3-甲基噻吩的脱除效果较差。以EMimDEP为萃取剂，油剂质量比为l1时，经5次萃取后，二苯并噻吩的脱除率可达到99.5。利用电解法对EMimDEP进行了再生，在5-10 V电压下电解10 h，EMimDEP的脱硫率可以达到新鲜EMimDEP的90以上。图2 磷酸酯类离子液体的结构Figure 2 Structure of phos

10、phate ionic liquids另外，他们考察了燃油中其他成分对脱硫效果的影响及离子液体对多种含硫化合物的萃取选择性24。实验中，由正己烷、己烯、二甲苯、3-甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩组成模型油试样，分别测定了MMimDMP，EMimDEP，BMimDBP对模型油试样中3种含硫化合物的脱除率及脱硫前后模型油试样中己烯和二甲苯含量的变化。结果表明，3种离子液体对含硫化合物的脱除效果与单一含硫化合物模型油试样的脱硫实验结果一致。脱硫后，模型油试样中己烯和二甲苯的含量略有降低，说明这3种离子液体对模型油试样中的己烯和二甲苯均有一定的萃取能力。而且，这3种离子液体对己烯和二甲苯的萃取选择性不

11、同，BMimDBP和MMimDMP对己烯的萃取选择性优于对二甲苯的萃取选择性，而EMimDEP则与之相反。周瀚成等25采用1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与六氟磷酸盐( CnMIMBF4与CnMIMPF6，n=2，4，8) 6种咪唑类离子液体萃取汽油中的含硫化合物。实验结果表明，较长碳链的C8MIMBF4有较好的深度脱硫性能，且可重复使用；另外此类离子液体可降低低碳烯烃的含量，而低碳烯烃的存在可促进离子液体对汽油中硫的萃取，从而形成一个既能脱硫、又能选择性降低烯烃含量的双效萃取体系。张姝妍等26采用氯铝酸离子液体作为络合萃取剂，考察了其对FCC汽油的脱硫效果。结果表明，在氮气保护下，A1C13

12、/BMimCl的物质的量比为2l，剂油比为0.20，反应温度为30，时间为50 min时，氯铝酸离子液体可有效地降低FCC汽油的硫含量和碘值，且FCC汽油的辛烷值保持基本不变，氯铝酸离子液体可重复使用。在适宜的操作条件下，FCC汽油的硫含量可低于100gg-1，甚至可以得到低于50gg-1精制FCC汽油产品。由于氯铝酸离子液体对水、湿气比较敏感，黄崇品等27用不同金属氯化物与氯代甲基咪唑合成离子液体，采用快速原子轰击谱测定了这些离子液体的结构，并评价了它们对汽油萃取脱硫的能力。在以CuCl和BMimCl合成的离子液体中存在稳定的CuCl2、Cu2Cl3和Cu3Cl4阴离子。这些阴离子可能通过C

13、u(I)与S的络合作用而使离子液体具有较高的萃取脱硫效率。经6次萃取后，汽油中的硫含量可以从650gg-1降至20-30gg-1，且不会造成汽油中烯烃的聚合。该小组还评价了离子液体BMimCu2Cl3对商品汽油的萃取脱硫性能。研究表明，具有较好的水稳定性和常温流动性的BMimCu2Cl3离子液体硫容量较高，在离子液体与油质量比为l3时，经多步萃取，油品中的硫质量分数降至2010-6-3010-6，累计脱硫率超过95。BMimCu2Cl3与汽油形成稳定的两相系统，分离方便。汽油中其他组分对脱硫效果影响很小。使用后的离子液体可以通过四氯化碳反萃取，完全恢复脱硫能力，并可循环利用。曾小岚等28以咪唑

