微生物腐蚀(共8页).doc

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1、精选优质文档-倾情为你奉上沿海地区污水处理厂防腐蚀技术措施闻宝联1 林文波2 邓彪2 张宝祥2（1.天津市市政工程研究院，天津，；2.天津市创业环保股份有限公司，天津，）引言天津滨海新区的开发开放已纳入国家总体发展战略，将成为我国北方的经济中心和宜居生态城市。在未来15年内，城市基础设施将一直是建设重点。作为实现生态城市重要保障的污水处理厂更是重中之重。值得一提的是，2007末我国与新加坡签订了中新生态城框架协议，正式确定中新生态城落址天津滨海新区。中新生态城项目落户将促进相关产业借助生态城发展壮大。如环保产业，生态城对生态的要求极高，城内用水全部为海水淡化或再生水，所有污水将由污水处理厂处理

2、后达标排放。这为环保技术和环保产品提供了广阔市场。 中新生态城规划面积30平方公里生态城内和周边区域正在建设多个污水处理厂。输送和处理污水的构筑物一般都是钢筋混凝土结构，污水处理系统中的混凝土构筑物常年受到各种腐蚀介质和微生物的侵蚀，不仅如此，在沿海环境下，还要受到地下水土的侵蚀，导致结构强度过早下降，无法达到使用期限的要求，造成能源、资源的巨大浪费。因此，对沿海污水处理构筑物混凝土耐久性研究迫在眉睫，研究其综合腐蚀作用机理，寻求混凝土结构性能的衰减规律，将对整个滨海新区污水处理构筑物混凝土的结构设计及使用寿命延长提供重要依据。1腐蚀因素分析1.1微生物对钢筋混凝土的腐蚀微生物腐蚀是指微生物引

3、起的腐蚀或受微生物影响的腐蚀(Microbially Influenced Corrosion) 。引起腐蚀的微生物有很多种，硫酸还原菌、真菌、蓝细菌、硝化细菌、几乎各种厌氧菌、真菌，这些细菌不仅造成混凝土的劣化，对其中的钢筋、铁件也造成强烈的腐蚀 G A, Drew W, Vaughan G. Studies of sulfate removal in a model sewer. Water Wastewater Assoc. 10th(Eng.), 1983,43/1-43/ S. Valls, E. VA zquez. Stabilisation and solidification

4、of sewage sludges with Portland cement. Cement and Concrete Research ，2000 (30) ：1671-1678。微生物的腐蚀主要是由其生命活动中产生腐蚀性物质而造成的 沈萍，微生物遗传学，武汉大学出版社。微生物的代谢过程可分为好氧和厌氧两种。好氧代谢主要发生在供氧充分的区域，如曝气池、沉淀池的水面表层等处，厌氧代谢主要发生在贫氧的环境，如地下管网、沉淀池的水下部位等 吕福堂，司东霞，戴保国，微生物与新型农业，生物学通报，2003，38（8）：23-24。两种代谢过程的产物不同，腐蚀机理也不一样。1.1.1 好氧菌对混凝土的腐

5、蚀好氧菌在代谢过程中会消耗污水中的溶解氧，营养源是污水中存在大量碳氢化合物、蛋白质、纤维素等有机物质，代谢排出有机酸、二氧化碳、硫酸根离子等。好氧生物处理过程的生化反应方程式如下：（有机物的组成元素） C、H、O、N、S + O2 CO2 + H2O + NH3 + SO42- +能量 异氧微生物 C、H、O、N、S + 能量 C5H7NO2 C5H7NO2 + O2 CO2 + H2O + NH3 + SO42- +能量 产生的碳酸、有机酸对碱性的混凝土产生溶解性的腐蚀。1.1.2厌氧菌对混凝土的腐蚀调查表明，厌氧菌侵蚀最严重的部位是地下排污管网，最主要的元凶是硫酸盐还原菌（SRB） Jea

6、n-Marc Tulliani, Laura Montanaro, Alfredo Negro and Mario Collepardi. Sulfate attack of concrete building foundations induced by sewage waters. Cement and concrete research, 2002,32 (6). 843-849。硫酸盐还原菌（SRB）是指在厌氧条件下能把硫酸根还原成二价硫的一群细菌，主要是脱硫弧菌属的细菌 Walsh，piped，Dan ford Metal. The effect of microstructure

