第九章 复杂物质的分析课件.ppt

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1、第九章第九章 复杂物质的分析复杂物质的分析 工业分析的任务是从大批物料工业分析的任务是从大批物料( (工业生产中的工业生产中的原料、辅助原料、辅助材料、中间产品、产品、副产品及生产过程中的废物材料、中间产品、产品、副产品及生产过程中的废物等）中等）中确定某种或某些组分的平均质量分数。用于指导和促进工业确定某种或某些组分的平均质量分数。用于指导和促进工业生产，被誉为工业生产的生产，被誉为工业生产的“眼睛眼睛”，起到，起到“把关把关”的作用。的作用。 复杂物质的分析一般包括：复杂物质的分析一般包括：1 1 试样的采集试样的采集 2 2 试样的制备试样的制备 3 3 试样的分解试样的分解 4 4 干

2、扰组分的分离干扰组分的分离 5 5 测定方法的选择测定方法的选择 6 6 数据处理及报告分析结果数据处理及报告分析结果教学内容教学内容9 9.1 1 分析试样的制备9.2 试样的分解9.3 测定方法的选择9.4 复杂试样分析示例9.1 9.1 分析试样的制备分析试样的制备 (2) 将每份粗样混合或粉碎、缩分，减少至适合将每份粗样混合或粉碎、缩分，减少至适合分析所需的数量；分析所需的数量； 取样是定量分析中的第一步；取样是定量分析中的第一步；取样的基本原则：取样的基本原则：具有代表性具有代表性,能代表整体物料能代表整体物料的平均组成的平均组成；取样的基本步骤：取样的基本步骤：(1) 收集粗样收集

3、粗样(原始试样原始试样)；(3) 制成符合分析用的试样。制成符合分析用的试样。一、试样的采集一、试样的采集对于不均匀的物料，可采用下列试样的采集量经对于不均匀的物料，可采用下列试样的采集量经验计算公式：验计算公式：Q kd2 式中式中 d 实验室样品中最大颗粒的直径，实验室样品中最大颗粒的直径，mm Q 采取实验室样品的最低可靠质量，采取实验室样品的最低可靠质量，kg k经验常数，由实验室求得经验常数，由实验室求得 一般一般k值在值在0.02 1之间，样品越不均匀，之间，样品越不均匀，k值越大。值越大。采集量经验计算公式采集量经验计算公式例如：采集某矿石样品时，若此矿石的最大颗例如：采集某矿石

4、样品时，若此矿石的最大颗粒直径为粒直径为20 mm，k 值为值为0.06 kg / mm2Q0.06 kg / mm2(20 mm )2 24 kg如果将上述矿石最大颗粒破碎至如果将上述矿石最大颗粒破碎至4 mmQ0.06 kg / mm2(4 mm )2 0.96 kg 1kg结论：结论：样品的颗粒越大，称样量越大样品的颗粒越大，称样量越大2Qkd根据： 从实验室样品到分析试样的这一处理过程称从实验室样品到分析试样的这一处理过程称为试样的制备。试样的制备一般需要经过破碎、为试样的制备。试样的制备一般需要经过破碎、过筛、混合、缩分等步骤。过筛、混合、缩分等步骤。 二、试样的制备二、试样的制备固

5、体试样取样的一般程序缩分：四分法缩分：四分法粗碎粗碎筛分筛分(46号号)中碎中碎筛分筛分(20号号)研磨研磨分析试样分析试样100-200号筛号筛缩分缩分缩分缩分缩分缩分1号号(分析分析)2号号(备查备查)1 1、破碎、破碎 破碎可分为破碎可分为粗碎粗碎、中碎中碎、细碎细碎和和粉碎粉碎4 4个阶个阶段。根据实验室样品的颗粒大小、破碎的难易段。根据实验室样品的颗粒大小、破碎的难易程度，可采用人工或机械的方法逐步破碎，直程度，可采用人工或机械的方法逐步破碎，直至达到规定的粒度。至达到规定的粒度。破碎工具破碎工具: : 锷式破碎机、辊式破碎机、圆盘破碎机、锷式破碎机、辊式破碎机、圆盘破碎机、球磨机、

6、钢臼、铁锤、研钵等。球磨机、钢臼、铁锤、研钵等。2 2、过筛、过筛 物料在破碎过程中，每次磨碎后均需过筛，物料在破碎过程中，每次磨碎后均需过筛，未通过筛孔的粗粒再磨碎，直至样品全部通过未通过筛孔的粗粒再磨碎，直至样品全部通过指定的筛子为止指定的筛子为止( (易分解的试样过易分解的试样过170170目筛，难目筛，难分解的试样过分解的试样过200200目筛目筛) )。 3 3、混匀、混匀混匀法通常有混匀法通常有铁铲法铁铲法或或环锥法环锥法、掀角法掀角法。 铁铲法或环锥法常用于手工混合大量实验室样品。铁铲法或环锥法常用于手工混合大量实验室样品。如铁铲法是在光滑而干净的混凝土或木制平台上，用如铁铲法是

