硝酸邻菲咯啉铕配合物的制备和发光性质(共4页).doc

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1、精选优质文档-倾情为你奉上硝酸邻菲咯啉铕配合物的制备和发光性质实验时间：2010年6月25日指导老师： 吴建中老师 实验评分：【实验目的】 了解稀土配合物发光的基本原理。 学习硝酸邻菲咯啉铕配合物的制备和发光性质研究方法。【实验原理】稀土离子为典型的硬酸，易结合的配体为含氧或氮等配位原子的硬碱配体，如H2O、acac-（乙酰丙酮负离子）、Ph3PO、Me2SO、edta、phen（邻菲咯啉）、F-、Cl-、Br-、NCS-和NO3- 等。稀土元素的硝酸盐、硫氰酸盐、醋酸盐或氯化物与邻菲咯啉在溶剂中作用时，一般得到RE:phen=1：2的配合物。本实验中，起始原料Eu2O3与HNO3反应完全蒸干

2、后得到Eu（NO3）3nH2O（n=5或6），使其在乙醇溶剂中与配体phen直接反应，生成产物。反应方程式为：Eu（NO3）3nH2O+2phen=Eu（phen）2（NO3）3+nH2O产物为白色，紫外灯下发出红色荧光。发光机理与其他大多数稀土配合物类似。配位体phen吸收紫外光，电子从其基态跃迁到激发态，处于激发态的phen通过非辐射跃迁的方式将能量传递给能量匹配的Eu（）离子激发态，最后电子从Eu（）离子激发态回到基态，将能量以光子的形式放出。在整个过程中，配体能有效地吸收能量并有效地将能量传递给中心离子，人们把发光稀土配合物中配位体的这种作用比喻为“天线效应”。在激发光谱中，紫外区出现

3、一个宽峰，其最大波长位于约310nm处，是配体phen的跃迁产生的。在检测范围内，发射光谱中出现的是Eu3+离子的特征发射峰，这说明配体phen将吸收的能量有效地传递给了中心Eu3+。发射光谱数据及指认列于下表：峰位波长/nm相对强度指认529弱5D07F1615极强5D07F2640极弱5D07F3680弱5D07F4【主要仪器与试剂】（1） 仪器电子天平、蒸发皿、烧杯、三角架、酒精灯、石棉网、表面皿、玻璃棒、抽滤瓶、布氏漏斗红外灯、2F-200暗箱式紫外分析仪（254nm和365nm）、F-2500荧光光谱仪（2） 试剂Eu2O3 邻菲咯啉（A.R.） HNO3(1:1) 无水乙醇（A.R

4、.）【实验步骤及现象】（1） Eu（phen）2（NO3）3的制备Eu（NO3）3乙醇溶液的制备在50mL烧杯中称取白色固体Eu2O30.0096g，在搅拌下加入3mL HNO3（1：1），放在60-70水浴上加热，直至溶解，得到澄清透明溶液。将清液转移至蒸发皿中，加热蒸发至干，得白色固体Eu（NO3）3nH2O(n=5或6)。留取少量固体，用红外灯烘干，其他绝大部分加入3mL无水乙醇使溶解。邻菲咯啉溶液的制备在10mL烧杯中称取邻菲咯啉0.0202g，加入3-5mL无水乙醇使其溶解。 Eu（phen）2（NO3）3的制备在搅拌下将上述Eu（NO3）3溶液慢慢加入到邻菲咯啉溶液中，有白色沉淀生

5、成，搅拌5min使沉淀完全，抽滤分离出固体产物。以每次1mL无水乙醇洗涤产物三次，将产物转入表面皿中，红外灯下烘干。（2） Eu（phen）2（NO3）3的发光性质将烘干的Eu（NO3）3和Eu（phen）2（NO3）3各取少量，至于紫外灯下。分别用254nm和365nm的紫外光照射所得的荧光颜色和强度相差不大。现象如下：Eu（NO3）3发出极弱的红光，而Eu（phen）2（NO3）3发出明亮的红光。在荧光光谱仪上进一步测定两者的荧光光谱。【注意事项】 硝酸铕的制备实验应在通风橱中进行 如果硝酸铕和邻菲咯啉不能完全溶解，应当过滤，过滤时注意用少量无水乙醇淋洗滤纸，使原料尽可能地不受损失 硝酸应

