聚苯硫醚技术与市场调研报告(2013简版)(共30页).doc
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1、精选优质文档-倾情为你奉上聚苯硫醚(PPS)技术与市场调研报告报 告 摘 要聚苯硫醚是一种性能优异的特种工程塑料,同时又是一种结晶性热塑性树脂。聚苯硫醚树脂按结构可分为支化(交联)型聚苯硫醚树脂和线型聚苯硫醚树脂,介于两者之间的称为半交联型聚苯硫醚树脂。聚苯硫醚广泛用于航空航天、军工、汽车、计算机、电子电器、家电、电力、机械、化工、轻工等各领域。聚苯硫醚技术与市场调研报告将通过对聚苯硫醚相关产业政策环境、聚苯硫醚技术发展情况,聚苯硫醚消费前景、聚苯硫醚供需状况以及国外聚苯硫醚供需状况等几大部分的数据研究来探求聚苯硫醚行业未来的发展前景。通过多方面多角度的专业研究回答如下几个业内人士非常关注的问
2、题:有 1、聚苯硫醚的技术发展趋势如何?六鉴网 2、聚苯硫醚的需求现状如何?聚苯硫醚增长潜力有多大? www.6chem.3、聚苯硫醚生产现状如何?增长潜力如何?六鉴网 4、聚苯硫醚的进出口情况如何?六鉴网 5、聚苯硫醚的销售状况,销售渠道如何?六鉴网 通过阅读聚苯硫醚技术与市场调研报告(2013),可以使得业内相关人士对聚苯硫醚整个产业的发展有全面的深入的把握,从而能够更加准确地做出相应的投资决策。特供企业高层市场决策参考聚苯硫醚(PPS)技术与市场调研报告目 录表格及图(40个)第一章、聚苯硫醚概况1.1 聚苯硫醚概况化学名称:聚苯硫醚;聚亚苯基硫醚;别 名:聚硫醚,聚苯撑硫;英文名称:P
3、olyphenylene Sulfide;简 称:PPS(以下称聚苯硫醚或称PPS);结 构 式:图1.1 聚苯硫醚结构式聚苯硫醚是一种性能优异的特种工程塑料,同时又是一种新型高性能结晶性热塑性树脂。聚苯硫醚是一种高结晶性聚合物,在美国称之为高性能塑料(Highperformance Plastics),日本则称之为超级工程塑料(Super Eng plastics)。由于聚苯硫醚的优异性能和广泛用途,预计将成为特种工程塑料的第一大品种,目前在通用工程塑料中产量排行第六位。聚苯硫醚具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等特点,被广泛用作结构
4、性高分子材料,通过填充、改性后广泛用作特种工程塑料。同时,还可制成各种功能性的薄膜、涂层和复合材料,在电子电器、航空航天、军工、汽车、计算机、电子电器、家电、电力、机械、化工、轻工、汽车运输等领域获得成功应用。近年来,国内企业积极研发,并形成了一定的生产能力,改变了以往完全依赖进口的状况。但是,中国聚苯硫醚技术还存在产品品种少、高功能产品少、产能急待扩大等问题,这些将是PPS下一步发展的重点。1.2 聚苯硫醚性能聚苯硫醚是一种结晶性的聚合物。未经拉伸的纤维具有较大的无定形区(结晶度约为5%),在125时发生结晶放热,玻璃化温度为93;熔点281。拉伸纤维在拉伸过程中产生了部分结晶(增加至30%