14、离子液体作为萃取剂，在正戊烷和甲苯的混合溶液中加入少量的噻吩构成油品模拟体系，采用正交实验法，系统考察了单级萃取中温度、时间、剂油比以及离子液体碳原子数对脱硫效率的影响，发现各因素对脱硫率影响的大小依次为：剂油比温度萃取时间侧链碳原子数。这说明离子液体加入量对脱硫效果影响很大，随着剂油比增大，离子液体的脱硫效果明显提高。但实验所确定的最佳操作点通常不是脱硫率最高的点，而是根据实际情况综合虑经济因素所确定的适宜点。该研究得到的较优的脱硫条件为：温度40，反应时间50min，剂油比为l1，侧链碳数为l0，线性回归得到了模拟油中脱除噻吩的萃取动力学方程，该研究为基于离子液体的燃料油脱硫工艺提供了重要

15、的基础。Esser等29设计了离子液体萃取脱硫的工业化应用的工艺过程，见图3。离子液体萃取脱硫技术在工艺上应包括离子液体萃取及其回收再生部分。在萃取塔中，待萃取燃料油从塔底进入，与塔顶进入的IL逆流充分混合，硫化物被萃取到离子液体相中，再静置分层，上层是处理后较低硫含量的燃料油，下层则是离子液体与硫的混合物，接着转入再生塔再生，再生后的离子液体返回到萃取塔进行循环萃取。图3 离子液体萃取脱硫流程示意图Figure 3 Process of extraction desulfurization with ILs离子液体萃取脱硫的研究已经显示出较好的效果，虽然其单程萃取脱硫能力不是很高，但萃取后易

16、分离且不造成环境污染，有很广阔的前景。但是，影响离子液体萃取脱硫的影响因素也很多，包括离子液体阴阳离子的大小、温度、剂油比、含硫化合物的类型以及起始硫含量，甚至搅拌速度都对脱硫率有直接的影响。并且，在离子液体萃取脱硫研究中，大多选取咪唑类或吡啶类具有一定芳香性的阳离子，萃取的驱动力以不饱和硫化物与离子液体咪唑环之间的-相互作用为主，它们除了对噻吩类含硫化合物有较好的吸附效果，对芳香烃和烯烃也有一定的萃取能力，从而降低了燃油的辛烷值。3.2.2 氧化萃取脱硫离子液体单纯萃取脱硫具有一系列优势，但是因为离子液体对含硫化合物的萃取能力有限，所以要想实现深度脱硫就必须进行多次萃取，从而增加一定的操作步

17、骤和成本。化学氧化-离子液体萃取法30是将化学氧化与离子液体萃取相结合的一种绿色脱硫工艺。该工艺的一般操作流程是：将离子液体、燃料油及氧化剂混合，在一定温度下，含硫化合物被萃取至离子液体中，然后被氧化剂氧化成亚砜或砜，由于砜类化合物极性更强，更易留在离子液体中。另一方面，由于含硫化合物在离子液体中减少，会促使油品中的硫化合物继续萃取至离子液体中，如此反复，达到脱硫的目的。作为萃取剂的离子液体一般可循环使用，这使得化学氧化-离子液体萃取脱硫的成本降低。此方法脱硫率较直接萃取脱硫法提高一个数量级，是一个非常重要的突破，有着极为重要的应用价值。3.2.2.1 以H2O2作为氧化剂Lo等31研究了离子

18、液体在燃料油氧化脱硫的应用，他们用中性离子液体BMimPF6和BMimBF4代替传统有机溶剂来萃取燃料油中的含硫化合物。同时在离子液体中以H2O2和CH3COOH作为氧化体系，进行化学氧化以达到脱硫的目的。用十四烷和DBT作模拟油，与油相不互溶的BMimPF6和BMimBF4作萃取剂，DBT从油相萃取到离子液体相，在离子液体中被H2O2-乙酸氧化为相应的砜，一旦DBT被氧化，油层中剩余的DBT就会进一步萃取到离子液体相，因此轻油中的DBT含量随着氧化时间的延长会迅速下降，超过6h，DBT含量从758gg-1降低到7.8gg-1，即99的DBT被除去。但该方法对实际轻油的脱硫率比模拟油低，利用离

