陶瓷核燃料工艺第4章.docx

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1、精选优质文档-倾情为你奉上第4章 陶瓷粉末成型原理及工艺4.1 成型前粉末的预处理成型是粉末冶金工艺的第二个基本工序，是使粉末密实成具有一定形状、尺寸、孔隙度及强度的压坯的工艺过程。为了改善粉末成型过程和制品最终性能，在成型之前一般都要对原料粉末进行预处理，包括：热处理（退火或煅烧）、混合、筛分、加成型剂和润滑剂、制粒等。1. 热处理（退火或煅烧）退火主要是针对金属粉末而言的，其目的为：使金属粉末中的氧化物还原，降低氧含量，提高粉末的纯度；消除金属粉末的加工硬化，恢复粉末的成型塑性（用还原法、机械球磨法、电解法、喷雾法以及羰基离解法等制备的金属粉末通常都要经过退火处理）；使某些超细金属粉末表面

2、钝化，以防止发生自燃现象。例如，一般在300、H2气中将电解Cu粉进行退火处理；电解Fe粉或电解Ni粉通常在700、H2气中或真空中进行退火处理。煅烧主要是针对陶瓷粉末而言的，其目的是：除去所吸附的杂质；使两种或两种以上的混合粉末发生固态反应而形成所需要的相结构；调整粉末的粒度和松装密度以满足压型技术的需要。对于象TiC、TiB2、UC、UN、U3Si2等一些易氧化和易燃的非氧化物陶瓷超细粉末，最好在低氧手套箱内进行操作，并且在移出手套箱之前要在氧分压可控的电炉内加热进行表面钝化处理。2. 混合混合是指将两种或两种以上不同成分的粉末混合均匀的过程。而合批一般是指将不同批次生产的、成分相同、但粒

3、度不同的粉末进行混合。混合方法一般有机械法和化学法两种。其中，最简单、应用最广泛的是机械法，即将不同成分的粉末机械地掺和均匀而不发生化学反应。常用的混合机有V型混合机、（单、双）锥型混合机、螺旋混合机、三维运动混合机、球磨机等。机械法混料又可分为干混和湿混两种。加入磨球有利于提高混合效率，甚至还能使粉末粒度减小；但是，有时为了避免金属粉末在混合过程中产生加工硬化，或为了避免金属或陶瓷粉末的粒度发生变化，一般就不用磨球。干混法几乎对于所有物料都适用。湿混法在制备硬质合金（Co-WC等）的混合料中应用广泛；在对有毒性、易氧化的粉末进行混合时，湿混法具有明显的优点。湿混时使用的液体介质一般为乙醇、丙

4、酮、汽油、水等。为了保证湿混过程能顺利进行，对湿混介质的要求是：不与物料发生化学反应，沸点低易挥发，无毒性，来源广泛成本低廉等。湿磨液体介质的加入量必须适当，过少时料浆粘度增加，使球的运动困难，球磨效率降低；过多时料浆体积增大，球与球之间的粉末数量相对减少，也会使球磨效率降低。化学混合法是先将金属或化合物粉末与另一种金属的盐溶液混合均匀，然后经化学沉淀反应、过滤、洗涤、干燥、煅烧等，就可以得到均匀分布的混合粉末。这种混合法又叫包裹沉淀法。例如，要将少量的MgO粉末（掺杂剂）与大量的Al2O3粉末（基体）混合均匀，可以先将Al2O3粉末分散在蒸溜水中形成悬浮液，加入氨水调节pH值，然后一边搅拌一

5、边缓慢滴入 Mg(NO3)2溶液，于是形成的Mg(OH)2沉淀便包裹住Al2O3颗粒，再经过滤、洗涤、干燥、煅烧后，就得到了混合非常均匀的Al2O3-MgO复合粉末。显然，化学法的粉末混合均匀性优于机械法，因此，在现代粉末冶金生产中，为了进一步提高产品的质量，广泛采用化学混合法。例如，用化学混合法来制造W-Cu-Ni高密度合金、Fe-Ni磁性材料、Ag-CdO触头合金等。当然，化学法的缺点是工序较多，操作较麻烦，劳动条件较差。3. 筛分筛分的目的是将颗粒大小不同的原始粉末或球磨后的粉末进行分级，或将几种粒度不同的粉末进行合批。在筛分过程中，颗粒表面棱角可能被滚圆，小颗粒被滚动成较大的二次颗粒，

