环氧树脂胶黏剂的制备(共18页).doc
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1、精选优质文档-倾情为你奉上1 引言1.1 胶黏剂特性简介早在几千年之前,人类就开始使用胶黏剂,很多出土的文物都有被胶黏剂粘过的痕迹,但是那时使用的尽是些天然的胶黏剂,如骨头制成的动物胶。但是天然胶黏剂有很多的缺陷,所以从19世纪开始,人们展开了对天然胶黏剂改性加以研究。伴随着高分子化学的迅速发展,合成的高分子材料被大量的制造出来,各种胶黏剂不断地出现。1933年,德国的施拉克公司成功的将双酚A环氧树脂和双酚A分离1。自从1690年荷兰首先建造的第一个动物胶生产工厂,从那时起胶黏剂的大规模化生产已经走过了300多年的岁月。从1958年我国开始了合成环氧树脂胶黏剂生产,改革开放以后得到了迅速的推广
2、,胶黏剂生产发展尤其迅速,产量大增2。近五年平均产量增长达到11.6%3。不管是胶黏剂的种类、性能和应用,还是粘黏技术不断的进步、创新和推广,都有着飞速的发展。环氧树脂胶黏剂因为它性能比较全面,应用比较广泛,所以被称为“万能胶”,在合成胶黏剂中占有非常重要的作用,是胶黏剂中的佼佼者,拥有很多优良的特性,如粘黏强度高,耐化学介质,配制方法简单,使用温度范围广,耐老化性能好,毒害量少,环境污染少等。环氧树脂胶黏剂对很多不同属性的种材料都具有非常好的粘黏效果。除此之外,环氧树脂胶黏剂还有密封、绝缘、耐磨、加固等功能,堪称性能最高,功能最丰富的胶黏剂。可以说在现代工业和日常生活中都能发现环氧树脂胶黏剂
3、的痕迹。1.2 环氧树脂胶黏剂的概况1.2.1 分类环氧树脂胶黏剂因为其良好的特性、使用范围广、操作条件简单、可以现配现用的特点,故而备受人们的青睐,对其研究的投入也很大。新型的种类问世很迅速,也有着各种各样的归类方法,但目前尚无标准的方法,所以常用的法子有下列几种。(1)按专业用途可以分类为机械用的、建筑用的、电子用的、修补用的等4。(2)按固化条件可以分类为高温固化、中温固化、室温固化和低温固化四类5。(3)按包装形态可以分类为单组分、双组分。(4)按照胶接头受力可以分类为结构胶、非结构胶两大类6。1.2.2 应用特点1.2.2.1 优点(1)黏附力强:环氧树脂胶黏剂因为含有一些极性基团和
4、比较活泼的环氧基团,所以对玻璃,金属等有比较强的黏附能力7。(2)凝聚力大:当环氧树脂胶黏剂固化以后,胶体内的凝聚力很大,断裂往往出现在被黏物上。(3)工艺性好:因为环氧树脂、固化剂和改性剂的种类非常多,可以配制出具有不同功效的环氧树脂胶黏剂,来满足不同行业的使用要求。(4)相容性好:环氧树脂胶黏剂与有机物和无机物具有很好的相容性和反应性,易于改性,提高胶黏剂的性能 8。(5)耐腐蚀性好:能耐酸碱盐等溶剂的腐蚀,使其适用范围大大扩大。1.2.2.2 缺点(1)适用期短:大部分双组分胶黏剂必须在调制后立即使用,否则就会固化,从而失去粘黏的效果。(2)韧性较差:不经过增韧改性的固化物,脆性很大,不
5、能承受冲击和剥离。所以胶黏剂的增韧是一步十分重要的工作。(3)极性材料粘黏性差:对于聚乙烯,聚丙烯等塑料粘黏力小,必须经过表面的活化处理。1.2.3 性能影响因素(1)环氧树脂胶黏剂的特性环氧树脂胶黏剂的性能取决于胶层的内聚强度。胶黏剂中环氧树脂的相对分子质量越大,极性越强的胶层的内聚强度也会越高9。(2)被粘黏物性质的影响粘黏的主要作用发生在被粘黏物的界面,所以被粘粘物表面的状况对粘黏强度响也很大,表面的一些灰尘、氧化层会起到隔离剂的作用,使强度降低,从而使胶黏剂的性能下降,所以在粘黏前需对被粘物表面进行处理。(3)胶层的厚度胶黏剂的强度随着胶层的厚度增多而减少,还会由胶层的厚度增加,大大增
6、加了胶层内聚破坏的可能性。但是胶水层面太薄了,也会导致粘黏强度降低,会有脱胶的可能。所以厚度在1毫米左右是最好的。(4)内应力的影响内应力就是在接头没有受到外部作用力,固化物本身所自带的应力。这种力有可能是短暂的,也有可能是永久的。一般情况下,由于内应力的存在而导致粘黏强度的下降,并且粘黏处的耐久性也会降低。粘黏强度和内应力是成反比的。(5)温度的影响粘黏强度与温度的关系是最密切的。一般情况下是温度下降,强度上升,但实际上是刚开始随着温度的下降,强度也在下降,当温度降低到一定时候,强度才开始上升,也就是粘黏强度会随着温度的变化而出现一个最大值。1.3 有关原料的性质1.3.1 环氧树脂(A组分