5、),如在130230温度下对拉伸纤维进行热处理,可使结晶度增加到6080。因此,拉伸后的纤维没有明显的玻璃化转变或结晶放热现象,其熔点为284。随着拉伸热定形后结晶度的提高,纤维的密度也相应增大,由拉伸前的1.33g/cm3到拉伸后的1.34 g/cm3,经热处理后则可达1.38 g/cm3。聚苯硫醚是结晶型(结晶度55%65%)的高刚性白色粉末聚合物,聚苯硫醚树脂是一种兼具热固性树脂特性的白色或微黄色高结晶度聚合物,相对密度为1.36g/cm2,结晶熔点287。玻璃化温度150,分解温度大于400。可耐硫酸、盐酸、磷酸、氢氟酸、氢氧化钠、氢氧化钾、过氧化氢等侵蚀。但不耐硝酸。不溶于一般有机溶
6、剂。有优良的耐热性和自熄性。有极好的粘合性能,能粘合玻璃、陶瓷、钢材、铝、银、镀铬和镀镍制品等。与各种无机填料有良好的亲和性。增强改性后可提高其物理机械机械性能和耐热性(热变形温度)。若与玻璃纤维(增强材料有玻璃纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维、金属纤维等,以玻璃纤维为主)、无机填料(无机填充料有滑石、高岭土、碳酸钙、二氧化硅、二硫化钼等)和其他高分子材料复合,可制成各种性能优异的工程塑料及共合金。聚苯硫醚工程塑料的综合性能相当好,耐高温、耐腐蚀、耐辐射、不燃烧、无毒无味,机械性能和电性能十分优异,制品的尺寸稳定性突出;可采用几乎所有的塑料加工方法进行加工,包括喷涂、注塑、压塑、挤出、吹制和灌封等,
7、亦可对制品进行二次加工,故用途极其广泛。聚苯硫醚具有机械强度高、耐高温、高阻燃、耐化学药品性能强等优点;具有硬而脆、结晶度高、难燃、热稳定性好、机械强度较高、耐腐蚀性、电性能优良等优点。此外,它还具有成型收缩率小(约0.08%),吸水率低(约0.02%),防火性好、耐震动疲乏性好等优点。使得其在汽车制造、电子电气、机械制造、化工仪器仪表和航天工业等方面具有广泛的应用,被誉为第六大工程塑料,开发利用前景十分广阔。由于聚苯硫醚是由苯撑硫单元结构组成的线型结晶性聚合物,独特的结构使其具有许多独特的性能。主要表现在:1.2.1 耐热性能1.2.2 耐化学性能1.2.3 电性能聚苯硫醚的介电常数和介电损
8、耗角正切值都比较低,且在较大的频率、温度及温度范围内变化不大;耐电弧性好,可与热固性塑料媲美。聚苯硫醚树脂的介电常数为3.95.1,介电强度(击穿电压强度)为1317kV/mm,在高温、高湿、高频率的环境中,具有很高的体积电阻率、表面电阻率、击穿电压,低的介电常数及介电损耗角正切,是优良的绝缘材料,在很宽的频率范围内介电性能稳定。经改性处理,也能制成具良好导电性能的高强材料。聚苯硫醚的耐电弧好,可与热固性塑料媲美。聚苯硫醚常用于电器绝缘材料,其用量可占30%左右。1.2.4 机械性能1.2.5 耐侯性能1.2.6 加工性能1.2.7 耐磨性能1.2.8 阻燃性能聚苯硫醚电绝缘性(尤其高频绝缘性
9、)优良,白色硬而脆,跌落于地上有金属响声,透光率仅次于有机玻璃,着色性耐水性,化学稳定性良好。有优良的阻燃性,为不燃塑料。聚苯硫醚树脂的氧指数为4653,在火焰上能燃烧,但不会滴落,且离火自熄,自身具有自熄性,发烟率低于卤化聚合物,阻燃性能好。与其他塑料相比,它在塑料中属于高阻燃材料(纯PVC的氧指数为47%、PSF为30%、PA66为29%、MPPO为28%,PC为255)。1.2.9 耐水性能聚苯硫醚吸水率极低,能够直接进行热成型而无需预干燥。聚苯硫醚树脂的吸水性比环氧树脂低1/2。1.2.10 密封性能聚苯硫醚可代替环氧树脂封装料。表1.1 聚苯硫醚的基本性能表1.3 聚苯硫醚类型与牌号