7、on micro-biollogically-influeliced corrosion. Jim，1993，45(9):22- 50。污水和废水中的有机和无机悬浮物随水流流动而逐渐沉积于管道底部成为淤泥，淤泥中的硫酸根离子被硫还原菌还原，生成硫化氢。释放的硫化氢气体进人管道内未充水的上部空间，与管壁相接触.在管壁上，硫化氢由于生物化学的作用，氧化生成硫酸，在硫酸的不断作用下，管壁混凝土被腐蚀。污水中既有有机的硫化物也有无机的硫化物，当污水管中的污水流速较低时，硫酸盐还原菌很容易在管壁上成为菌落。在贫氧条件下，它能将含硫蛋白质及硫酸盐还原为硫化物，生成H2S，与水结合形成对混凝土、金属等多种材

8、料有腐蚀的硫酸，从而使混凝土和钢筋产生腐蚀。含硫蛋白质在厌氧条件下分解出硫化氢，方程式如下：在厌氧状态下，硫酸根作为受氢体，使硫酸盐还原成H2S，如遇氧气，则会进一步生成硫酸，方程式如下：1.1.3真菌对混凝土的腐蚀在分类学上，真菌不同于细菌。细菌是单细胞的真细菌，而真菌是真核生物，真菌能侵蚀很多有机物，包括聚合物、纤维等，真菌侵蚀混凝土的机理主要有几种。最近分离出来一种能腐蚀混凝土的镰孢菌属的真菌与中间硫杆菌(T.intermedius)，经过120天的培养后，能对混凝土产生几乎相同的重量损失。真菌代谢产生柠檬酸、草酸和葡萄糖酸 M.A.D.Torre，G.Gomez-Alarcd，G. V

9、izcaino，and M.T. Garcia，Biogeochemistry, 19，129(1993) M.A.13.Torre，G.Gomez-Alarcov.and J.M.Palacios. Micro biotech, 1993(40): 408 ，与混凝土中的钙反应，引起混凝土的溶解和破坏。另外，真菌能将菌丝伸进混凝土的内部，增加了破坏面积和增大混凝土的孔隙率。真菌在很宽的环境条件下都有活性，因此由这些微生物引起的破坏比想象的要严重得多。1.1.4好氧菌对钢筋的腐蚀好氧菌，如好氧性排硫杆菌，能将污水中的污物发醇所产生的硫代硫酸盐还原为硫元素；而好氧性氧化硫杆菌又可把元素硫氧化为硫

10、酸，从而加快金属的腐蚀。这类菌常见的有硫杆菌属（Thiobacillus）中的排硫硫杆菌（Tthloparus）、氧化亚铁硫杆菌（Tferrooxidans）、氧化硫硫杆菌（Tthiooxidans）等。还有硝化细菌，如亚硝化单胞菌属（Nitrosomonas）和硝化杆菌属（Nitrobacter）等能把氨氧化成亚硝酸，再进一步氧化成硝酸，同时获取能量供自身生活。1.1.5厌氧菌对钢筋的腐蚀在缺氧条件下，金属虽然难以发生吸氧腐蚀，但可进行析氢腐蚀（电化学腐蚀中，有氢气放出）。只是因阴极上产生的原子态的氢未能及时变为氢气析出，而被吸附在阴极表面上，直接阻碍电极反应的进行，使腐蚀速率逐渐减慢。缺氧

11、状态下，硫酸盐还原菌产生生物催化作用，使SO42-离子氧化被吸附的氢，从而促使析氢腐蚀顺利进行。整个过程的反应如下：阳极4Fe-8e = 4Fe2+阴极8H+8e8H（吸附在铁表面上） SO42-+8HS2-+4H2O Fe2+S2- = FeS（二次腐蚀产物） 3Fe2+6OH- = Fe(OH)2（二次腐蚀产物）能参与金属腐蚀过程的细菌不止有很多，如铁细菌、霉菌，主要是其生命活动中的过程反应物对金属电化学腐蚀过程产生的影响。反硝化细菌，如脱氨假单胞菌（Pseudomonas denitrificans）、施氏假单胞菌（Pseudomonasstutzeri）、紫色色杆菌（Cpromobac