7、)环氧树脂是指一个分子结构当中至少包含两个或两个以上的环氧基9。在一般的室温或者普通的加热情况下都不会固化,所以不能直接单独使用。加入固化剂后,使其交联形成网状体型结构10,才能使其各种优异性能显示出来。环氧树脂的种类很多,其中最主要的是双酚A型环氧树脂,占目前所用的环氧树脂85%以上,加入固化剂后,其对玻璃和金属有良好的粘黏性能。常用的双酚A型环氧树脂主要包括E-51、E-44、E-55等。双酚A环氧树脂被广泛的应用,是因为它有很多其他胶黏剂所不能相比的优点:(1)对极性溶剂、增塑剂、固化剂有良好的溶解性和相容性。因此它在粘黏技术中被广泛的应用。(2)有良好的贮存稳定性和工艺性。因此双酚A环
8、氧树脂有较好的开环活性。(3)没有毒害作用,既不污染环境,也不伤害身体。(4)制备材料丰富,价格低廉。双酚A环氧树脂可以通过C7H4和C6H6O在H2SO4的酸化下制取,再与环氧氯丙烷便可合成。1.3.2 固化剂(B组分)固化剂能将通过化学反应,使环氧树脂发生不可逆反应。一般情况下环氧树脂为热塑型线性结构。在室温或者高温的情况下都不会凝固,所以不能单独使用,当加入固化剂后,使其线性结构变成了网状的结构,才会具有黏性,其各种良好的性能也会显示出来。因此,固化剂是不可或缺的重要组份之一。环氧树脂只有在固化剂的加入后才能固化,其才真正具有使用功能。因为固化剂种类各种各样,性质大大不同,所以一般按固化
9、剂的化学结构和反应性质分类。一般常用的固化剂有C10H22N2,C8H12N2等。胺类的固化剂因为其反应的活性高,室温下才能快速固化,加热时固化反应的速度会变快,从而被广泛的使用。但其固化后耐久性不好,耐热性较低,脆性较大,从而需要对配制出的胶黏剂进行适当的改性。1.3.3 促进剂只有少数的环氧树脂固化剂可以在室温进行,而一般的固化剂都需要在中等温度或者高温下才能完全固化。所以就需要适当的加入促进剂,促进剂的种类繁多,有叔胺及其盐类、脂肪胺、酚类、过氧化物等。一般常用的有水杨酸、苄基二甲胺等。促进剂主要是在环氧树脂胶黏剂中主要起到催化剂的作用,降低固化剂反应时的活化能,很好的改良了固化物的物理
10、学上的一些性能。1.3.4 增韧剂未改性的环氧树脂胶黏剂在固化后的伸长会下降,固化物的脆性会增大,在承受一定外部挤压力时会产生裂纹,并扩展至开裂,所以需要加入一定量的增韧剂。增韧剂种类向来很多,所分类别也各种各样,大致可以归类为TPR类和TPE类。一般增韧剂有低分子聚酰胺、丁腈橡胶、聚砜等。增韧剂含有活性基团,增韧剂与固化后胶黏剂不完全相容,从而使固化物的韧性大大的增加,抗摔性能也在一定程度上到改善。1.3.5 稀释剂为了提高环氧树脂胶黏剂的流动性,使黏度有所下降,使胶黏剂的使用期有所延长,所以在胶黏剂加入一定量的稀释剂。常用的有丙酮,乙醇等。1.3.6 填充剂填充剂是一种固体的添加剂,可以改
11、善胶黏剂的物理性能和工艺性能,使胶黏剂性能更具有针对性,降低成本。常用的有铝粉,滑石粉等。1.4 本论文的研究内容及研究意义环氧树脂胶黏剂性能较为全面,应相当广泛,有良好的市场前景。尤其它们对环境友好,固化后无毒,合成工艺简单,对设备要求不高,合成工艺成熟,原材料丰富等。所以本论文着手研究了环氧树脂胶黏剂的制备,为生产生活的应用尽绵薄之力。首先使用C7H4和C6H6O在H2SO4的酸化下制取双酚A环氧树脂。然后用双酚A环氧树脂和环氧氯丙烷制取双酚A环氧树脂。制作之前两部是为了得到环氧树脂胶黏剂最基本的组分双酚A环氧树脂,其次通过比较间苯二胺和异佛尔酮二胺的固化时间及剪切强度,选择出性能相对较好
