第八章 定量化学分析中常用的分离和富集方法课件.ppt

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1、第第8章章 定量化学分析中常用的分离和富集方法定量化学分析中常用的分离和富集方法v8.1 概述概述v8.2 沉淀分离法沉淀分离法v8.3 溶剂溶剂萃取分离法萃取分离法v8.4 离子交换分离法离子交换分离法v8.5 色谱分离法色谱分离法教学内容教学内容8 8.1 1 概述8.2 沉淀分离法8.3 溶剂萃取分离法8.4 离子交换分离法8.5 色谱分离法1. 分离富集的目的（对象）分离富集的目的（对象）（1）基体组成非常复杂，并且干扰组分量相对比较大的条件）基体组成非常复杂，并且干扰组分量相对比较大的条件下下分离分离（2）试样中待测组分的含量较低，而现有测定方法的灵敏度又）试样中待测组分的含量较低，

2、而现有测定方法的灵敏度又不够高不够高富集或分离富集富集或分离富集2. 对分离富集的要求对分离富集的要求（1）分离富集的）分离富集的越接近越接近100%分离效果越好分离效果越好待测组待测组分的损失越小分的损失越小干扰组分分离完全干扰组分分离完全（2）实验方法应简便、快速。）实验方法应简便、快速。3. 常用的分离富集方法常用的分离富集方法 8.1 概述概述回收率：回收率：v实验方法：加标法测量实验方法：加标法测量 分离后待测组分的质量分离后待测组分的质量v回收率回收率= 100% 原有试样中待测组分的量原有试样中待测组分的量v要求：待测组分含量不同对回收率的要求也不相同要求：待测组分含量不同对回收

3、率的要求也不相同质质量量分分数数大大于于1001一一1低低于于001回回收收率率9999990一一95常用的沉淀分离方法常用的沉淀分离方法一、用一、用无机沉淀剂无机沉淀剂的分离法的分离法 氢氧化物、硫化物、其它沉淀剂氢氧化物、硫化物、其它沉淀剂8.2 沉淀分离法沉淀分离法 适用于常量组分的分离（毫克数量级以上）适用于常量组分的分离（毫克数量级以上）氢氧化物沉淀分离氢氧化物沉淀分离1.金属氢氧化物沉淀的溶度积有相差很大，通过控制酸度使某些金属氢氧化物沉淀的溶度积有相差很大，通过控制酸度使某些金属离子相互分离。金属离子相互分离。2.氢氧化物沉淀为胶体沉淀，共沉淀严重，影响分离效果。氢氧化物沉淀为胶

4、体沉淀，共沉淀严重，影响分离效果。（1）采用）采用“小体积小体积”沉淀法沉淀法小体积、大浓度且有大量对测定小体积、大浓度且有大量对测定没有干扰的盐存在下进行沉淀。没有干扰的盐存在下进行沉淀。 如：在大量如：在大量NaCl存在下，存在下，NaOH分离分离Al3+与与Fe3+（2）控制）控制pH值选择合适的沉淀剂值选择合适的沉淀剂 不同金属形成氢氧化物的不同金属形成氢氧化物的pH值、及介质不同。值、及介质不同。 如：如：Al3+、Fe3+、Ti（IV）与）与Cu2+、Cd2+、Co2+ 、 Ni2+ 、 Zn2+ 、Mn2+的分离的分离（3）采用均匀沉淀法或在较热、浓溶液中沉淀并且热溶液洗涤消）采

5、用均匀沉淀法或在较热、浓溶液中沉淀并且热溶液洗涤消除共沉淀除共沉淀（4）加入掩蔽剂提高分离选择性）加入掩蔽剂提高分离选择性表表 8-1 氢氢氧氧化化物物沉沉淀淀剂剂沉沉淀淀剂剂沉沉淀淀介介质质适适用用性性与与沉沉淀淀的的离离子子备备注注NaOH 过过量量pH=14(1) 主主要要用用于于两两性性元元素素与与非非两两性性元元素素分分离离。(2) Mg2+ 、Fe3+、稀稀土土、Th（IV） 、Zr（IV） 、Hf（IV） 、Cu2+、Cd2+、Ag+、Hg2+、Bi3+、Co2+ 、Mn2+、Ni2+NH3 H2O过过量量NH4Cl 存存在在 pH=910(1) 使使高高价价金金属属离离子子(如

6、如 Fe3+，A13+ 等等)与与大大部部分分一一、二二价价金金属属离离子子分分离离(2) Be2+ 、Al3+、Fe3+、Cr2+、稀稀土土、Ti（IV） 、Zr（IV） 、Hf（IV） 、Th（IV） 、Nb（IV） 、Ta（IV） 、Sn（IV） 、 部部分分沉沉淀淀：Fe2+、Mn2+ 、Mg2+ (pH=1212.5)、六六 次次 甲甲 基基 四四胺胺 、 （ 其其 它它 有有机机碱碱：吡吡啶啶、苯苯 胺胺 、 苯苯 肼肼等等）与与 其其 共共 轭轭酸酸构构成成pH=5 6的的 缓缓 冲冲 溶溶液液(1) 通通过过控控制制值值使使金金属属离离子子分分离离(2) Ti（IV） 、Zr（

