第四章--习题醌类化合物(共12页).doc

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1、精选优质文档-倾情为你奉上第四章 醌类化合物一、填空题6中药丹参根中的丹参醌A属于（ ）化合物。8大黄中游离蒽醌类成分主要为（ ）、（ ）、（ ）、（ ）和（ ）。9新鲜大黄含有（ ）和（ ）较多，但它们在存放过程中，可被氧化成为（ ）。11Borntrger反应主要用于检查中药中是否含（ ）及（ ）化合物。12对亚硝基-二甲苯胺反应是用于检查中药中是否含（ ）类化合物的专属性反应。二、选择题（一）A型题：每题有5个备选答案，备选答案中只有一个最佳答案。1胡桃醌结构属于A对苯醌 B邻苯醌C-（1.4）萘醌 D-（1.2）萘醌 Eamphi-(2.6)萘醌2番泻苷A中二个蒽酮母核的连接位置为AC

2、1-C1 BC4-C4 CC6-C6 DC7-C7EC10-C105下列蒽醌类化合物中，酸性强弱顺序是A大黄酸大黄素芦荟大黄素大黄酚B大黄素芦荟大黄素大黄酸大黄酚C大黄酸芦荟大黄素大黄素大黄酚D大黄酚芦荟大黄素大黄素大黄酸E大黄酸大黄素大黄酚芦荟大黄素7用葡聚糖凝胶分离下列化合物，最先洗脱下来的是A紫草素 B丹参醌甲 C大黄素 D番泻苷E茜草素8下列反应中用于鉴别羟基蒽醌类化合物的是A无色亚甲蓝反应 BBorntrger反应 CKesting-Craven反应 DMolish反应 E对亚硝基二甲苯胺反应9下列反应用于鉴别蒽酮类化合物的是A无色亚甲蓝反应 BBorntrger反应 CKestin

3、g-Craven反应 DMolish反应 E对亚硝基二甲苯胺反应10下列化合物中不溶于水和乙醇的是A红景天苷 B芦荟苷 C苦杏仁苷 D天麻苷E茜草素11无色亚甲蓝显色反应可用于检识A蒽醌B香豆素C黄酮类D萘醌E生物碱12属于二蒽酮苷的是A芦荟苷B番泻苷C紫草素 D二氢丹参醌E丹参素 2125大黄的乙醇提取液，回收乙醇后得到浓缩液，浓缩液用乙醚萃取，乙醚萃取液依次用弱碱至强碱溶液的顺序萃取，指出各种溶液中可能含有的化合物A大黄酚或大黄素甲醚 B大黄酸 C大黄素 D1-羟基蒽醌E无羟基和羧基蒽醌215%NaHCO3溶液 225%Na2CO3溶液 231%NaOH溶液 245%NaOH溶液25各种碱

4、液萃取后的乙醚溶液判断下列各组化合物的酸性大小：1 A B C2 A B3 A B判断下列各组化合物在硅胶吸附TLC、以Et2O-EtOAc（4：1）展开时Rf值的大小：1 A B2大黄酸（A）、大黄素（B）、大黄素甲醚（C）、大黄酚（D）。完成下列反应1 CH2N2 Et2O （ ）2 冰HAC(冷置) （ ） ）用化学方法区别下列各组化合物1 A B2 A B3 A B4 A B分析题（一）提取分离题1某药材中含有以下化合物，其提取分离过程如下工艺，请将各化合物添于该工艺、的适当部位。A B C D药材粉末CHCl3回流提取 CHCl3提取液适当浓缩CHCl3浓缩液 5%NaHCO3液提取

5、碱水层 CHCl3层 中和、酸化 5%Na2CO3液提取 结晶、重结晶 碱水层 CHCl3层中和、酸化 0.5%NaOH3液提取结晶、重结晶 CHCl3层 碱水层 中和、酸化结晶 2将大黄中的蒽醌类成分用SephadexLH-20凝胶柱色谱，以70甲醇洗脱，下列化合物的流出顺序如何？A蒽醌-二葡萄糖苷；B二蒽酮苷；C游离蒽醌苷元；D蒽醌单葡萄糖苷。五、问答题1 蒽醌类化合物的酸性大小与与结构中的那些因素有关，其酸性大小有何规律？2 如何检识药材中蒽醌类成分？3 新鲜大黄与贮存23年的大黄在所含的化学成分上有何差异？ 第四章 醌类化合物参考答案一、填空题1苯醌；萘醌；菲醌；蒽醌2邻苯醌；对苯醌3