12、的固化剂。再通过改变固化剂异佛尔酮二胺的用量寻求固化时间和剪切强度相对比较好的一组配比,确定下来基本组分的配比。接着通过研究促进剂对环氧树脂胶黏剂的影响和增韧剂对环氧树脂胶黏剂的影响,使得胶黏剂的整体性能有所提升。最后进行耐老化试验,考察胶黏剂的耐老化性能。专心-专注-专业2 实验部分2.1 实验所需药品与仪器根据实验方案的设计,将所要用的试剂列于表2.1。表2.1 实验中所需的药品名称分子式纯度生产厂家浓硫酸H2SO4分析纯(AR)无锡市佳妮化工有限公司苯酚C6H6O分析纯(AR)江苏强盛功能化学股份有限公司环氧氯丙烷C3H5ClO分析纯(AR)天津市巴斯夫化工有限公司丙酮CH3COCH3分
13、析纯(AR)无锡市佳妮化工有限公司四氢呋喃C4H8O分析纯(AR)无锡市佳妮化工有限公司间苯二甲胺C8H12N2分析纯(AR)青岛市得惠化工有限公司低分子聚酰胺(C6H11NO)n分析纯(AR)杭州五会港胶粘剂有限公司甲苯C7H4分析纯(AR)无锡市佳妮化工有限公司氢氧化钠NaOH分析纯(AR)无锡市展望化学试剂有限公司硝酸银AgNO3分析纯(AR)金珠江化学有限公司立新化工厂异佛尔酮二胺C10H22N2分析纯(AR)上海拜耳化工有限公司氯化亚锡SnCl2分析纯(AR)上海威方精细化工有限公司另外在剪切强度时用的铝片,尺寸为50mm30mm3mm,剥离强度的铝片尺寸为200mm30mm3mm。
14、根据实验中所需要主要仪器,将其列于表2.2。表2.2 实验中所用的主要器材名称型号生产厂家恒温水浴锅HH-1国华电器有限公司精密电子天平JM-B202深圳市乐祺微电子科技有限公司智能温控鼓风GX-70上海浦胜五金交电有限公司电动搅拌器DC-1北京世纪华科实验仪器有限公司真空泵SHB-III上海楚柏实验室设备有限公司调温加热套DW-0.5K南通金石实验仪器有限公司拉力试验机Instron 5567上海大众汽车有限公司吹风机A华能达电器有限公司剥离强度试验机BLD-200N2.2 双酚A型环氧树脂的合成方法2.2.1 双酚A的制备反应原理是C6H6O邻、对位氢原子相当活跃,能够和羰基化合物(醛和酮
15、)产生缩合反应11。方程式如下: 在三口烧瓶中安装上电动搅拌器和温度计,用烧杯在电子天平上称取C6H6O,然后加入到三口烧瓶中,用小量筒量取CH3COCH3,分两次来洗涤烧杯中残留的C6H6O,并加入到三口烧瓶内。打开电动搅拌器,使苯酚充分溶解,并且使用冰水降温至15左右,用小量筒量取浓硫酸慢慢滴加到烧瓶内,完毕后温度控制在1820反应,随着反应的进行,反应中的溶液颜色由无色透明慢慢变成了桔红色,越来越粘稠,反应两个半小时后停止搅拌,将反应液缓缓倒进装有冰块的水中,不停地搅拌后,会有固体析出。冷却半小时后,开始抽滤,并用少量的蒸馏水洗涤产物至中性为止。放入烘箱中烘干后称其质量,按每克粗产品用甲
16、苯做溶剂重结晶。2.2.2环氧树脂的制备反应原理是环氧氯丙烷与双酚A树脂在NaOH溶液作用下聚合而得的12。反应机理如下:首先将三口烧瓶称量并记录下三口烧瓶的重量。在三口烧瓶上安装好电动搅拌器,温度计和滴液漏斗,加入双酚A环氧树脂和环氧氯丙烷,完毕后打开搅拌器,水浴锅温度调至75,使双酚A环氧树脂全部溶解。然后用烧杯在电子天平上称取NaOH固体,并用蒸馏水充分溶解,配制成碱液。将NaOH的水溶液慢慢的加入滴液漏斗内,缓缓的打开滴液漏斗上的阀门使NaOH溶液慢慢的滴加至反应瓶中。其重要注意温度控制在70左右,大约半个小时将NaOH水溶液全部滴加完毕。滴加结束后,安装好回形冷凝管,搭好蒸馏装置,温
17、度控制在7085之间,让回流物一直反应23h。当产物是乳黄色粘稠固体时,暂停加热,待其慢慢冷却。最后向三口烧瓶中加入C7H4和H2O,充分的搅拌过后,倒入分液漏斗中,静置一会将水层分离出来。用蒸馏水洗涤油层数次,并用AgNO3溶液检,一直到检测不出来氯离子为止。用常压分馏的办法将分离出的有机层中的H2O、C7H4和没有反应的环氧氯丙烷,从而得到稠密的略微有点黄色的双酚A环氧树脂。2.3 环氧树脂胶黏剂的配制与性能检测2.3.1 环氧树脂胶黏剂的配制方法取两块铝片,用丙酮将其表面清洗干净,用瓶盖称取环氧树脂,加入适量的异佛尔酮二胺、增韧剂、固化促进剂等,用竹棒调和均匀。将少量环氧树脂胶黏剂均匀地
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