7、在光滑而干净的混凝土或木制平台上，用铁铲将物料往一中心堆积成一圆锥，然后从锥底一铲铁铲将物料往一中心堆积成一圆锥，然后从锥底一铲一铲将物料铲起，重新堆成另一个圆锥，来回翻倒数一铲将物料铲起，重新堆成另一个圆锥，来回翻倒数次。操作时物料必须从锥堆顶部自然洒落，使样品充次。操作时物料必须从锥堆顶部自然洒落，使样品充分混合均匀。也可采用机械混匀器进行混匀。分混合均匀。也可采用机械混匀器进行混匀。4 4、缩分、缩分 缩分是在不改变物料的平均组成的情况下，缩分是在不改变物料的平均组成的情况下，逐步缩小试样量的过程。逐步缩小试样量的过程。 常用的有常用的有锥形四分法锥形四分法、正方形挖取法正方形挖取法和和

8、分样器分样器缩分法缩分法。9.2 9.2 试样的分解试样的分解 将固体试样处理成溶液，或将组成复杂的将固体试样处理成溶液，或将组成复杂的试样处理成简单、便于分离和测定的形式，为各试样处理成简单、便于分离和测定的形式，为各组分的分析操作创造最佳条件。组分的分析操作创造最佳条件。 分解试样的目的分解试样的目的一、一、 溶解法溶解法1.1.水溶法水溶法2.2.酸溶法酸溶法 1 1）盐酸（）盐酸（HClHCl） 2 2）氢氟酸（）氢氟酸（HFHF） 3 3）硝酸（）硝酸（HNOHNO3 3） 4 4）磷酸（）磷酸（H H3 3POPO4 4） 5 5）硫酸（）硫酸（H H2 2SOSO4 4） 6 6

9、）高氯酸（）高氯酸（HClOHClO4 4）3.3.碱溶法碱溶法 氢氧化钠、氢氧化钾溶液能剧烈分解铝及其合金。氢氧化钠、氢氧化钾溶液能剧烈分解铝及其合金。 4.4.有机溶剂溶解法有机溶剂溶解法 常用的分解方法有溶解法、熔融法常用的分解方法有溶解法、熔融法。二、熔融法二、熔融法 熔融分解的目的是利用酸性或碱性熔剂与试样熔融分解的目的是利用酸性或碱性熔剂与试样在高温下进行复分解反应，使试样中的组分转化在高温下进行复分解反应，使试样中的组分转化成易溶于水或酸的化合物。成易溶于水或酸的化合物。 熔融硅酸盐矿物和其它矿物的熔剂很多，一熔融硅酸盐矿物和其它矿物的熔剂很多，一般多为碱金属化合物。常用的有无水

10、碳酸钠、般多为碱金属化合物。常用的有无水碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、焦硫酸钾、硼碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、焦硫酸钾、硼砂、偏硼酸锂等。砂、偏硼酸锂等。 三、半熔法三、半熔法 是指熔融物呈烧结状态的一种熔样方法，又称烧结法。是指熔融物呈烧结状态的一种熔样方法，又称烧结法。此法在低于熔点的温度下，让试样与固体试剂发生反应。此法在低于熔点的温度下，让试样与固体试剂发生反应。 常用的半混合熔剂有常用的半混合熔剂有:MgO- -Na2CO3（2+3）, , MgO- -Na2CO3（2+1），），ZnO- -Na2CO3（1+2）。）。 硅酸盐分析中采用的半熔法一般是在铂坩埚中，硅酸盐分析中采

11、用的半熔法一般是在铂坩埚中，加入试料质量的加入试料质量的0.61倍的无水碳酸钠，于倍的无水碳酸钠，于950温温度下灼烧度下灼烧510min。石灰石、白垩土、水泥生料的系。石灰石、白垩土、水泥生料的系统分析，常用此方法分解试样。统分析，常用此方法分解试样。 四、干法灰化法四、干法灰化法 干法灰化干法灰化是在一定温度和气氛下加热，使待是在一定温度和气氛下加热，使待测物质分解、灰化，留下的残渣再用适当的溶剂测物质分解、灰化，留下的残渣再用适当的溶剂溶解。这种方法不用熔剂，空白值低，很适合溶解。这种方法不用熔剂，空白值低，很适合微微量元素分析量元素分析。 根据灰化条件的不同，干法灰化有两种，一根据灰化