19、子液体BMimPF6和BMimBF4对实际轻油的脱硫率分别为73和40。操作完成后，离子液体可循环使用，其活性没有明显降低。该方法将化学氧化-离子液体萃取两个脱硫步骤“一锅法”进行，相对于只用离子液体萃取脱硫，其脱硫率增加一个数量级，还避免了使用有机溶剂所造成的污染及安全问题。使用中性离子液体BMimPF6和BMimBF4进行萃取氧化脱硫时，经常需要加入一定量的乙酸，原因可能是在油/离子液体两相间，H2O2作为氧化剂直接氧化含硫化合物速率较慢，而CH3COOH与H2O2可以生成氧化能力更强的过氧化物，从而可以更为高效的完成含硫化合物的氧化。显然，在氧化体系中增加酸性，有助于离子液体的萃取氧化脱

20、硫。Lu等32报道了用酸性离子液体HMimBF4作为溶剂和催化剂，30的H2O2为氧化剂，以DBT和异辛烷配成模拟油，将DBT氧化为相应的亚砜或砜后除去，在90条件下，6h脱硫率在6093，离子液体重复使用6次，脱硫率无明显下降。该过程中不需加入甲酸或乙酸等有机酸，而是直接利用酸性离子液体HMimBF4的催化作用，即可实现油品的深度脱硫，但是其报道中暂时没有看到关于酸性离子液体HMimBF4的催化作用和催化过程的详细说明和解释。Zhu等33以DBT和正辛烷为模拟油，分别比较了以下情况下模拟油的脱硫情况，若仅用离子液体BMimBF4、OMimBF4、BMimPF6和OMimPF6萃取模拟油中的含

21、硫化合物，脱硫率只有12.2-22.0；若向氧化-萃取体系中同时加入H2O2、钨过氧配合物和离子液体BMimBF4，模拟油脱硫率增大到98.6。这表明离子液体萃取-化学催化氧化耦合脱硫，明显优于其他脱硫技术，适于深度脱硫。Zhao等34以Brnsted酸性离子液体HnmpBF4和氧化剂H2O2共存的情况下，对燃料油和模拟油(DBT与正辛烷)萃取/氧化脱硫进行了研究，结果表明，60时，H2O2与硫的摩尔比为4，模拟油/离子液体体积比为1，反应40min，模拟油中DBT的脱除率达到100，使用后的离子液体再生，循环使用7次，脱硫率仍可达100，循环使用12次，脱硫率为93.4。将该方法应用于柴油，

22、脱硫率为99.4。离子液体HnmpBF4既是萃取剂也是催化剂，HnmpBF4从油相中萃取DBT，H2O2与离子液体的阳离子形成配合物，然后分解产生羟基自由基，进一步分解产生过羟基自由基、羟基自由基、H2O和O2；萃取到离子液体体系中的DBT被自由羟基氧化成二苯并噻吩砜等极性硫化物，加大了萃取的深度，从而达到深度脱硫的效果。Zhao等35以DBT与正辛烷作为模拟油，紫外光辐射离子液体BMimPF6，30的H2O2为氧化剂，由于油相水相和憎水的离子液体互不相溶，静置分层后，形成三相。实验中H2O2在紫外光辐射下，很容易分解产生氧化活性更高的羟基自由基，羟基自由基在离子液体BMimPF6中存在的时间

23、较长，萃取到离子液体体系中的DBT被羟基自由基氧化成二苯并噻吩砜。详见图4。室温下，模拟油和实际轻质油分别辐射8h和10h，脱硫率分别为99.5和90.6；用过的离子液体未经任何处理，循环利用8次，脱硫率没有明显下降。图4 DBT在离子液体-H2O2体系中光化学氧化萃取过程Figure 4 Possible photochemical oxidative reaction process of DBT3.2.2.2 以空气作为氧化剂空气氧化脱硫技术以分子氧取代H2O2作氧化剂，使脱硫成本进一步降低。Chauhan等36以BMimBF4为溶剂，钴()酞菁为催化剂，空气为氧化剂，将硫醇和硫酚转化为