7、IV） 、Th（IV） 、Cr3+、Al3+、Sn（IV） 、Sn2+、Fe3+、Bi3+ 、Sb（III） 、Sb（V）ZnO悬悬 蚀蚀 液液法法在在 酸酸 性性 格格液液 中中 加加 入入ZnO 悬悬 浊浊液液 ， pH约约为为 6，(1) 通通过过控控制制值值使使金金属属离离子子分分离离(微微溶溶碳碳酸酸盐盐或或氧氧化化物物：MgO, BaCO3, CaCO3,PbCO3等等）Zn2+不不 干干扰扰 测测定定 为为前前提提*加入加入NH4Cl的作用：的作用：（1）控制溶液的控制溶液的pHpH为为8989，并且防止，并且防止Mg(OH)Mg(OH)2 2沉淀和减少沉淀和减少A1(OH)A1

8、(OH)3 3的溶解的溶解（2 2）大量的）大量的NHNH4 4+ +作为抗衡离子，减少了氢氧化物对其它作为抗衡离子，减少了氢氧化物对其它金属离金属离子的吸附子的吸附（3）大量存在的电解质促进了胶体沉淀的凝聚，可获得含水）大量存在的电解质促进了胶体沉淀的凝聚，可获得含水量小，结构紧密的沉淀。量小，结构紧密的沉淀。金属氢氧化物开始沉淀与完全沉淀的金属氢氧化物开始沉淀与完全沉淀的pH值值金金属属氢氢氧氧化化物物开开始始沉沉淀淀与与完完全全沉沉淀淀的的pH值值（设设金金属属离离子子的的浓浓度度为为：0.01mol/L）氢氢氧氧化化物物开开始始沉沉淀淀pH值值沉沉淀淀完完全全pH值值氢氢氧氧化化物物开

9、开始始沉沉淀淀pH值值沉沉淀淀完完全全pH值值H2WO400Zn（OH）26.48.5Sn（OH）40.51稀稀土土氢氢氧氧化化物物6.8-8.5-9.5TiO（OH）20.52.0Pb（OH）27.28.7Ge（OH）40.81.2Ag2O8.211.2ZrO（OH）22.33.8Fe（OH）27.59.7Fe（OH）32.34.1Co（OH）27.68.2Al（OH）34.05.2Ni（OH）27.78.4Th（OH）44.5Cd（OH）28.28.7Cr（OH）34.95.9Mn（OH）28.810.4Be（OH）26.26.8Mg（OH）210.412.4加入掩蔽剂提高分离选择性加入掩

10、蔽剂提高分离选择性表表8-2 EDTA存存 在在 下下 各各 种种 氢氢 氧氧 化化 物物 沉沉 淀淀 剂剂 可可 以以 沉沉 淀淀 的的 离离 子子沉沉 淀淀 剂剂可可 以以 沉沉 淀淀 的的 离离 子子NaOH过过量量M g2+ 、Fe3+NH3 H2O过过 量量Be2+ 、 Ti（ IV） 、 Nb （IV） 、 T a （IV） 、 Sn （IV） 、 Sb （ III） 、Sb（V）六六 次次 甲甲 基基 四四 胺胺Cr3+、Sb（ III） 、 Sb（V）硫化物沉淀：硫化物沉淀：（1）硫化物的溶度积相差比较大的，通过控制溶液的酸度来控制）硫化物的溶度积相差比较大的，通过控制溶液的酸

11、度来控制硫离子浓度，而使金属离子相互分离。硫离子浓度，而使金属离子相互分离。（2）硫化物沉淀分离的选择性不高）硫化物沉淀分离的选择性不高（3）硫化物沉淀多是胶体，共沉淀现象严重，甚至还存在继沉淀，）硫化物沉淀多是胶体，共沉淀现象严重，甚至还存在继沉淀，可以采用硫代乙酰胺在酸性或碱性溶液中水解进行均相沉淀可以采用硫代乙酰胺在酸性或碱性溶液中水解进行均相沉淀（4）适用于分离除去重金属（如）适用于分离除去重金属（如Pb2+ ）表表8-3 硫硫化化物物沉沉淀淀剂剂沉沉淀淀剂剂沉沉淀淀介介质质可可以以沉沉淀淀的的离离子子备备注注H2S稀稀HCl介介质质(0.2-0.5 mol/L)Ag+、Pb2+、Cu

12、2+、Cd2+、Hg2+、Bi3+、As（III） 、Sn（IV） 、Sn2+、Sb（III） 、Sb（V）*Na2S碱碱 性性 介介 质质（pH9）Ag+、 Pb2+、 Cu2+、 Cd2+、 Bi3+、 Fe3+、 Fe2+、 Co2+ 、Zn2+、Ni2+ 、Mn2+、Sn2+、（NH4）2S氨氨性性介介质质Ag+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Bi3+、Fe3+、Fe2+、Co2+ 、Zn2+、Ni2+ 、Mn2+、Sn2+、硫代乙酰胺水解硫代乙酰胺水解v在酸性溶液中：在酸性溶液中：CH3CSNH2+2H2O+H+=CH3COOH+H2S+NH4+v在碱性溶液中：在碱性溶液中