12、条件的不同，干法灰化有两种，一种种氧瓶燃烧法氧瓶燃烧法，另一种定温，另一种定温灰化法灰化法。9.3 测定方法的选择 试样中的同一种组分，可以有多种分析方法测定，需要综试样中的同一种组分，可以有多种分析方法测定，需要综合考虑各种指标，选择合理的分析方法。合考虑各种指标，选择合理的分析方法。一、测定方法选择的重要性一、测定方法选择的重要性二、测定方法选择的原则二、测定方法选择的原则1. 根据测定目的要求根据测定目的要求 目的、要求目的、要求(准确度、精密度准确度、精密度)、试样性质等、试样性质等2. 根据待测组分的含量范围根据待测组分的含量范围 常量、微量、痕量、超痕量、分子水平常量、微量、痕量、

13、超痕量、分子水平3. 根据待测组分的性质根据待测组分的性质 存在形式、稳定性、毒性等存在形式、稳定性、毒性等4. 根据共存组分的影响根据共存组分的影响 干扰大小、掩蔽、分离等干扰大小、掩蔽、分离等5. 根据实验室条件根据实验室条件 试剂、仪器精度、去离子水规格、实验室环境试剂、仪器精度、去离子水规格、实验室环境 总之，要选择一个适宜的分析方法，就要综合考总之，要选择一个适宜的分析方法，就要综合考虑以上各个因素。虑以上各个因素。理想的分析方法：理想的分析方法：灵敏度高、检出限低、准确灵敏度高、检出限低、准确度高、操作简便。度高、操作简便。v1. 确定测定方法的原则确定测定方法的原则 准确度高、灵

14、敏度高、选择性好、适应分析要求、准确度高、灵敏度高、选择性好、适应分析要求、方法与现有实验设备和技术条件相适应方法与现有实验设备和技术条件相适应v2. 确定测定方法确定测定方法 查阅文献、进行验证性实验、优化实验条件、确查阅文献、进行验证性实验、优化实验条件、确定测定方法定测定方法三、确定测定方法三、确定测定方法9.4 9.4 复杂试样分析示例复杂试样分析示例水泥熟料的分析水泥熟料的分析v水泥主要有硅酸盐组成。原料 适当比例配料 粉磨生料预热 1450 oC 煅烧 硅酸盐分析熟料 配以石膏及石膏粉磨水泥水泥的生产过程水泥的生产过程分析项目 1、常测项目（13项） SiO2、Fe2O3、CaO、

15、MgO、Al2O3、K2O、Na2O、FeO、H2O+、H2O、P2O5、MnO、TiO2 2、其它项目：CO2、S、F、Cl。 试样分解的目的试样分解的目的 固体试样转变成试样溶液（即试样 ）转试液2. 试样的分解要求试样的分解要求（1）完全简单快速）完全简单快速（2）分解无损失）分解无损失（3）无干扰引入）无干扰引入 硅酸盐分析过程中遇到的样品，绝大多数为固体试样。硅酸盐分析过程中遇到的样品，绝大多数为固体试样。 一、试样的分解一、试样的分解3. 试样分解的原理试样分解的原理理论依据理论依据铁矿石生料、粘土物小，易被碱分解比值大，金属碱性氧化碱性矿渣水泥熟料大理石，石灰石物大，易被酸溶比值

16、小，金属碱性氧化的）（碱性金属氧化物NaK,Mg,Ca,SiO24. 试样的分解方法试样的分解方法32327423222232722CONaCOKOBNaNaOHCONaLiBOONaKOHCOK,OSK，半熔法：，碱熔熔融法：酸熔其它溶剂溶解法：水溶，酸溶，分为二、二、二氧化硅的测定二氧化硅的测定氯化铵重量法氯化铵重量法3 : 97 HCl溶可溶盐3 : 97 HCl洗涤滤液Fe、Al、Ca、Mg（Ti、Mn）测定SiO212H2O沉淀（纯净） 950-1000 oCSiO2无定型称重%样品Na2CO3熔融浓HCl处理H2SiO3NH4Cl蒸发干涸凝聚沉凝胶溶胶SiO212H2O吸水严重，迅

17、速称量，磺基水杨酸（钠）磺基水杨酸（钠）SSSS为指示剂，用为指示剂，用EDTAEDTA直接滴定法直接滴定法体系组成体系组成 Fe3+ Al3+ Ca2+ Mg2+ 等等lg K 25.1 16.3 10.69 8.7 理论上讲，对混合离子测定有两种方法：理论上讲，对混合离子测定有两种方法：掩蔽方法分布滴定控制酸度分步滴定方法 lg K 5 FeY lg K 25.1 AlY lg K 16.5 lg K = 9.6 5可以在可以在Al3+、Ca2+、Mg2+存在下利用控制一定酸度，滴定存在下利用控制一定酸度，滴定Fe3+。三、三氧化二铁的测定三、三氧化二铁的测定2、指示剂 磺基水杨酸及其钠盐