10、聚苯硫醚树脂按结构可分为支化(交联)型PPS树脂和线型PPS树脂,介于两者之间的称为半交联型PPS树脂。目前市场聚苯硫醚主要有2种类型:交联型和线型产品。交联型聚苯硫醚具有高硬度和在高温下低蠕变变型性能;与之相比,线型聚苯硫醚产品虽然硬度较低但却有更好的韧性和拉伸性能。后者还具有高聚合物纯度以及低吸湿性。因此,即便在高温下和潮湿的环境中,线型聚苯硫醚也很少会出现尺寸的改变和电子绝缘能的降低。表1.2 中国市场主要聚苯硫醚牌号表吹塑级聚苯硫醚是一种新型聚苯硫醚混合料,可以吹塑成各种部件,如汽车燃料管道和进口支管。吹塑法主要的设计上的优点是能够经济有效地制造复杂形状的部件,这是该法的首要优点。对含
11、有 30%玻璃填料的混合料来说,吹塑级与含30%玻璃填料的注塑级有同样的性能:耐热性;抗化学性;抗汽车流体如发动机冷却液、刹车液、发动机油和汽油等腐蚀的性能;强度与重量之比高;比重比铝低40%。如同聚苯硫醚混合料一样,吹塑级混合料一般也是天生的阻燃材料,属于UL V-O/5V级。维持其火焰所需的氧指数也很高,为48%。1.4 聚苯硫醚包装、运输、储存聚苯硫醚由内衬塑料薄膜的纸袋包装,12.5公斤/袋,按非危险品运输。聚苯硫醚应存放在干净、通风、防潮的仓库。第二章、聚苯硫醚的生产工艺与技术进展聚苯硫醚(PPS)最早由美国菲利浦斯石油公司实现工业化生产。随着20世纪80年代,日本、德国等多家公司的
12、聚苯硫醚生产线的投产,使聚苯硫醚进入了一个全面发展的阶段。2.1 聚苯硫醚生产工艺聚苯硫醚在1973年由美国Phillips石油公司首先实现工业化,并以商品名“Ryton”投放市场,得到广大用户的青睐。在专利保护失效后,德国、日本相继有多家公司建有聚苯硫醚装置。目前世界聚苯硫醚主要生产厂家有美国Phillips石油公司、Fortron公司、德国拜耳公司、日本东丽-菲利浦公司、吴羽化学工业公司、东曹-保士谷公司、大日本油墨化学公司、东燃石油化学工业公司等等。聚苯硫醚合成路线主要有三条,硫化钠法、硫磺溶液法、氧化聚合法,但是工业化合成采用最多的技术是硫化钠法。目前生产以及研究聚苯硫醚的主要方法有以
13、下几种:2.1.1 硫化钠法2.1.2 硫磺溶液法图2.1 硫磺溶液法生产聚苯硫醚工艺流程图硫磺溶液法的优点是采用硫磺做为疏源,含量稳定,容易准确配料,所得产品质量较好,溶剂易于回收,三废较少,省去了硫化钠法的脱水步骤,反应周期短,节省了脱水装置,降低了投资和生产成本,且能耗低、硫单体利用率高。不足之处是技术难度较大,工业生产中硫磺提纯问题不易解决,加上在反应过程中加入了金属、低价金属离子盐类、醛类及有机酸等还原剂及助剂,增加了反应的副产物。2.1.3 氧化聚合法2.1.4 对卤代苯硫酚盐熔融或溶液缩聚法2.1.5 非晶质 PPS合成法非晶质 PPS合成法由日本早稻田大学开发成功。氯化硫和二甲
14、基苯、二苯基硫等芳香族化合物在常温、常压、微量钒化合物作用下直接聚合生成聚苯硫醚,收率接近 100%。非晶质 PPS合成法制得的聚苯硫醚纯度高,非晶质,容易加工成薄膜或纤维。制得的聚苯硫醚具有光电子特性,可用作光致抗蚀剂、温度传感器、高分子烷基反应试剂和离子交换树脂等。2.1.6 硫化氢法硫化氢法该由四川大学开发成功。以硫化氢、硫化钠 (或氢氧化钠 )和对二氯苯为原料,加入一定量磷酸三钠作助剂,在极性溶剂HMPA中进行常压缩聚反应得到线型高分子量聚苯硫醚产品。硫化氢法的优点是硫化氢的精制较硫化钠脱水更容易,缺点是反应流程较长且对设备防腐要求较高。目前,工业化生产聚苯硫醚的主要方法是硫化钠法和硫