13、：CH3CSNH2+3OH-=CH3COO-+S2-+NH3 +H2O其它无机沉淀剂其它无机沉淀剂表表8-4 其其它它无无机机沉沉淀淀剂剂沉沉淀淀剂剂沉沉淀淀介介质质可可以以沉沉淀淀的的离离子子稀稀HCl稀稀HNO3Ag+、Pb2+（溶溶解解度度较较大大） 、Hg2+、Ti（IV）稀稀H2SO4稀稀HNO3Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+、Ra2+HF或或NH4F弱弱酸酸介介质质Ca2+、Sr2+、Th（IV） 、稀稀土土H3PO4或或Na H2PO4或或Na2 HPO4或或 Na3 PO4酸酸性性介介质质弱弱酸酸性性介介质质氨氨性性介介质质Zr(IV)，Hf(IV)， Th（IV） ，

14、Bi3+Al3+、Fe3+、Cr3+Cu2+等等过过渡渡金金属属及及碱碱金金属属离离子子利用有机沉淀剂进行分离利用有机沉淀剂进行分离v有机沉淀剂具有选择性高，共沉淀现象少的特点有机沉淀剂具有选择性高，共沉淀现象少的特点表表8-5 有有机机沉沉淀淀剂剂沉沉淀淀剂剂沉沉淀淀条条件件可可以以沉沉淀淀的的离离 子子pH=12.5Th(IV)，稀稀土土金金属属离离子子草草酸酸pH=45+EDTACa2+，Sr2+，Ba2+pH=56Ag+、 Pb2+、 Cu2+、 Cd2+、 Bi3+、 Fe3+、 Co2+ 、 Ni2+ 、Zn2+、Sn（IV） 、Sb（III） 、Tl（III）铜铜试试剂剂(二二乙

15、乙基基胺胺二二硫硫代代甲甲酸酸钠钠，简简称称DDTC)pH=56+EDTAAg+、 Pb2+、 Cu2+、 Cd2+、 Bi3+、 、 Sb （III） 、 Tl （III）除除重重金金属属较较方方便便，并并且且没没有有臭臭味味，与与碱碱土土、稀稀土土、Al3+分分离离铜铜铁铁试试剂剂(N亚亚硝硝基基苯苯胲胲铵铵盐盐) 3mol/L H2SO4Cu2+、 Fe3+、 Ti （IV） 、 Nb （IV） 、 T a （IV） 、 Ce4+ 、Sn（IV） 、Zr（IV） 、V（V）三、三、共沉淀分离和富集共沉淀分离和富集1. 方法概述方法概述2. 共沉淀剂共沉淀剂（1）无机共沉淀剂）无机共沉淀剂

16、v会引入大量其它金属离子载体会引入大量其它金属离子载体v共沉淀的选择性不高（混晶法高于吸附法）共沉淀的选择性不高（混晶法高于吸附法）v同时实现多种离子的富集，富集效率高同时实现多种离子的富集，富集效率高（2）有机共沉淀剂）有机共沉淀剂v共沉淀的选择性高，富集效率高共沉淀的选择性高，富集效率高v沉淀中的有机物可以通过灼烧的方法除去沉淀中的有机物可以通过灼烧的方法除去 （但操作复杂）（但操作复杂）1. 方法概述方法概述v加入某种离子同沉淀剂生成沉淀作为载加入某种离子同沉淀剂生成沉淀作为载体（沉淀剂），将痕量组分定量地沉淀体（沉淀剂），将痕量组分定量地沉淀下来，然后将沉淀分离（溶解在少量溶下来，然后

17、将沉淀分离（溶解在少量溶剂中、灼烧等方法），以达到分离和富剂中、灼烧等方法），以达到分离和富集的目的。集的目的。v对沉淀剂的要求对沉淀剂的要求： 要求对欲富集的痕量组分回收率高要求对欲富集的痕量组分回收率高 要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定（1）无机共沉淀剂）无机共沉淀剂表表8-6 共共沉沉淀淀中中常常用用的的无无机机载载体体共共沉沉淀淀方方式式载载体体共共沉沉淀淀的的离离子子或或化化合合物物备备注注氢氢氧氧化化物物Fe（OH）3或或Al（OH）3Be2+、Ti（IV） 、Zr（IV） 、Sn（IV） 、Cr3+、Co2+ 、Ni2+ 、Zn2+、Mn2+、

18、ASO43-、PO43-CuSPb2+、Ni2+ 、Cd2+、Ag+、Bi3+、Zn2+、Hg2+硫硫化化物物PbSCu2+、Ni2+ 、Hg2+、Cd2+、Ag+、Bi3+、Zn2+氧氧化化物物MnO2Sb（III） 、Sb（V） 、Sn（IV） 、Bi3+、Fe3+、吸吸附附共共沉沉淀淀单单质质Te或或SeAu（III） 、Pd（II） 、Pt（IV） 、Ag+、Hg2+BaSO4Ra2+ 、Sr2+、Pb2+SrCO3Cd2+MgNH4PO4（MgNH4AsO4）AsO43-混混晶晶共共沉沉淀淀LaF3Th（IV）（2）有机共沉淀剂 表表8-6 共共沉沉淀淀中中常常用用的的有有机机载载体