18、 SS 单色指示剂，配成10 % 10d 在pH 1.2 2.5形成紫色络合物Fe-SS KFe-SS KFeYFe3+ + HIn-FeIn+ + H+无紫红终点时H2Y2- + FeIn+ HIn- + FeY- + H+Fe3+ + H2Y2-FeY- + 2 H+终点前紫红黄终点紫红亮黄四、氧化铝的测定四、氧化铝的测定1、方法原理 滴完Fe3+后的溶液过量EDTA加热 70-80 oC使大部分成AlY调pH 3.8-4.0煮沸1-2 min全部AlY稍冷90 oC5 6 d 0.2 % PNACuSO4亮紫色反应：Al3+ + YAlY（无色）Y（剩余）+ Cu2+ CuY 蓝绿色终点

19、：PAN + Cu2+ Cu-PAN（黄）微过量1d红色紫红色即终点玫瑰红（）2、条件及注意事项、条件及注意事项 （1）终点颜色）终点颜色 紫红色（好）紫红色（好） 与过剩的与过剩的EDTA量和所加量和所加PAN指示剂量有关（学生自己看，指示剂量有关（学生自己看，分析终点颜色的各种情况）分析终点颜色的各种情况）当当PAN量一定时（一般易定），颜色主要取决量一定时（一般易定），颜色主要取决EDTA过剩过剩量，一般量，一般EDTA过剩（即反应剩余）过剩（即反应剩余）10 15 mL，0.2 % PAN 5 6 d得紫红色得紫红色 （2 2）过量）过量EDTAEDTA，加热至，加热至70 70 C

20、C；再调；再调pH 3.8 4.0pH 3.8 4.02、条件及注意事项、条件及注意事项 （3）PAN使用（为增大使用（为增大PAN及及Cu-PAN的溶解度，实验的溶解度，实验 采取何措施？）采取何措施？） PAN与与Cu-PAN都不易溶于水，为增大其溶解度，都不易溶于水，为增大其溶解度， 配成配成PAN的酒精溶液，滴定时在热的条件下进行的酒精溶液，滴定时在热的条件下进行 滴定，一般滴定，一般80-90 C。（4）滴定的体积保持在）滴定的体积保持在200 mL以上，以降低以上，以降低Ca、Mn 对测定的干扰。对测定的干扰。（5）本法测得的是）本法测得的是Al、Ti合量，要求高时，用光度法合量，

21、要求高时，用光度法 测出测出Ti量，扣除得准确铝量。量，扣除得准确铝量。 （6）本法适用于）本法适用于Mn 13EDTACMP（少放）CaY 过量 1 d EDTA荧光消失桔红色，确切说粉红色反应Ca2+ + CMPCa-CMP绿色荧光滴定：Ca2+ + YCaY终点：Ca-CMP + Y过量 1dCaY + CMP桔红色 控制控制CMP量少些，粉红色较易观察。量少些，粉红色较易观察。五、氧化钙的测定2、指示剂：三混指示剂、指示剂：三混指示剂钙黄绿素MTB甲基百里香酚蓝酚酞CMP起指示剂作用的是起指示剂作用的是C，即钙黄绿素，即钙黄绿素钙黄绿素钙黄绿素: pH 12，呈桔红色无黄绿色荧光，但与

22、，呈桔红色无黄绿色荧光，但与Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Zn2+ 络合呈黄绿色荧光，络合呈黄绿色荧光，Ca2+ 尤为灵敏。尤为灵敏。 六、氧化镁的测定六、氧化镁的测定 共存金属离子的干扰与测定钙时相同。共存金属离子的干扰与测定钙时相同。 Fe3+、Al3+、TiO2+干扰：干扰： 用酒石酸钾钠与三乙醇胺联合掩蔽用酒石酸钾钠与三乙醇胺联合掩蔽Fe3+、Al3+、TiO2+，比单用三乙醇胺或酒石酸钾钠的效果好。但使用时应注意比单用三乙醇胺或酒石酸钾钠的效果好。但使用时应注意先在酸性溶液中加入酒石酸钾钠、然后再加三乙醇胺，最先在酸性溶液中加入酒石酸钾钠、然后再加三乙醇胺，最后加入后加入pH10的氨性缓冲溶液。的氨性缓冲溶液。连续滴定法： 加碱 pH=10，测CaO+MgOpH12（Mg(OH)2，释出之EDTA用钙标准液反滴定测MgO） 酸化 pH12，测CaOpH=10 测MgO