15、磺溶液法,工艺各有优缺点。表2.1 聚苯硫醚工艺路线比较表2.2 高分子量聚苯硫醚的生产工艺由于采用传统方法合成的聚苯硫醚分子量不高,使其性能大大降低,在很大程度上限制了聚苯硫醚产品的应用,因此合成高分子量的 PPS逐渐成为各国研究的重点,主要涉及线型和支链型 2种高分子量 聚苯硫醚树脂的合成。2.2.1 线型高分子量 PPS的合成2.2.2 支链型高分子量 PPS的合成2.3 聚苯硫醚加工工艺2.3.1 聚硫苯醚的加工特性树脂厂商提供的聚苯硫醚为一种相对质量比较低(40005000)、结晶度较高(75%)的白色粉末,这种纯聚苯硫醚无法直接塑化成型,只能用于喷涂。而用于塑化成型的聚苯硫醚,必须
16、进行交联改性处理,使熔体的粘度上升。一般交联后的熔融指数达到1020为宜;进行玻璃纤维增强聚苯硫醚的熔融指数可大一些,但不能大于200。聚苯硫醚的交联方法有热交联和化学交联两种,目前以热交联为主。热交联的交联温度为150350,低于150不发生交联,高于350发生高度交联,反而导致加工困难。化学交联需要加入交联促进剂,具体的品种有氧化锌、氧化铅、氧化镁、氧化钴等以及酚类化合物,六甲氧基甲基三聚氰酰胺、过氧化氢、碱金属或碱土金属的次氯酸盐等。聚苯硫醚虽有交联,但流动性下降不多;因此,废料可重复使用三次;聚苯硫醚本身具有脱模性,可不必加入脱模剂;聚苯硫醚经过热处理可提高结晶度及热变形温度,后处理的
17、条件为:温度204,时间30min。2.2.2 加工方法 2.2.3 加工注意事项一、结晶性聚苯硫醚为结晶性聚合物,结晶度随成型时的冷却温度及速率而变,最大结晶度可达85%。用户可根据自己所需的机械力学指标选择适宜结晶度的材料。结晶度的提高对注塑制品的影响如下: 热变形温度提高;刚性增加; 常温下的抗拉强度稍降低,但高温状态下的抗拉强度提高; 95以下的弯曲强度降低,但95以上的弯曲强度增加; 冲击强度降低; 尺寸稳定性和耐蠕变性增加;注塑制品的表面光泽性增加(但若经退火处理后表面光泽性变差); 表面硬度增大;收缩率增加,高温下的尺寸稳定性提高;线性热膨胀系数降低。二、流动特性聚苯硫醚随温度增
18、加,流动性增加。但若温度过高或物料停留时间过长,物料将发生部分氧化交联,导致流动性降低。三、成型收缩聚苯硫醚成型收缩率随模具温度增加而增加,通常,聚苯硫醚的收缩率都较小,但流动的垂直方向收缩率大于流动方向24倍,此外,产品厚度、形状、注射速度也会对制品收缩产生影响。通常,产品厚度应均匀,壁厚不超过710mm,否则,应选用聚苯硫醚厚壁成型品种。四、热稳定性聚苯硫醚在高温下会发生部分氧化交联反应,若在机筒内亭留时间过长,可导致物料流动性降低,色泽变深,对制品物性造成一定程度影响。五、吸水性聚苯硫醚的吸水性较低,但加工前,还是应对物料进行120150,35小时预干燥。2.4 聚苯硫醚技术进展与改性研