19、体共共沉沉淀淀方方式式载载体体共共沉沉淀淀的的离离子子或或化化合合物物离离子子缔缔合合物物甲甲基基紫紫 （甲甲基基橙橙、 结结晶晶紫紫、 酚酚酞酞）的的NH4SCN溶溶液液Zn2+、Co2+ 、Hg2+、Cd2+、Mo（VI）惰惰性性共共沉沉淀淀二二苯苯硫硫腙腙+酚酚酞酞1-亚亚硝硝基基-2-萘萘酚酚+萘萘酚酚Ag+、Co2+ 、Cd2+、Ni2+、Cu2+、 Zn2+胶胶体体的的凝凝聚聚动动物物胶胶辛辛可可宁宁单单宁宁硅硅胶胶钨钨酸酸铌铌酸酸、钽钽酸酸 8.3 溶剂溶剂萃取分离法萃取分离法一一. 萃取分离法的基本原理萃取分离法的基本原理二二. .主要主要的的溶剂溶剂萃取体系萃取体系三三.溶剂

20、溶剂萃取萃取分离的操作技术和应用分离的操作技术和应用萃取操作的简单过程v溶质在互不相溶的两相中分配溶质在互不相溶的两相中分配一、溶剂一、溶剂萃取分离法的基本原理萃取分离法的基本原理1萃取过程的本质萃取过程的本质 根据物质对根据物质对水的亲疏性水的亲疏性不同，通过适当的处理将物质从水相不同，通过适当的处理将物质从水相中萃取到有机相，最终达到分离中萃取到有机相，最终达到分离v亲水性物质：易溶于水而难溶于有机溶剂的物质。亲水性物质：易溶于水而难溶于有机溶剂的物质。常见的常见的亲水基团有一亲水基团有一OH，一，一SO3H，一，一NH2，=NH 等等v疏水疏水性或亲油性性或亲油性物质物质：具有难溶于水而

21、易溶于有机溶剂的具有难溶于水而易溶于有机溶剂的物质。如：有机化合物物质。如：有机化合物 常见的疏水基团有烷基如一常见的疏水基团有烷基如一CH3，一，一C2H3，卤代烷基，苯基、，卤代烷基，苯基、萘基等萘基等 物质含疏水基团越多，相对分子质量越大，其疏水性越强。物质含疏水基团越多，相对分子质量越大，其疏水性越强。2 2分配系数和分配比分配系数和分配比2 2分配系数和分配比分配系数和分配比（1）分配系数分配系数 （2）分配比分配比（3）分配系数与分配比分配系数与分配比（4）萃取百分率萃取百分率（5） E E和和D D的关系：的关系：a. 分配系数分配系数v分配系数的含义：分配系数的含义： 用有机溶

22、剂从水相中萃取溶质用有机溶剂从水相中萃取溶质A A时，时，如如果溶质果溶质A在两相中存在的型体相同，在两相中存在的型体相同，平衡时溶质在有机相的平衡时溶质在有机相的活度与水相的活度之比称为分配系数，用活度与水相的活度之比称为分配系数，用K KD D表示。萃取体系表示。萃取体系和温度恒定，和温度恒定，K KD D为一常数。为一常数。 在稀溶液中可以用浓度代替活度。表示为在稀溶液中可以用浓度代替活度。表示为 AAO O K KD D = = （8-28-2） AAW Wv此式称为分配定律此式称为分配定律, ,它只适用于浓度较低的稀溶液，而且溶它只适用于浓度较低的稀溶液，而且溶质在两相中以相同的单一

23、形式存在质在两相中以相同的单一形式存在, ,没有离解和缔合副反应没有离解和缔合副反应v如：用如：用CClCCl4 4萃取萃取I I2 2，I I2 2在两相中以分子的形式存在，存在形在两相中以分子的形式存在，存在形式相同。式相同。醋酸在苯醋酸在苯水萃取体系中水萃取体系中v在两相间的分配：在两相间的分配： CH3COOH W W =CH3COOH O Ov在水相电离：在水相电离： CH3COOH =CH3COO- + H+v在苯相中缔合：在苯相中缔合： 2CH3COOH（O O）=（CH3COOH）2 2（O O） b. 分配比分配比v分配比的含义：将溶质在有机相中的各种存在形式的总浓分配比的含

24、义：将溶质在有机相中的各种存在形式的总浓度度c cO O和在水相中的各种存在形式的总浓度和在水相中的各种存在形式的总浓度c cW W之比，称为分之比，称为分配比用配比用D D表示：表示： c cO O D = D = （8-38-3） c cW Wv分配比除与一些常数有关以外，还与酸度、溶质的浓度等分配比除与一些常数有关以外，还与酸度、溶质的浓度等因素有关，它并不是一个常数。因素有关，它并不是一个常数。v示例：示例：CClCCl4 4水萃取体系萃取水萃取体系萃取OsOOsO4 4 在水相中在水相中OsOs（VIII)VIII)以以OsOOsO4 4，OsOOsO5 52-2-和和HOsOHOs