12、terium vio-laceum）等，在缺氧的环境中，能把硝酸还原成亚硝酸。因此这类菌能在环境中积累一定量的硝酸和亚硝酸，从而对金属造成腐蚀。1.2滨海环境侵蚀性地下水对钢筋混凝土结构的腐蚀分析和研究钢筋混凝土结构遭受腐蚀的原因进而采取相应的措施提高其抗侵蚀性是提高钢筋混凝土结构耐久性，延长构筑物使用寿命的重要措施。1.2.1滨海环境侵蚀性地下水对混凝土的腐蚀混凝土是以水泥为粘合剂，由细集料砂子和粗骨料石子按一定配比与水混合拌制而成的复合结构材料。水泥熟料主要成分为硅酸三钙(3CaO.SiO2)、硅酸二钙(2CaO.SiO2)、铝酸三钙(3CaO.Al2O3)和铁铝酸四钙(4CaO.Al2O

13、3.Fe2O3)。水泥熟料遇水即凝固成水泥石，水泥石的主要成分为水化铝酸钙2CaO.SiO2.nH2O、氢氧化钙Ca(OH)2、含水铝酸三钙3CaO.Al2O3.6H2O和含水铁铝酸四钙4CaO.Al2O3.Fe2O3.nH2O，其中硅酸钙使混凝土具有强度，氢氧化钙使水泥石呈高碱性状态。侵蚀性地下水引起混凝土腐蚀的基本原因是水泥石中存在有与侵蚀性介质发生不利反应的成分，同时混凝土本身不密实，有很多毛细孔通道，使得侵蚀性介质中的氯离子、镁离子、硫酸根离子等容易进入其内部，也为产生腐蚀创造了条件。侵蚀性地下水对混凝土的腐蚀，主要的表现形式为：水泥中的Ca(OH)2溶解，造成混凝土中Ca(OH)2浓

14、度降低，进而造成其它水化产物分解；水泥石中的Ca(OH)2与溶于水的酸类和盐类物质反应，生成易溶于水的物质；水泥石中的水化铝酸钙与硫酸盐反应，形成膨胀性结晶产物，导致混凝土开裂。1）溶出性侵蚀当混凝土长期与一些暂时硬度较小的水（如雨水、蒸馏水、重碳酸盐含量少的江河湖水）接触时，水泥石中的Ca(OH)2溶解析出，当为静水和无压水时，溶出反应仅限于混凝土表面，影响不大，但在流水及压力水作用下，会不断流失，随着浓度不断降低，水泥石中的C-S-H凝胶等水化产物也会分解溶出，使得混凝土内的孔隙增加、强度降低，进而造成混凝土中钢筋的腐蚀加剧。2）离子交换腐蚀滨海环境地下水中的镁盐（如MgCl2）与水泥石中

15、的Ca(OH)2发生反应Ca(OH)2+MgCl2 CaCl2+Mg(OH)2生成的CaCl2 易溶于水，Mg(OH)2疏松无胶凝性。当地下水中含有较多的CO2或混凝土处于干湿交替环境时，混凝土会发生碳化，使混凝土的碱性降低。Ca(OH)2+CO2 +H2O CaCO3+2H2OCaCO3+ CO2 +H2O Ca(HCO3)2Ca(HCO3)2易溶于水, 混凝土中的Ca(OH)2减少，使得水化产物进一步分解，混凝土内的孔隙增加、强度降低，进而造成混凝土中钢筋的腐蚀加剧。3）结晶腐蚀当地下水中含有较多的钾、钠、镁等硫酸盐时，能与混凝土发生中和反应Ca(OH)2+MgSO4 +2H2OCaSO4

16、2 H2O + Mg(OH)24CaOAl2O312H2O2 H2O +3CaSO4+20H2O3CaOAl2O33CaSO431H2O + Ca(OH)2MgSO4起镁盐和硫酸盐的双重腐蚀作用，Mg(OH)2疏松无胶凝性，同时高硫型水化硫铝酸钙含有大量结晶水，且难溶于水，比原体积膨胀1.5倍以上，在混凝土内产生很大的膨胀应力，从而导致混凝土的开裂。4）强碱腐蚀铝酸盐含量较大的硅酸盐水泥混凝土，在强碱（如NaOH）作用下也会发生破坏3CaO.Al2O3+6NaOH 3Na2O.Al2O3+3Ca(OH)2生成的铝酸钠易溶于水。当混凝土被NaOH侵透后，与空气中的CO2反应2NaOH+CO2 N