19、究2.4.1 国外聚苯硫醚技术进展与改性研究2.4.1.1 国外聚苯硫醚技术进展2.4.1.2 国外聚苯硫醚改性研究聚苯硫醚分子结构主要有交联型和直链型2种。交联型产品的耐热性好,但性脆,耐冲击性差;直链型产品的韧性和耐冲击性好。针对这种情况,国外各大公司相继开发出许多用途更加广泛的PPS新产品。与其他工程塑料一样,国外聚苯硫醚的研发重点也是采用各种现代手段进行改性,克服聚苯硫醚冲击韧性不高、注塑时易发生溢料现象等固有缺点,使其性能升级或赋予一些新的机能,满足多种多样的市场需求乃至开拓新的应用市场。国外公司的聚苯硫醚产品一般都有数十个基本品种牌号,包括玻纤和碳纤维增强级,无机填充级,纤维/填料
20、强化级、共混合金级及众多专用牌号。近年来国外聚苯硫醚改性新品种的开发动向有:2.4.2 国内聚苯硫醚技术与改性研究2.4.2.1 国内聚苯硫醚技术进展2.4.2.2 国内聚苯硫醚改性研究2.5 聚苯硫醚质量指标聚苯硫醚目前还没有国家标准,以下是得阳科技质量指标:表2.1 得阳科技聚苯硫醚(树脂)产品质量标准项目名称性能指标测试方法重均分子量(万)5.2凝胶色谱法熔体流动速率(1.18mm,316,5Kg)172GB/T 3682-1983灰份(%)0.27GB/T 9345-88熔点()285GB/T 4608-19842010年5月,工业和信息化部对聚苯硫醚短纤维(草案)行业标准征求意见。该
21、标准由张家港市江苏瑞泰科技有限公司主要起草,标准中规定了主链中由苯环和硫原子对位交替排列而成线性大分子形成的聚苯硫醚短纤维的定义、分类、技术要求、试验方法、检验规则和标志、包装运输和贮存要求,适用于线密度为1.56.0dtex、圆形截面、本色聚苯硫醚短纤维。第三章、聚苯硫醚的生产现状与生产企业3.1 世界聚苯硫醚生产现状3.1.1 世界聚苯硫醚的生产发展聚苯硫醚(PPS)在1973年由美国菲利浦(Phillips)石油公司(现Chevron Phillips化学公司)首先实现工业化,在美国德州建成年产2700吨聚苯硫醚生产装置,并以商品名“雷腾”(Ryton)投放市场。得到各产业部门高端用户的
22、青睐。截止2012年,世界聚苯硫醚年总生产能力已达到-万吨左右,远远超过了其它特种工程塑料。目前工业化合成PPS的方法有两种:硫磺熔融法和硫化钠法,硫化钠法为国内外生产厂家使用的主要方法。表3.1 全球聚苯硫醚纯树脂主要制造商及产能统计表由于聚苯硫醚性能优良、用途广泛,全球需求量近20年来一直保持增长势态,从而促使主要生产企业不断扩大生产能力。表3.2 20062012年世界聚苯硫醚产能产量情况表图3.1 20062012年世界聚苯硫醚产能产量走势图3.1.2 世界聚苯硫醚的生产现状表3.3 全球聚苯硫醚纯树脂制造商及产品结构表在新兴的聚苯硫醚树脂生产商和产品中,以日本吴羽化学工业公司和其推出
23、的Fortron PPS第二代线性高分子量聚苯硫醚树脂(其复合改性料由日本宝理公司生产、销售)的发展最引人注目。该树脂生产工艺先进,产品质量好,性能优,特别是它全面改善了聚苯硫醚耐冲击性能差、性脆的致命缺点。此外,Fortron PPS可以直接制造纤维和薄膜,加之树脂本色浅,可制成各种色泽鲜艳的制品,因而成为聚苯硫醚树脂的发展方向并受到广泛欢迎。其生产能力也迅速扩展,与Ryton PPS一道成为聚苯硫醚树脂的两大主要品牌。国际上聚苯硫醚复合粒料的生产厂商和产品规格、型号众多,其中供应中国的主要以雪佛龙-菲利普(包括东丽-菲利普公司)的Ryton PPS系列、日本宝理公司的Fortron PPS
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