25、O6 6- -三种形式存在三种形式存在 在有机相中以在有机相中以OsOOsO4 4和和(OsO(OsO4 4) )4 4两种形式存在。两种形式存在。 OsOOsO4 4 O O + 4(OsO+ 4(OsO4 4) )4 4 O O D = - D = - OsO OsO4 4 W W + OsO+ OsO5 52-2- W W + HOsO + HOsO6 6- - W W 分配系数与分配比的关系分配系数与分配比的关系v当溶质在两相中以相同的单一形式存在，且溶液较稀，当溶质在两相中以相同的单一形式存在，且溶液较稀，K KD DD D。 如：如： CClCCl4 4水萃取体系萃取水萃取体系萃取

26、I I2 2v在复杂体系中在复杂体系中K KD D 和和D D不相等。不相等。v分配系数与萃取体系和温度有关，而分配比除与萃取体系和分配系数与萃取体系和温度有关，而分配比除与萃取体系和温度有关外，还与酸度、溶质的浓度等因素有关温度有关外，还与酸度、溶质的浓度等因素有关 c. c. 萃取百分率萃取百分率v在实际工作中，常用萃取百分率在实际工作中，常用萃取百分率E E来表示萃取的完成程度。来表示萃取的完成程度。v萃取百分率的含义：物质被萃取到有机相中的比率。用萃取百分率的含义：物质被萃取到有机相中的比率。用E E表示：表示： 被萃取物质在有机相中的总量被萃取物质在有机相中的总量E = E = 10

27、0% 100% （8-48-4） 被萃取物质的总量被萃取物质的总量 c cO OV VO O D D E = = E = = 100% 100% （8-58-5） c cO OV VO O + c + cW WV VW W D + VD + VW W/V/VO O式中式中c cO O和和c cW W 分别为有机相和水相中溶质的浓度，分别为有机相和水相中溶质的浓度，V VO O 和和V VW W 有机相和水相的体积。有机相和水相的体积。当用等体积溶剂进行萃取时，即当用等体积溶剂进行萃取时，即VwVwV VO O ，则：，则： D D E = E = 100% 100% （8-68-6） D +

28、1D + 1v若若D D1 1，则萃取一次的萃取百分率为，则萃取一次的萃取百分率为5050；v若要求萃取百分率大于若要求萃取百分率大于9090，则，则D D必须大于必须大于9 9。v当分配比当分配比D D不高时，一次萃取不能满足分离或测定的要求，不高时，一次萃取不能满足分离或测定的要求，此时可采用多次连续萃取的方法来提高萃取率。此时可采用多次连续萃取的方法来提高萃取率。 多次连续萃取的方法：多次连续萃取的方法：v设设Vw (20mL)Vw (20mL)溶液内含有被萃取物为溶液内含有被萃取物为m mO O (10g) (10g)，用，用V VO O (20mL) (20mL)溶剂萃取一次，水相中

29、剩余被萃取物溶剂萃取一次，水相中剩余被萃取物m m1 1 (g) (g)，则进入有机相，则进入有机相的质量是的质量是(m(mO O - m - m1 1)(g)(g)此时分配比（此时分配比（ D = 15D = 15）为：）为： c cO O (m(mO O - m - m1 1)/ V)/ VO O D = = D = = c cW W m m1 1/ V/ VW W V VW W m m1 1 = m= mO O （0.63g0.63g，93.7%93.7%） D VD VO O + V + VW Wv若用若用V VO O (20mL) (20mL)溶剂萃取溶剂萃取n n（n=3n=3）次

30、，水相中剩余被萃取物为）次，水相中剩余被萃取物为 m mn n (g) (g)，则：，则： m mn n = m= mO O V VW W / /（D VD VO O + V + VW W） n n （8-78-7）（）（0.0024g0.0024g，99.98%99.98%） v同量萃取剂，萃取次数对萃取百分率的影响同量萃取剂，萃取次数对萃取百分率的影响同量萃取剂，萃取次数对萃取百分率的影响同量萃取剂，萃取次数对萃取百分率的影响v含含I210mg的水试样，分别用的水试样，分别用90mL的的CCl4全量萃取一次和分三全量萃取一次和分三次萃取，萃取次萃取，萃取 百分率各为多少？已知百分率各为多少

31、？已知D=85v全量一次萃取：全量一次萃取： V VW W 100 100 m m1 1 = m= mO O = 10 = 10 = = 0.130.13mg D V D VO O + V + VW W 8585 90+10090+100 D 85 D 85E = E = 100% = 100% = 100% 100% =98.7% =98.7% D + V D + VW W/V/VO O 85+100/9085+100/90v90mL的的CCl4分三次萃取，每次分三次萃取，每次30mLm m3 3 = m= mO O VVW W /(D V /(D VO O + V + VW W)3 3 =