17、a2CO3+H2O生成Na2CO3，从化学性质上对混凝土并无腐蚀性，但在干湿交替环境下，Na2CO3能渗入混凝土的毛细孔内结晶沉淀生成含水碳酸钠，体积膨胀导致混凝土开裂。1.2.2滨海环境侵蚀性地下水对钢筋的腐蚀机理目前，钢筋腐蚀破坏被确认为是导致钢筋混凝土结构过早破坏的一个最主要的原因2，5。Mehta教授在作了大量的调查与研究工作后得出结论：钢筋混凝土破坏原因，按递减顺序依次为钢筋锈蚀、冻害、物理化学作用，钢筋锈蚀排在影响混凝土耐久性因素的首位。通常钢筋混凝土结构由于水泥石中氢氧化钙的存在，使混凝土处于高碱性状态，PH值一般在12以上，钢筋在高碱性状态下表面会生成一层钝化膜，能保护钢筋不被

18、锈蚀；当在外界介质作用下，随着混凝土碳化和溶出性侵蚀过程的进行，氢氧化钙的含量减少，混凝土碱度降低，当混凝土的PH值降到10以下时，钢筋表面的钝化膜逐渐破坏，表面处于活性状态，在腐蚀性介质与水和氧气的共同作用下，将会遭到严重锈蚀。混凝土中钢筋的锈蚀过程是电化学过程，在金属表面进行任何一种化学腐蚀过程都必须具备四个条件：金属表面各处之间有电位差；组成原电池的电解质溶液的电阻较小；阳极区的金属表面处于活性状态,能发生电离阳极反应；阳极区金属表面上的电解质具有足够数量的氧化剂(通常是水和氧),能够进行还原阴极反应。钢筋锈蚀的过程就是阳极反应和阴极反应不断进行，并在钢筋表面析出Fe(OH)2的过程，其

19、化学反应过程如下所示。Fe Fe2+ + 2e- (阳极反应)2H2O +O2 + 4e- 4OH- (阴极反应)2Fe +2H2O +O2 2Fe(OH)2在水和氧气存在的条件下，Fe(OH)2会继续氧化4Fe(OH)2 + 2H2O +O2 4Fe(OH)3 若Fe(OH)3失水，就会变成呈多孔状、抗渗性很差的铁锈，即使锈层较厚，也无法阻挡钢筋的进一步锈蚀。相反铁锈的体积为原体积的24倍，在混凝土内部产生膨胀应力，这个应力超过混凝土的抗拉强度后就会导致钢筋保护层混凝土的开裂和剥落，失去保护层的钢筋其锈蚀反应会进一步加速。大量的研究结果表明，氯离子的侵蚀则是引起钢筋腐蚀的首要因素。虽然对氯离

20、子的腐蚀机理还存在许多不同观点，但普遍认为，氯离子半径小，活性大，进入混凝土到达钢筋表面后，对钢筋表面的钝化膜具有破坏作用，促使钢筋表面电化学反应的进行，而氯离子本身在钢筋腐蚀过程中并不参加反应，只是不停地强化离子通道，降低阴极和阳极之间的电阻，加快电化学反应的过程。以上对钢筋混凝土结构的腐蚀机理的分析表明，当钢筋混凝土结构长期处于干燥环境中，而又没有有害气体侵蚀时，钢筋混凝土结构基本不会发生腐蚀；长期处于浸水条件，混凝土的孔隙充满碱性水分（PH值一般在10以上）时，空气中的氧气和二氧化碳无法进入时，钢筋混凝土结构也很少腐蚀；当空气相对湿度较大，或处于干湿交替环境时，钢筋混凝土的表面既有水又有