24、二硫化物，其反应时间比用有机溶剂短，收率都达95-99%。由于催化剂在离子液体中不溶，很容易回收和重复使用，在研究范围内催化活性没有降低。3.2.3 烷基化脱硫烷基化脱硫是在一定的条件下，油品中的硫化物在酸性催化剂的作用下与烯烃反应，生成沸点较高的硫化物的烷基产物，由于其相对分子质量增大，沸点升高以至超出原料油品的馏程范围，因此可以利用沸点差，通过分馏的方法，将这些沸点升高的硫化物除去。烷基化脱硫作为一种新的脱硫方法，在反应条件及脱硫率等方面具有明显的优势，能够在降低硫含量的同时，保持汽油辛烷值。烷基化脱硫技术由BP公司首先提出。该技术利用FCC汽油中的烯烃选择性地与噻吩类含硫化合物作用，生成

25、相对分子质量更大的烷基噻吩，使含硫化合物沸点增高，浓缩进入高沸点馏分。通过蒸馏将约占烷基化反应进料体积分数1-4的高硫组分分离出，得到低硫汽油组分。BP公司研究发现经过OAST工艺处理的FCC汽油，硫脱除率高达99.5，而辛烷值仅损失0-2个单位。OAST技术目前已经在BP得克萨斯城炼油厂和德国Bayer石油公司炼油厂等多家炼油厂进行工业试验。在以往的烷基化脱硫研究中，多采用浓硫酸、氢氟酸等质子酸和AlCl3、FeCl3、SbCl3、P2O5等Lewis酸为催化剂，但普遍存在着产物有色、产物与催化剂难分离、腐蚀设备和废液污染环境等不足。采用离子液体可以解决上述问题。刘植昌等37报道了将离子液体

26、用于催化裂化汽油烷基化脱硫实验，考察了不同阳离子、阴离子、阴阳离子比例对催化裂化汽油脱硫率的影响。研究结果表明，在离子液体作用下，FCC汽油中噻吩类硫化物与烯烃发生烷基化反应，生成了沸点更高的烷基化产物。由于叔胺盐阳离子同时具有Lewis酸性和Brnsted酸性，因此由它形成的离子液体酸性较强。与CuCl和SnCl2相比，由A1C13提供阴离子合成的离子液体的酸性最强，更适合做烷基化催化剂。由AlC13与Et3NHCl按摩尔比为2l合成的离子液体作用于FCC汽油，脱硫率在70以上，汽油收率在95以上，辛烷值基本无变化。烷基化脱硫既可脱除油品中的硫化物，又可降低烯烃含量，在一定程度上同时解决了我

27、国轻质油品的高硫、高烯问题。黄蔚霞38将AlCl3-叔胺离子液体直接加入到催化裂化汽油中，考察汽油中的噻吩类硫化物和烯烃发生的烷基化反应。在离子液体催化作用下，噻吩发生烷基化反应；不同烷基取代噻吩的反应转化率主要受取代基的碳链长度及取代位置影响；随着取代基碳链长度的增加，其转化率升高，而当取代基为丙基或丙基以上的基团时，反应转化率反而下降。这是因为在离子液体的催化作用下，噻吩的烷基化反应属亲电取代反应。当噻吩环上有取代基时，由于烷基供电子基团，使得噻吩环上电子云密度增大，反应更容易； 而当取代基为丙基或丙基以上的基团时，空间位阻增大，故反应转化率反而下降； 相同取代基不同取代位置的噻吩反应转化