6、-（1，4）；-（1，2）；amphi-（2，6）4萘醌5萘醌6邻菲醌7对菲醌8大黄酚；大黄素；大黄素甲醚；芦荟大黄素；大黄酸9蒽酚；蒽酮；蒽醌10大黄素型；茜草素型；两侧苯环；一侧苯环11游离羟基蒽醌；羟基蒽醌苷12蒽酮13pH梯度萃取法；色谱法14硅胶15重氮甲烷；硫酸二甲酯；碘甲烷16-COOH；-酚OH；-CHO17醇羟基；-酚OH18五194.1203150cm-1二、选择题（一）A型题1C 胡桃醌属于-（1.4）萘醌类化合物。2E 番泻苷A中二个蒽酮母核连接位置为C10-10。3B 因为两个羰基处于不同化学环境，其中一个缔合羰基峰和一个游离羰基峰，且两峰差距小于40cm-1。4D

7、羟基蒽醌类化合物根据结构中羟基在两个苯环上的分布情况主分为两类，两个苯环上都有羟基的为大黄素型羟基蒽醌，只有一个苯环上有羟基的为茜素型羟基蒽醌。5A 羟基蒽醌类化合物母核上酸性取代基的种类有羧基和羟基，羧基的酸性强于羟基，故大黄酸的酸性最强。而羟基的酸性又与位置及数目有关，-OH酸性强于-OH，题中4个化合物结构中都具有1、8-二OH，但在其他位置取代基不同，大黄酸有3-位羧基，大黄素有3-位甲基，6位-OH，芦荟大黄素有3-位羟甲基，大黄酚有3-位甲基，因此大黄素的酸性次之，而芦荟大黄素因其羟甲基的诱导作用，使-OH比大黄酚-OH稍易解离，故其酸性比大黄酚稍强。6A 只有A紫草素结构属于萘醌

8、，其余均不是。7D 因为葡聚糖凝胶分离化合物时，大分子先被洗脱，小分子后被洗脱。8B Borntrger反应是羟基蒽醌和羟基蒽醌苷反应，其余均不是，故最佳答案为B。9E 对亚硝基二甲苯胺反应是鉴别蒽酮的反应，其余均不是。10B 芦荟苷属于C-苷，既难溶于水，又难溶于乙醇。11D 无色亚甲蓝溶液为苯醌类及萘醌类的专用显色剂。12B 番泻苷属于二蒽酮类化合物，芦荟苷属单蒽酮碳苷，其它均非蒽醌化合物。（二）B型题 1A大黄酸-位有-COOH。2D大黄素-位有-OH和-CH3。3B芦荟大黄素-位有-CH2OH和-CH3。4C大黄素甲醚-位有-OCH3和-CH3。5E大黄酚-位仅有1个-CH3。6A芦荟

9、苷属于C-苷，既难溶于水又难溶于有机溶剂。7C紫草素属于萘醌类化合物。8D二氢丹参醌I属于邻菲醌类化合物。9B番泻苷A为二蒽酮苷类化合物。10E丹参新醌甲属于对菲醌类化合物。11C峰带（262295nm）的峰位和峰强主要受-OH影响。12E峰带（400nm）主要受-OH影响。13A峰带受酚羟基数目影响，酚羟基数目越多越向红移，但与酚羟基的位置无关。14C峰带（262295nm）主由醌样结构引起。15E峰带（400nm）主由醌样结构中的羰基引起。16C丹参中的主要有效成分属于菲醌类化合物。17B紫草中的主要有效成分紫草素等属于萘醌类化合物。18D大黄中的主要有效成分大黄素等属于大黄素蒽醌类化合物

10、。19E茜草中的主要有效成分茜草素等属于茜草素型蒽醌类化合物。20D虎杖中主要成分包括大黄素型蒽醌类化合物。21B因在大黄酸含-COOH酸性强，可溶于5%NaHCO3。22C大黄素含-OH，可溶于5%Na2CO3。23A大黄酚或大黄素甲醚含二个-OH，可溶于1%NaOH。24D1-羟基蒽醌，只含一个-OH，可溶于5%NaOH。25E无羟基和羧基的蒽醌不能被碱性溶液萃取出去，仍留乙醚溶液中。26D仅有游离羰基峰，证明两个羰基无-OH氢键与其缔合。27C仅有缔合羰基峰，证明两个羰基均有-OH氢键与其缔合。28A有2个羰基吸收峰，峰值差24-38cm-1，说明有游离羰基和缔合羰基，且差值小于40cm