6、从而起到制粒的作用。通常用标准筛网制成的筛子或振动筛来筛分。对于超细粉末的筛分，采用标准筛网进行分级的效率较低，因而一般采用空气分级的方法。4. 加成型剂和润滑剂在压制成型前，为了改善粉末的成型性，提高压坯的强度，通常需要加入成型剂，又叫粘结剂，如硬脂酸锌、石蜡、聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇（PEG）、合成橡胶等。对硬脂酸锌的要求是：金属锌含量为10.2%11.2%，游离脂肪酸0.5%，水0.5%，粒度-200目。另外，为了降低粉末压型时颗粒与模壁和模冲之间的摩擦力、改善压坯的密度分布、减少模具磨损和有利于脱模，通常加入润滑剂，如石墨粉、硫磺粉、BN粉、MoS2粉等。成型剂也可以起到一定的润滑

7、作用。对石墨粉的要求是：灰分5.0%，硫0.2%，挥发物1.0%，夹杂0.8%，溶入盐酸的铁1.0%，粒度-200目。为了故意在烧结制品中造成一定的孔隙度，有时还要加入造孔剂。例如，在UO2陶瓷的制备中，通常加入U3O8或草酸铵作为造孔剂。又如，在制造含油轴承、过滤器等多孔材料时，通常采用硬脂酸锌同时兼作润滑剂和造孔剂。选择成型剂、润滑剂的基本考虑是：有较好的粘结和润滑性能，在粉末中容易均匀分散，并且不与粉末发生化学反应；软化点较高，混合时不因温度升高而熔化；对粉末的松装密度和流动性影响不大；预烧或烧结时不残留有害杂质，容易呈气态从压坯中排出，并且挥发出的气体不影响粉末烧结、炉子发热元件和耐火

8、材料的使用寿命；烧结后对制品性能和外观无不良影响。在金属粉末的压制成型中，一般采用硬脂酸锌粉末进行干法造粒。而在陶瓷粉末和硬质合金粉末的压型中，一般采用石蜡、合成橡胶、聚乙烯醇等溶液进行湿法造粒。可将石蜡或橡胶溶入汽油、乙醇或丙酮中，聚乙烯醇溶入去离子水中，然后再将成型剂的溶液与粉末均匀混合和低温干燥。UO2粉末的湿法造粒工艺比较麻烦，所以一般也采用硬脂酸锌干法造粒。硬脂酸锌润滑剂和成型剂的加入量与粉末种类、粒度、压制压力、制品尺寸等有关。例如，压制金属粉末时，硬脂酸锌的最佳加入量为0.5%1.5%；而压制硬质合金和陶瓷粉末时，橡胶或石蜡的最佳加入量为1%2%，如果采用聚乙烯醇作成型剂，其用量

9、仅为0.10.5%。又如，压制较长的汽车用钢板销铁基轴套或汽门导管时，需加入约1%的硬脂酸锌；而压制较短的含油轴套时，加入0.3%0.5%就足够了。粘接剂和润滑剂的加入量在满足压制成型的前提下要尽量少，以减少烧结时分解气体的产生量。5. 制粒制粒是将已经掺入了成型剂和润滑剂的小颗粒粉末制成大颗粒或团粒的工序，常用来改善粉末的流动性，提高松装密度，又叫造粒。在粉末冶金生产中，为了便于自动成型，使粉末能够顺利地填充模腔，在压制前必须制粒。用于制粒的设备有圆筒制粒机、圆盘制粒机、擦筛机、振动筛、喷雾干燥机等。目前，较先进的制粒工艺是采用喷雾干燥机制粒机，见图4-1。1-搅拌槽；2-雾化塔；3-喷嘴；

10、4-鼓风机；5-旋风收集器；6-洗涤冷凝器；7-冷凝器；8-加热器；9-水槽；10-槽；11-料桶；12-泵图4-1 喷雾干燥制粒机示意图喷雾干燥机制粒属于湿法造粒，先将粉末制成悬浮分散液，然后利用喷雾干燥机将悬浮液雾化成细小的液滴，并且快速喷入加热介质（N2气或空气）中，使悬浮液中的液体迅速蒸发而制得球形团粒。团粒的大小和形状可以通过控制喷雾干燥工艺而进行调节。该工艺制得的团粒形状规则，粒度分布均匀且服从正态分布，流动性好，可以大大减少压制废品的出现。在硬质合金的生产中，由于需要进行湿磨，已经广泛采用喷雾干燥制粒。一般要求湿法造粒粉末中的水份含量不超过2wt%。此外，对于松装密度很低的超细粉