32、10100/(85=10100/(85 30+10030+100)3 3 =0.54=0.54 g gE = (10-5.4 E = (10-5.4 1010-4-4)/10 )/10 100% = 99.995% 100% = 99.995%结论：结论：同量的萃取溶剂，分几次萃取的效率比一次萃取的效率高同量的萃取溶剂，分几次萃取的效率比一次萃取的效率高二、主要的二、主要的溶剂溶剂萃取体系萃取体系螯合物萃取体系（内络盐萃取体系）螯合物萃取体系（内络盐萃取体系）2. 离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体系3. 协同协同萃取体系萃取体系1. 螯合物萃取体系螯合物萃取体系（1 1）螯合物萃取体系概述）

33、螯合物萃取体系概述（2 2）螯合物萃取体系的特点螯合物萃取体系的特点（3 3）常用的螯合物萃取体系）常用的螯合物萃取体系（4 4）萃取条件的选择）萃取条件的选择（1 1）螯合物萃取体系的特点螯合物萃取体系的特点a.a.螯合剂（应有较多的疏水基团）溶于有机相，难溶于水相，螯合剂（应有较多的疏水基团）溶于有机相，难溶于水相，有些也（微）溶于水相，但在水相中的溶解度依赖于水相有些也（微）溶于水相，但在水相中的溶解度依赖于水相的组成特别是的组成特别是pHpH值（双硫腙溶于碱性水溶液）值（双硫腙溶于碱性水溶液） b.b.螯合剂在水相与待萃取的金属离子形成不带电荷的中性螯螯合剂在水相与待萃取的金属离子形成

34、不带电荷的中性螯合物，使金属离子由亲水性转变为亲油性合物，使金属离子由亲水性转变为亲油性c.c.螯合物萃取体系广泛应用于金属阳离子的萃取螯合物萃取体系广泛应用于金属阳离子的萃取d.d.主要适用于微量和痕量物质的分离，不适用于常量物质的主要适用于微量和痕量物质的分离，不适用于常量物质的分离，常用于痕量组分的萃取光度法测量。分离，常用于痕量组分的萃取光度法测量。（2 2）常用的螯合物萃取体系）常用的螯合物萃取体系v丁二酮肟：萃取丁二酮肟：萃取NiNi2+2+v双硫腙：萃取双硫腙：萃取HgHg2+2+、PbPb2+2+、CdCd2+2+、CoCo2+2+、CuCu2+ 2+ 、ZnZn2+2+、Sn

35、Sn2+2+、等重金属离子等重金属离子v8-8-羟基喹啉：萃取羟基喹啉：萃取PdPd2+2+、FeFe3+3+、AlAl3+3+、CoCo2+2+、ZnZn2+2+、TlTl3+3+、GaGa3+3+、InIn3+3+等金属离子等金属离子v乙酰基丙酮：乙酰基丙酮： AlAl3+3+、 CrCr3+3+、 CoCo2+2+、 ThTh4+4+、BeBe2+2+、ScSc3+3+等等金属离子金属离子v铜试剂：萃取铜试剂：萃取CuCu2+2+a螯合剂的选择螯合剂的选择v螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，即螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，即K Kexex越大，萃越大，萃取效率就越高；取效率就越高

36、；v螯合剂含疏水基团越多，亲水基团越少，螯合剂含疏水基团越多，亲水基团越少， HRHRn n O O越大，越大，萃取效率就越高。萃取效率就越高。v螯合剂浓度。螯合剂浓度。b溶液的酸度溶液的酸度v溶液的酸度越低，则溶液的酸度越低，则D D值越大，就越有利于萃取。值越大，就越有利于萃取。v当溶液的酸度太低时，金属离子可能发生水解，或引起其当溶液的酸度太低时，金属离子可能发生水解，或引起其他干扰反应，对萃取反而不利。他干扰反应，对萃取反而不利。v结论：必须正确控制萃取时溶液的酸度。结论：必须正确控制萃取时溶液的酸度。v示例：用二苯基卡巴硫腙示例：用二苯基卡巴硫腙CClCCl4 4萃取金属离子，都要求

37、在一萃取金属离子，都要求在一定酸度条件下才能萃取完全。定酸度条件下才能萃取完全。 萃取萃取ZnZn2+2+时，适宜时，适宜pHpH为为6.56.5一一l0l0， 溶液的溶液的pHpH太低：难于生成螯合物太低：难于生成螯合物 pHpH太高：形成太高：形成Zn0Zn02 22-2-用二苯基硫卡巴腙用二苯基硫卡巴腙CClCCl4 4萃取金属萃取金属离子离子 萃取萃取ZnZn2+2+时，适宜时，适宜pHpH为为6.56.5一一l0l0，溶液的，溶液的pHpH太低：太低：难于生成螯合物难于生成螯合物 pHpH太高：形成太高：形成Zn0Zn02 22-2-c. . 萃取溶剂的选择萃取溶剂的选择v原则：原则

38、：（1 1）金属螯合物在溶剂中应有较大的溶解度。通常根据螯合物）金属螯合物在溶剂中应有较大的溶解度。通常根据螯合物的结构，选择结构相似的溶剂。的结构，选择结构相似的溶剂。（2 2）萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大，粘度要小）萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大，粘度要小（3 3）萃取溶剂最好无毒、无特殊气味、挥发性小。）萃取溶剂最好无毒、无特殊气味、挥发性小。v例如：例如：含烷基的螯合物用卤代烷烃含烷基的螯合物用卤代烷烃( (如如CClCCl4 4，CHClCHCl3 3) )作萃取溶剂作萃取溶剂含芳香基的螯合物用芳香烃含芳香基的螯合物用芳香烃( (如苯、甲苯等如苯、甲苯等) )作萃取溶剂