28、率的差别也是因空间位阻效应所致。另外，实验结果表明，离子液体对催化裂化汽油有较好的脱硫性能，脱硫率可以达到80以上。脱硫后的汽油中芳香烃、正构烷烃的含量变化不大，环烷烃和异构烷烃的含量增加，烯烃含量显著降低，但是处理后的油品中辛烷值变化不大。柯明等39首次提出以Brnsted酸性离子液体BMimHSO4和H2SO4的复配体系作催化剂，用于汽油烷基化脱硫研究。研究结果表明，在相同反应条件下，与硫酸相比，复配体系能够在最大限度不改变烯烃组成的情况下有效催化噻吩与烯烃进行烷基化反应；噻吩转化率随反应温度的增加而增加，但当温度超过45后，烯烃聚合速率增加幅度远大于噻吩转化幅度；噻吩转化率随反应时间的增

29、加而增加，2h后反应基本达到平衡。3.2.4 电聚合脱硫由于离子液体具有不挥发性、无蒸汽压、高导电性和宽的电化学窗口等优点，所以离子液体可用作电有机合成及电化学聚合介质，汽油中含有噻吩及其衍生物，用电化学聚合的方法使之聚合成难溶的聚合物，进而通过过滤或蒸馏的方法除掉。由于离子液体与汽油不互溶，以离子液体为电解质，电聚合脱硫后，可以将两者很好的分离，且离子液体可循环利用。亓西敏等40研究了噻吩在离子液HMimBF4、BMimBF4和BMimPF6中的电化学聚合，实验证明，噻吩在三种离子液体中均能聚合。将噻吩在离子液体中的电化学聚合应用于模拟汽油脱硫，结果表明：在三种离子液体中都实现了电化学脱除模

30、拟汽油样品中的含硫物质-噻吩。对于不同的离子液体而言，脱硫的最佳电流密度不同，但噻吩的脱除效果均能达50-90。红外检测表明，噻吩在离子液体存在2种聚合方式，其中-偶联能使聚噻吩结构达到很好的共轭，所以-偶联(2，5位聚合)聚合为主，-偶联聚合为辅，见图5。图5 噻吩在离子液体的两种聚合方式Figure 5 Two polymerization ways of thiophene in ILS 中国石油大学(北京)41发明了一种离子液体萃取脱硫与硫化合物聚合反应耦合的专利技术。采用离子液体萃取柴油中的噻吩类硫化物，然后在离子液体相中进行噻吩聚合反应，并分离出生成的聚合物。该专利提供了一种能将脱

31、除的噻吩类硫化物再利用的方法。3.2.5 络合萃取脱硫离子液体催化剂能选择性地吸附噻吩类硫化物，形成络合物进入离子液体相，从而除去油品中的噻吩类硫化物。王玉新等42将一定量的噻吩加入精制直馏柴油中，考察了氯铝酸离子液体对噻吩的络合吸附能力。剂油比为0.15及反应时间为40 min的条件下，不同n(AlCl3)/n(BMimCl)对直馏柴油脱除噻吩效果的影响。当n(AlCl3)/n(BMimCl)1时，噻吩脱除很少。这是因为在碱性及中性条件下氯铝酸离子液体只能与柴油中的部分硫化物发生络合反应。此时氯铝酸离子液体催化剂脱除噻吩活性很低。当n (AlCl3)/n(BMimCl)1，氯铝酸离子液体呈酸性，氯铝酸离子液体对噻吩脱除效果明显增强。当n(AlCl3)/n(BMimCl)=2时，噻吩脱除率可达46。这是因为氯铝酸离子液体是强Lewis酸，噻吩硫化物能与氯铝酸离子液体发生络合反应或溶解在其中。当n(AlCl3)/n(BMimCl)2时，氯铝酸离子液体的脱硫活性有所下降。此外，结果还显示，对此络合吸附噻吩类硫化物反应而言，离子液体的Lewis酸性较强时，噻吩脱除效果更好。氯铝酸离子液体在重复