21、氧气和二氧化碳时，钢筋混凝土将会遭受腐蚀，水中对混凝土有害物质的存在，会加速腐蚀的过程。滨海环境的地下水，由于受海水的影响，大多富含氯离子、硫酸根离子、镁离子等对钢筋混凝土有害的物质。地下式的钢筋混凝土构筑物，随着地下水水位的频繁变化，特别是在近海处地下水水位受潮涨潮落变化影响的区域，钢筋混凝土结构受到的腐蚀将最为严重，是结构耐久性设计应该重点考虑和解决的问题。2.提高钢筋混凝土结构抗腐蚀性的方法只有混凝土自身破坏、碱度降低或有害离子入侵时，钢筋混凝土结构才会发生腐蚀破坏。因此最大限度地保证混凝土自身的高密实度、高碱度和防止有害离子入侵，是钢筋混凝土防腐蚀措施的出发点，基本措施就是致力于提高钢

22、筋混凝土自身的防护能力，包括选择优质水泥、增加水泥用量、降低水灰比、使用优良外加剂、掺合料和高性能混凝土等。此外在钢筋表面或钢筋混凝土结构表面涂覆防腐涂层也是提高钢筋混凝土结构耐腐蚀性的有效途径。2.1 合理选择水泥品种不同品种的水泥，其化学成分及制成混凝土后的性能不同，其耐腐蚀程度也不相同，因此正确选择混凝土的水泥品种十分重要。水泥通常分为5大类6：硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣水泥、火山灰硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和特种水泥（如抗硫酸盐水泥等）。普通硅酸盐水泥和硅酸盐水泥性质基本相同，只是硅酸盐水泥比普通硅酸盐水泥纯度更高。其特点是早期强度高、硬化快，制成的混凝土密实性好、碱度高，对钢

23、筋的保护性好。常用水泥中，普通硅酸盐水泥混凝土的密实性最好，碱度最高，碳化速率最慢。矿渣水泥的耐水性和耐硫酸盐性能略高。普通硅酸盐水泥耐硫酸根的浓度为250mg/l，而矿渣水泥耐硫酸根的浓度为450mg/l。在常用水泥中，矿渣水泥耐氯化物的性能最好。但矿渣水泥混凝土的早期强度低，密实性差，干缩性大，易开裂，碱度也低于普通硅酸盐水泥。火山灰质硅酸盐水泥与矿渣水泥基本相同，但综合性能差。火山灰质硅酸盐水泥混凝土吸水性大，不适用于受冻融的工程，也不适用于干燥地区的结构，在一般有腐蚀的建筑工程中不推荐采用。抗硫酸盐水泥由于组成中的铝酸三钙和硅酸三钙低，具有较好的耐硫酸盐性能。抗硫酸盐水泥耐硫酸根的浓度

24、可达2500mg/l。适用于有硫酸盐腐蚀的地下和港口工程。其抗冻融和耐干湿交替性能都优于普通硅酸盐水泥，但抗氯盐腐蚀能力较差，在氯盐与硫酸盐并存的环境中（如海水），防腐蚀效果不好，容易因钢筋锈蚀而破坏，而且抗硫酸盐水泥产量小，价格较贵。2.2 合理选择混凝土添加剂在混凝土中掺加减水剂，可以减少拌合水量，可以达到提高混凝土密实性的目的；掺入引气剂，可以在混凝土搅拌过程中产生大量均匀分布的微小气泡，改善混凝土的和易性，提高混凝土的抗渗性能，达到抑制腐蚀的目的。在混凝土中掺入盐类（如CaCl2）,对混凝土具有速凝、快硬作用，但易引起钢筋的锈蚀，特别是对蒸汽养护混凝土。有关资料表明，但混凝土中掺有18

25、%的NaCl时，无定电流对钢筋混凝土中钢筋的破坏作用会增加100倍。因此，添加剂种类的选择应该慎重。在混凝土拌合物中加入外加剂（缓蚀剂） 可以有效阻止混凝土中的钢筋锈蚀。亚硝酸钙是目前是用最广的缓蚀剂，其防锈性能很好，用亚硝酸钙与氯离子得摩尔比来表示锈蚀程序，则锈蚀的临界范围在0.070.09之间。研究表明，亚硝酸钙的作用机理是阳极缓蚀，在混凝土中添加2%（重量比）的亚硝酸钙，就可以使钢筋混凝土结构的使用寿命延长1550年，抗压强度增加1025Mpa。此外，已有试验证实，在混凝土中掺入合理配比的优质、级粉煤灰（或超细矿物功能材料）和新型高效减水剂对混凝土的综合性能有明显改善。一般掺混合料的硅酸