11、-1，故只可能是1-OH蒽醌。29B有2个羰基吸收峰，峰值差4057cm-1，与上题同理，只可能是1、8-二OH蒽醌。30E无羰基吸收，说明该化合物结构中无羰基。（三）C型题1C 羟基蒽醌及羟基蒽醌苷均能与氢氧化钠溶液反应，生成红色。 2D 对亚硝基二甲苯胺试剂反应是蒽酮类化合物的专属性反应。3B Molish试剂可用于检查糖或苷，故大黄素-8-葡萄糖苷呈阳性反应而大黄素呈阴性反应。4C菲林试剂与具有还原性的化合物，如单糖发生氧化还原发应产生氯化亚铜沉淀。大黄素-8-葡萄糖酸水解后可产生单糖，可与菲林试剂发生反应。5C二者结构中都存在一个游离羰基和一个缔合羰基，在IR光谱中都出现两个羰基吸收峰

12、。6B1-羟基蒽醌有游离和缔合二个羰基吸收峰，且在2438cm-1。7A1.8-二羟基蒽醌有游离和缔合二个羰基吸收峰，且大于40cm-1。8D二者均有两个羰基信号。9D蒽醌类化合物中具-OH时，IR光谱中有33003900cm-1吸收，且二者均无-OH。10C蒽醌类化合物-OH时，IR光谱中有3150cm-1以下吸收信号，且二者均有-OH。（四）X型题1ABD 丹参醌I、丹参醌B、丹参醌A均属邻菲醌类化合物。2AE 丹参新醌甲、丹参新醌丙属于对菲醌类化合物。3DE 无色亚甲蓝显色反应可用于检识苯醌、萘醌类化合物。4BCDE 番泻苷A为二蒽酮类化合物，具有2个-COOH，二个Glc，且两分子蒽酮

13、连接位置为C10-10。5BC 二者区别在于苷具有糖，而Molish反应，菲林反应均为糖的反应。6AE 大黄素是游离羟基蒽醌，分子中具有1.8-二OH。7BCDE 醌类化合物多为有色固体，游离醌多具挥发性和亲脂性，小分子苯醌具挥发性。8ACDE 醌类化合物按结构可分为苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌。9CDE 芦荟大黄素、大黄素、茜草素属于蒽醌类化合物，紫草素属于萘醌，丹参醌甲属于菲醌。10AC 小分子萘醌类化合物紫草素和异紫草素具挥发性，可采用水蒸气蒸馏法。11ABE 大黄素具Feigl反应、Borntrger反应及醋酸镁反应。12CE 番泻苷A，番泻苷B具泻下作用。三、简答题（一）写出下列化合物结构

14、式，并说明其结构类型：1 2 苯醌 大黄素型蒽醌3 4 大黄素型蒽醌 大黄素型蒽醌5 6 大黄素型蒽醌 大黄素型蒽醌7 8 茜草素型蒽醌 二蒽酮类9 10 萘醌 邻菲醌（二）判断下列各组化合物的酸性大小：1CAB 因为C含-COOH， A含-OH，B只具-OH。2 AB 化合物B虽然具有1，2-二OH，但由于这两个羟基相互之间也可形成氢键，酸性小于只有一个-OH的化合物A。3 AB 两个-OH同时与1个羰基形成的氢键强度弱于两个-OH分别与两个羰基形成的氢键强度。（三）判断下列各组化合物在硅胶吸附TLC、以Et2O-EtOAc（4：1）展开时Rf值大小：1 BA 因为硅胶为极性吸附剂，化合物极

15、性大则Rf值小，A的极性大于B，故RfBRfA。2 ECBDA 同上题原理，由于极性ADBCE，故Rf值为RfERfCRfBRFDRfA。（四）完成下列反应：1 23 45 6 （五）用化学方法区别下列各组化合物：1对亚硝基-二甲苯胺反应；试剂：0.1对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液；结果B溶液呈紫或兰或绿色，A呈阴性。2Molish反应；试剂：5-萘酚EtOH、浓硫酸；结果A在两液面间生成紫红色环，B呈阴性。3中性醋酸铅反应；试剂：1中性醋酸铅溶液；结果A产生沉淀，B无沉淀。4Borntrger反应；试剂：1氢氧化钠溶液；结果B溶液红色，A呈阴性。四、分析题（一）提取分离题1 （1） 混合物 乙醚