11、末，通常还可采用机械预压（压团）或轧片、破碎、擦筛的连续工序来制粒。在实验室也可用手工造粒，但粘接剂混合均匀性及颗粒尺寸和形状都很难精确控制。造粒质量严重影响粉末流动性和压缩成型性。一般要求造粒后的粉末粒度为30200m，形状接近球形，且具有良好的流动性和高的堆积密度。典型的造粒粉末的松装密度一般为2535%TD。4.2 成型方法的分类成型是为了得到内部均匀和高致密的陶瓷坯体，是陶瓷制备工艺中重要的一个环节。由于在成型过程中形成的缺陷往往使陶瓷的主要危险缺陷，因此，成型技术在很大程度上影响陶瓷的质量可靠性和成本。一般具有高致密度、高均匀性和近净成形尺寸的陶瓷坯体，可有效降低烧结温度和收缩率，加

12、快烧结致密化进城，减少陶瓷制品的机械加工量，消除和控制烧结过程中可能产生的开裂、变形、晶粒异常长大等缺陷。成型方法可归纳为三大类（图4-2）：（1）干压成型，包括模压成型（即干压成型）、冷等静压成型等；（2）塑性成型：包括挤压成型（即挤出成型）、注射成型、热压铸成型（国外称低压注射成型）、扎膜成型等；（3）浆料成型：包括注浆成型、流延成型、凝胶注模成型、直接凝固注膜成型等。表4-1比较了各种成型方法的特点。图4-2 陶瓷粉末成型方法分类表4-1 各种成型技术的比较成型方法成型用料制品形状均匀性效率成本模压成型造粒粉末扁平形状偏差高 低冷等静压成型造粒粉末圆管、圆柱体、球体好中等中等注浆成型浆料

13、复杂形状、大尺寸较好较低低流延成型浆料1mm薄截面好高中等凝胶注膜成型浆料复杂形状、厚截面、大尺寸较好低较低直接凝固注膜成型浆料复杂形状、厚截面好低较低挤压成型塑性料圆柱体、圆筒形、长尺寸中等高中等注射成型粘塑性料复杂形状、小尺寸好高中等热压铸成型粘塑性料复杂形状、小尺寸较好高较低模压成型和冷等静压成型等干法成型已在实验室和实际生产中获得广泛应用。尽管模压成型可能存在密度梯度和不够均匀，但由于其成型效率高、尺寸精确、成本低，从而成为一般陶瓷的首选成型工艺。冷等静压成型可以获得高密度、高均匀性、高强度的陶瓷坯体，是高性能陶瓷的部件的主要成型工艺。例如，高压钠灯管和陶瓷轴承球的成型一般首选冷等静压

14、成型。挤压成型特别适合于制造截面一致的陶瓷制品，例如长宽比、长径比大的管状或棒状陶瓷制品，并且成型的坯体可大可小，易于实现连续化和批量化的生成。热压铸成型和注射成型时制备小尺寸、复杂形状精密陶瓷零部件的有效方法。特别是注射成型的压力大、成型密度高，近年来在光纤连接用ZrO2陶瓷插芯和套筒、发动机用增压涡轮转子、金卤灯中球形陶瓷发光管等陶瓷产业化中获得实际应用。陶瓷的传统注浆成型工艺简单，可制造出形状相对复杂和大尺寸的成型坯体，且成型密度较高，仍然是陶瓷的一种主要成型方法。流延成型广泛应用于Al2O3、AlN等基板材料的制备，也应用于燃料电池介质薄膜、仿生叠层复合材料薄层等新材料的制备，并由传统