39、作萃取溶剂d干扰离子的消除干扰离子的消除（a a）控制酸度：）控制酸度： 控制适当的酸度，有控制适当的酸度，有时可选择性地萃取一种离子，或连续萃时可选择性地萃取一种离子，或连续萃取几种离子取几种离子 示例：在含示例：在含HgHg2+2+，BiBi3+3+，PbPb2+2+，CdCd2+2+溶液溶液中，控制酸中，控制酸 度用二苯硫腙度用二苯硫腙CClCCl4 4萃取不同金萃取不同金属离子属离子（b b）使用掩蔽剂）使用掩蔽剂 当控制酸度不能消除当控制酸度不能消除干扰时，可采用掩蔽方法。干扰时，可采用掩蔽方法。 示例：用二苯硫腙示例：用二苯硫腙CClCCl4 4萃取萃取AgAg+ +时，若时，若控

40、制控制pHpH为为2 2，并加入，并加入EDTAEDTA，则除了，则除了HgHg2+2+，Au(III)Au(III)外，许多金属离子都不被萃取。外，许多金属离子都不被萃取。在含在含HgHg2+2+，BiBi3+3+，PbPb2+2+，CdCd2+2+溶液中用二苯硫溶液中用二苯硫腙腙CClCCl4 4萃取萃取v萃取萃取HgHg2+2+，若控制溶液的，若控制溶液的pHpH等于等于1 1则则BiBi3+3+，PbPb2+2+，CdCd2+2+不被不被萃取萃取v要萃取要萃取PbPb2+2+，可先将溶液的，可先将溶液的pHpH调至调至4545，将，将HgHg2+2+，BiBi3+3+先除先除去，再将去

41、，再将pHpH调至调至910910，萃取出，萃取出PbPb2+2+2. 离子缔合物萃取体系离子缔合物萃取体系v何谓离子缔合物：阳离子和阴离子（通常为配离子通过静电何谓离子缔合物：阳离子和阴离子（通常为配离子通过静电吸引力结合形成的电中性化合物，称为离子缔合物。吸引力结合形成的电中性化合物，称为离子缔合物。v离子缔合物萃取体系的特点：离子缔合物萃取体系的特点：（1）适用于可以）适用于可以形成疏水性的离子缔合物的形成疏水性的离子缔合物的常量常量或微量金属或微量金属离子，而离子的体积越大，电荷越少，越容易形成疏水性的离子，而离子的体积越大，电荷越少，越容易形成疏水性的离子缔合物离子缔合物 （2 2）

42、萃取容量大，选择性差。）萃取容量大，选择性差。v常用的萃取体系。常用的萃取体系。 （1 1）金属阳离子的离子缔合物）金属阳离子的离子缔合物 （2 2）金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物）金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物（1 1）金属阳离子的离子缔合）金属阳离子的离子缔合物物v水合金属阳离子与适当的配位剂作用，形成没有或水合金属阳离子与适当的配位剂作用，形成没有或很少配位水分子的配阳离子然后与阴离子缔合，很少配位水分子的配阳离子然后与阴离子缔合，形成疏水性的离子缔合物。形成疏水性的离子缔合物。v示例：示例： CuCu2+2+与与2 2，99二甲基一二甲基一1 1，1010邻二氮菲的螯合物带邻二

43、氮菲的螯合物带正电荷，能与氯离子生成可被氯仿萃取的离子缔合正电荷，能与氯离子生成可被氯仿萃取的离子缔合物。物。（2 2）金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物）金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物v许多金属离子能形成配阴离于许多金属离子能形成配阴离于( (如如GaClGaCl4 4- -) )；许多无机；许多无机酸在水溶液中以阴离子形式存在酸在水溶液中以阴离子形式存在( (如如WOWO4 42-2-) )，利用大，利用大分子量的有机阳离子形成硫水性的离子缔合物。分子量的有机阳离子形成硫水性的离子缔合物。v示例：示例：（a a）形成铵盐萃取法）形成铵盐萃取法（b b）形成佯盐萃取）形成佯盐萃取 （a）

44、形成铵盐萃取法）形成铵盐萃取法v在在HClHCl溶液中溶液中Tl(III)Tl(III)与与ClCl- -配合形成配合形成TlClTlCl4 4- -，加入以阳离，加入以阳离子形式存在于溶液中的甲基紫（或正辛胺），生成不带电子形式存在于溶液中的甲基紫（或正辛胺），生成不带电荷的疏水性离子缔合物，被苯或甲苯等惰性溶剂萃取。荷的疏水性离子缔合物，被苯或甲苯等惰性溶剂萃取。vGaClGaCl4 4- -、InClInCl4 4- -、SbClSbCl4 4- -、AuClAuCl4 4- -、PtClPtCl6 62-2-、PdClPdCl6 62-2-、IrClIrCl6 62-2-、UOUO2