16、溶解 乙醚液5%Na2HCO3液提取 碱水层 乙醚层 酸化 5%Na2CO3液提取 化合物 C 碱水层 乙醚层 酸化 回收溶剂 化合物 A 化合物B（2） 混合物 乙醚溶解 乙醚液 5%Na2CO 3萃取 碱水液 乙醚液 酸化 回收溶剂 化合物B 化合物 A(3) 混合物H2O溶解 水溶液 残渣 回收溶剂 （化合物 B） 化合物A （4） 混合物 乙醚溶解 乙醚液磷酸氢钙柱层析石油醚-乙酸乙酯洗脱 B A （Rf值BA）2A B D C。3流出先后顺序为：B、A、D、 C。（二）波谱综合解析题1由化合物颜色、显色反应确定该化合物为蒽醌类化合物。根据其Molish反应阴性和分子式可知其为游离蒽醌

17、类化合物。UV：第峰440nm，可知有2个-OH；第峰的log值为4.18，示有-OH。IR：根据游离羰基（1678cm-1）及缔合羰基（1625cm-1）频率差为53，可推知其可能存在1,8-二OH。1H-NMR：12.06、11.82 11.20 处的3个质子峰加D2O后消失，说明为3个酚羟基质子，与上述推断的2个-OH、1个-OH相吻合。7.17(1H,d,J=2.0Hz)、 6.27(1H,d,J=2.0Hz)为一侧芳环上的间位偶合质子，其中前者处于低场，应为-H，后者为-H；同时证明-OH碳与二者互为邻位。7.30（1H,br,w1/2=4Hz）、6.98(1H,br,w1/2=4H

18、z) , 为另一侧芳环的2个质子，由二者为宽峰、w1/2=4Hz ，可知二者为间位偶合，同时与2.41(3H,br,w1/2=2.1Hz)的甲基峰产生烯丙偶合，证明二者互与此甲基处于邻位碳上。综上，该化合物应为大黄素，化学结构如下：2由化合物颜色、显色反应确定该化合物为蒽醌类化合物。由分子式确定为游离蒽醌。UV：第峰432nm，可知有2个-OH；第峰的log值为4.01，示无-OH。IR：根据游离羰基（1675cm-1）及缔合羰基（1621cm-1）频率差为54，可推知其可能存在1,8-二OH。1H-NMR：。7.75 (1H，d， J = 8.5Hz )、 7.51 (1H ,m )、7.2

19、3（1H，d，J=8.5Hz）分别为左侧芳环C-5、C-6、C-7上质子，C-5质子处于低场；7.30（1H，br,s，w1/2=4Hz）、6.98(1H,br,s，w1/2=4Hz ) 为另一侧芳环的2个质子，由二者为宽峰、w1/2=4Hz ，可知二者为间位偶合，同时与2.41(3H，br,s，w1/2=2.1Hz) 的甲基峰产生烯丙偶合，证明二者互与此甲基处于邻位碳上。综上，该化合物应为大黄酚，化学结构如下：MS裂解峰解析如下： m/z 254 226 198五、问答题1蒽醌类化合物主要存在于蓼科、豆科的决明属、百合科的芦荟属、茜草科、鼠李科等植物中，代表性中药如大黄、何首乌、虎杖、番泻叶

20、、决明子等。2蒽醌类化合物的酸性大小与取代基的类型、数量和位置有关。酸性大小的规律是：含-COOH含二个或二个以上-OH含一个-OH含二个或二个以上-OH含一个-OH。3（1） 性状 醌类化合物母核上随着酚羟基等助色团的引入而呈一定的颜色。取代的助色团越多，颜色越深，有黄、橙、棕红色以至紫红色等。（2）升华性及挥发性 游离的醌类化合物一般具有升华性。小分子的苯醌类及萘醌类还具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，利用此性质可对其进行分离和纯化。4蒽醌氧苷表现为一般苷类的溶解性，易溶于甲醇、乙醇中，在热水中也可溶解，但在冷水中溶解度较小，几乎不溶于苯、乙醚、氯仿等极性较小的有机溶剂中。蒽醌碳苷在水中的溶解度很小，亦难溶于有机溶剂，但易溶于吡啶中。番泻苷类不溶于亲脂性有机溶剂，难溶于亲水性有机溶剂，但在含水30的亲水性有机溶剂中溶解度最大，可溶于水和碱水中。5药材饮片滴加稀碱液，出现红色，说明可能含有蒽醌类成分。6新鲜大黄除含有蒽醌类成分外，尚含蒽酚、蒽酮类成分。贮存23年后的大黄，蒽酚、蒽酮类成分逐渐氧化成蒽醌，故其中几乎不含蒽酚、蒽酮类成分，而仅含蒽醌类成分。7醋酐硼酸乙酐乙酰化试剂能与羟基蒽醌中-OH形成硼酸酯，保护-OH，使之不参与乙酰化反应，仅使-OH乙酰化。专心-专注-专业