6、稍过量，若过量太多会氧化Eu2+，硝酸溶液（1：1）的浓度约为7moL/L，硝酸的用量应控制在2-4mL。 连带滤纸一起进行荧光测定，滤纸本身也会产生荧光。【紫外灯下荧光现象分析】Eu（NO3）3发出极弱的红光，因为Eu3+的ff能级跃迁是禁阻跃迁。Eu（phen）2（NO3）3发出明亮的红光，因为配体phen作为敏化剂，起到天线效应，能够吸收紫外光，并能通过非辐射的方式将能量传递给Eu3+，使得其激发，所以Eu3+能发生ff能级跃迁，发出明亮的红色荧光。【荧光光谱图分析】Eu（phen）2（NO3）3的室温激发光谱，em=616nm在激发光谱图中，吸收波长为横坐标从220.0nm到400nm

7、，荧光强度为纵坐标从0到10000。由图可知，紫外区激发波长约为285-354nm处出现一个宽峰，其最大波长位于约334.0nm处，相对强度为9412，是由于具有大共轭体系配体phen吸收紫外光，电子从基态跃迁到激发态，即发生跃迁产生的。Eu（phen）2（NO3）3的室温发射光谱，em=310nm在发射光谱图中，发射波长为横坐标从400.0nm到700nm，荧光强度为纵坐标从0到10000。由图可知，出现Eu+离子的特征荧光，主要发射峰在594.0nm、617.0nm、652.0nm和687.0nm处。得出Eu（phen）2（NO3）3的发射光谱数据及指认如下表：峰位波长/nm相对强度指认峰

8、位波长/nm相对强度指认594.01304 弱5D07F1652.064.16极弱5D07F3617.08487 极强5D07F2687.093.29极弱5D07F4发射光谱图中出现的线状谱带是中心离子Eu3+由激发态回到基态，即f*f能级跃迁形成的特征发射光谱。由于f轨道被外层s和p轨道有效的屏蔽，f能级固定，形成的光谱是线性的。在实验中可以看到Eu（phen）2（NO3）3发出红光。由于在荧光光谱仪放置了滤光片，消除了310nm的干扰峰，又由于最强的发射峰在617nm处，所以发出的光为红光。由以上的Eu（phen）2（NO3）3荧光激发光谱图和发射光谱图可知：在整个过程中，配体phen能有

9、效地吸收能量并能通过非辐射跃迁的方式将能量传递给能量匹配的Eu3+，phen配体起到了“天线效应”。【思考题】 溶解Eu2O3时，为什么不宜加入过多的HNO3溶液？答：因为HNO3溶液具有强的氧化性，过多的HNO3溶液会将Eu3+氧化成+4价或者更高价态，而得不到Eu（NO3）3。 为什么要将铕的硝酸盐溶液蒸干？答：为了得到晶体Eu（NO3）3nH2O（n=5或6），与Eu（phen）2（NO3）3进行荧光对比。 产物纯度对荧光有很大的影响，实验中有哪些操作是用以保证产物纯度的？答：a、加入稍过量的硝酸，防止生成Eu4+等杂质。b、若硝酸铕和邻菲咯啉不能完全溶解，应当过滤除去。本实验中使用非水

10、溶剂的优点有哪些？答：a、乙醇易挥发，得到的晶体易干燥。b、乙醇的极性较水小，得到的Eu（phen）2（NO3）3更稳定。Eu（phen）2（NO3）3的结构是怎样的？答：Eu（phen）2（NO3）3以单核分子形式存在，中心离子Eu（）分别于硝酸根上的两个氧原子和1，10-邻菲NB035罗啉上的氮原子以双齿螯合方式配位，配位数为10，构成高度畸变的双冠四方反棱柱体或双冠四边形丁蝶形底扭棱柱体。如何解释Eu（NO3）3和Eu（phen）2（NO3）3的发光性质差异？答：Eu（NO3）3发出极其微弱的红色荧光，而Eu（phen）2（NO3）3发出较强的红色荧光。两者的差异为荧光强度的不同。主要是因为Eu3+的ff能级跃迁是禁阻跃迁，Eu3+难于从基态变到激发态；加入配体phen后，phen能吸收紫外光，并能将能量传递给Eu3+，使其从基态跃迁到激发态，激发态的Eu3+就能发出荧光回到基态。【实验总结】本次的实验操作较简单，难点在于根据发光的原理来理解不同条件下发光现象的差异。铕是稀土元素，通过硝酸邻菲咯啉铕配合物的实验，了解到稀土元素的含量、结构及发光性质等方面的知识。专心-专注-专业