26、盐水泥要比纯硅酸盐水泥的抗腐蚀性强，但都不同程度地存在一些缺点，如早期强度偏低，降低混凝土的碱度、自收缩偏大、易开裂等。对于污水处理厂的给排水构筑物，平面尺寸经常会超出规范伸缩缝的允许尺寸，设计上为防止混凝土开裂，有时会要求在混凝土中添加膨胀剂。不同使用目的下多种添加剂并用时，一定要采取谨慎的态度，根据施工现场试验结果决定添加剂的种类和配比，以期达到最佳的工程效果。另外,试验证明在混凝土中掺用防腐剂是2.3 严格控制氯离子含量氯离子是破坏钢筋表面钝化膜，引起钢筋腐蚀的重要原因。混凝土中钢筋腐蚀的氯离子临界浓度与PH值存在着一定的关系，混凝土孔隙溶液的PH值低，则钢筋腐蚀的氯离子临界浓度也低。混

27、凝土中氯离子的来源有两个途径，一是混凝土原材料带入，二是外界环境渗透。 我国现行规范GB50010-2002根据使用年限、环境类别规定混凝土中的最大氯离子含量为0.061.0%。当混凝土外加剂、骨料、水等原材料的氯离子含量超标时，不得使用，否则必须采取技术措施。而外部环境的渗透则靠提高混凝土密实度、提高抗渗性、加大保护层厚度等措施来防止。2.4 严格控制水灰比、水泥用量、提高混凝土强度等级同一水泥品种的混凝土抗侵蚀性随着水灰比的减小而增强7。水泥水化时所需得结合水，一般只占水泥质量的23%左右，混凝土硬化后，多余的水分就残留在混凝土中形成水泡或蒸发形成毛细孔，因此水灰比过大，则混凝土密实性降低

28、，但水灰比过小，则无法保证混凝土浇筑质量，易出现蜂窝、麻面等质量问题。滨海环境受侵蚀性地下水作用的钢筋混凝土构筑物，混凝土的水灰比不宜大于0.5，最好不大于0.45。水泥用量过多，混凝土的干缩量增加，易产生干缩裂缝，且浪费水泥；水泥用量过少，水泥浆不足以填满骨料空隙，不能饱满地包裹骨料表面，会降低混凝土的密实性。选取较好的骨料级配、合理的砂率，也有利于提高混凝土的密实性，从而达到抑制腐蚀的目的。提高混凝土强度等级，能延缓钢筋混凝土的腐蚀。我国现行规范GB50010-2002根据使用年限、环境类别对混凝土中的最大水灰比、最低强度等级、最小水泥用量做了规定。2.5 加大保护层厚度保护层厚度直接影响

29、钢筋的使用寿命，同样条件下（环境介质、水泥用量、水灰比、水泥品种、添加剂、振捣和养护方法等）加大混凝土保护层，能延缓钢筋混凝土的腐蚀。我国现行规范GB50010-2002根据使用年限、环境类别、混凝土强度等级及构件类别对混凝土保护层厚度分别作了规定，设计时应合理选择，施工时应严格控制。但应当注意，加大保护层厚度意味着加大了结构断面的尺寸，同时当保护层超过一定厚度时，还应采取防止混凝土表面裂缝的构造措施。2.6用环氧树脂涂层钢筋环氧树脂涂层具有很高的化学稳定性和耐腐蚀性，且膜层具有不渗透性，能阻止水、氧、氯盐等腐蚀介质与钢筋接触。且环氧树脂涂层的弹性和耐摩擦性良好。混凝土结构设计规范GB50011-2002 规定：“三类环境下，钢筋混凝土结构宜采用环氧树脂涂层钢筋”。2.7混凝土表面涂覆防腐涂层根据混凝土的高碱性、含水性和多孔性特点，防腐涂层应具备耐碱性、耐久性和浸渍性的性能并且与混凝土有良好的结合力，同时涂料必须是安全、无毒和环保型的。但对地下工程来说，外加防腐涂层的防腐蚀方法应用范围有时会受到限制，如桩基础等；且防腐涂层有效时限短、一般寿命为56年，维护困难且费用大。近年来随着钢筋混凝土防腐蚀问题研究的不断深入，也有一些电化学的防腐蚀方法，考虑到给水排水工程结构的适用性，本文不再多作论述。专心-专注-专业