45、2（SOSO4 4）3 32-2-、ReRe（NONO3 3）4 4- -等可以采用此法萃取等可以采用此法萃取v阳离子可以是含碳阳离子可以是含碳6 6个以上的伯、仲、叔胺或含个以上的伯、仲、叔胺或含 -NH -NH2 2的的碱碱性染料性染料v有机溶剂：苯、甲苯、一氯乙烷、二氯乙烷等惰性溶剂有机溶剂：苯、甲苯、一氯乙烷、二氯乙烷等惰性溶剂（b）形成佯盐萃取法）形成佯盐萃取法v在盐酸介质中用乙醚萃取在盐酸介质中用乙醚萃取FeFe3+3+佯盐萃取体系佯盐萃取体系 FeCl4-与乙醚和与乙醚和H+结合的佯盐离子结合的佯盐离子(C2H5)2OH+缔合为可以缔合为可以被乙醚萃取的盐被乙醚萃取的盐(C2H5

46、)2OH+ FeCl4-v方法还适用于方法还适用于Ga（III）、）、In （III）、）、 Tl （III）、）、 Au （III）、等在卤酸介质中可以形成配阴离子的金属阳离子。）、等在卤酸介质中可以形成配阴离子的金属阳离子。v与金属阳离子形成配阴离子的酸是卤酸与金属阳离子形成配阴离子的酸是卤酸v萃取剂为含氧的有机溶剂，如醛萃取剂为含氧的有机溶剂，如醛酮酮酯酯醇醇 醚（形成佯盐醚（形成佯盐的能力顺序）的能力顺序）三、三、 萃取分离技术萃取分离技术1. 1. 萃取方式萃取方式2. 2. 分层分层3. 3. 洗涤洗涤4. 4. 反萃取反萃取1.1.萃取方式萃取方式 在实验室中进行萃取分离主要有以

47、下三种方式。在实验室中进行萃取分离主要有以下三种方式。a a单级萃取单级萃取 又称间歇萃取法。又称间歇萃取法。 通常用通常用6060一一125mL125mL的梨形分液漏斗进行萃取，萃取一般在几的梨形分液漏斗进行萃取，萃取一般在几分种内可达到平衡，分析多采用这种方式。分种内可达到平衡，分析多采用这种方式。b b多级萃取多级萃取 又称错流萃取。又称错流萃取。 将水相固定，多次用新鲜的有机相进行萃取，提高分离效果。将水相固定，多次用新鲜的有机相进行萃取，提高分离效果。c c连续萃取连续萃取 使溶剂得到循环使用，用于待分离组分的分配比不高的情况。使溶剂得到循环使用，用于待分离组分的分配比不高的情况。这

48、种萃取方式常用于植物中有效成分的提取及中药成分的这种萃取方式常用于植物中有效成分的提取及中药成分的提取研究。提取研究。v萃取时间萃取时间 一般从一般从30s到数分钟不等。到数分钟不等。2.2.分层分层v 萃取后应让溶液静置数分钟，待其分层，然后将两相分开。萃取后应让溶液静置数分钟，待其分层，然后将两相分开。v注意：在两相的交界处，有时会出现一层乳浊液注意：在两相的交界处，有时会出现一层乳浊液 产生原因：因振荡过于激烈或反应中形成某种微溶化合物产生原因：因振荡过于激烈或反应中形成某种微溶化合物 消除方法：消除方法：增大萃取剂用量、加入电解质、改变溶液酸度、增大萃取剂用量、加入电解质、改变溶液酸度

49、、振荡不过于激烈振荡不过于激烈3.3.洗涤洗涤v所谓洗涤：就是将分配比较小的其它干扰组分从有机相所谓洗涤：就是将分配比较小的其它干扰组分从有机相中除去。中除去。v洗涤方法：洗涤液的基本组成与试液相同，但不含试样。洗涤方法：洗涤液的基本组成与试液相同，但不含试样。将分出的有机相与洗涤液一起振荡。将分出的有机相与洗涤液一起振荡。v注意：此法使待测组分有一些损失，故适用于待测组分注意：此法使待测组分有一些损失，故适用于待测组分的分配比较大的条件下，且一般洗涤的分配比较大的条件下，且一般洗涤1212次。次。4.4.反萃取反萃取v反萃取：破坏被萃物的疏水性后，将被萃物从有机相再转入反萃取：破坏被萃物的疏

50、水性后，将被萃物从有机相再转入水相，然后再进行测定。水相，然后再进行测定。v反萃取液：酸度一定（与原试液不同），或加入一些其它试反萃取液：酸度一定（与原试液不同），或加入一些其它试剂的水溶液。剂的水溶液。v选择性反萃取：采用不同的反萃液，可以分别反萃有机相中选择性反萃取：采用不同的反萃液，可以分别反萃有机相中不同待测组分提高了萃取分离的选择性。不同待测组分提高了萃取分离的选择性。8.4 离子交换分离法离子交换分离法一一. 离子交换剂的种类离子交换剂的种类二二. 离子交换树脂的离子交换树脂的结构和性质结构和性质三三.离子交换分离操作离子交换分离操作技术技术四四.离子交换分离法的应用离子交换分离法