15、的有机溶剂流延成型向环保的水基流延成型、凝胶流延成型等新发展。凝胶注膜成型和直接凝固注膜成型不同于传统的石膏模注浆成型机理，而是通过浆料内部化学反应使浆料产生原位固化成型而得到坯体，具有更好的均匀性，特别是可制备大尺寸、厚截面的陶瓷制品，例如熔融石英陶瓷闸板和多晶硅熔炼用的石英坩埚。4.3 模压成型（Dry Pressing）4.3.1模压成型原理模压成型是应用最广泛的一种陶瓷成型工艺，主要优点是：成型效率高、坯体尺寸偏差小、特别适合于各种薄截面的陶瓷坯体成型，例如SiC陶瓷密封环、阀门用陶瓷阀芯、陶瓷衬板、陶瓷内衬、UO2陶瓷核燃料等。模压成型的工艺过程是：将流动性好的造粒粉末填充到耐磨的模

16、具钢或硬质合金模腔内，通过压头施加压力，压头在模腔内发生位移和传递压力，使粉末颗粒发生重排过程而被压实，形成具有一定形状和强度的陶瓷坯体（即压坯或素坯）。经过保压和脱模，即可得到陶瓷坯体。根据压头和模腔的运动方式不同，模压成型分为以下几种：（1）单向加压，即下压头和模腔固定，上压头移动；（2）双向加压，模腔固定，上压头和下压头移动；（3）下压头固定，模腔和上压头同步移动，使用液压机控制时，可在某一设定压力下使上压头停止移动。在模压成型中压头与模腔之间的间隙约为0.0100.025mm，允许间隙最大可达0.1mm。模腔内壁设计0.01mm/cm的锥度，以便于脱模。陶瓷粉末模压成型的压力一般为10

17、0500MPa，较高的成型压力可提高压坯强度；但工程陶瓷的成型压力一般低于100MPa，主要目的是减少成型缺陷。压坯的质量公差小于1%，厚度方向的公差小于0.02mm。粉末在松装状态时，由于表面不规则，彼此之间有摩擦，颗粒相互搭桥而形成孔洞，使得自由堆积状态的粉末具有很高的孔隙度，松装密度较低，如图4-3所示。例如，工业用中颗粒W粉的松装密度为34g/cm3，而致密烧结W制品的密度为19.3 g/cm3。UO2粉末的松装密度一般为1.51.8 g/cm3，而致密烧结UO2芯块的密度可接近理论密度10.96g/cm3，但作为核燃料只需要其烧结密度达到10.42g/cm3（95%TD）即可。 (a

18、)搭桥现象 (b)自然堆积形状图4-3 粉末的自然堆积现象粉末在钢模内的压制成型过程如图4-4所示。压力经上模冲传给粉末，粉末在某种程度上表现出与液体相似的性质，即力图向各个方向流动，于是产生了垂直于模壁的压力-侧压力。但是，粉末在模腔内所受压力的分布是不均匀的，这与液体的各向均匀受压情况有所不同。因为粉末颗粒之间彼此摩擦、相互楔住，产生内摩擦力，使得压力沿横向的传递比沿垂直方向的传递要困难得多。并且，粉末与模壁之间在压制过程中也产生外摩擦力，此力随压制压力而变化。因此，在压坯高度方向自上而下出现显著的压力降，同时压坯中心部位与边缘部位也存在着压力差。结果是，压坯各部位的致密化程度就有所不同，

19、单向加压时距离加压点越远处，压力损失越大，相应地成型密度就越低。双向加压时，有利于减小这种密度差。 (a)单向压制 (b)双向压制图4-4 两种不同压制方式成型压坯的密度沿高度方向分布在模压成型过程中，压坯内部应力和密度分布还与产品的高径比（或长径比）有关。高径比越大，应力和密度分布就越不均匀，如图4-5所示。当高径比较小时，在距离外力点最近的最顶部边角处应力最高，顶端中心位置和底部边角处的应力最低。当高径比较大时，在距离外力点最近的最顶部边角处和顶端中心位置的应力最高，距离外力点越远，应力就越低。在烧结过程中，低密度区域的收缩将与其它区域的收缩不一致，导致产生差异烧结现象，极易产生裂纹等缺陷

20、。由于摩擦力造成了压制压力的损失，导致压坯密度分布不均匀，甚至还会因为粉末不能顺利填充某些棱角部位而出现废品。通过降低粉末颗粒之间及其与模壁间的摩擦系数，可以减小压制成型过程中的压力损失，从而改善压坯的密度分布均匀性。具体方法有：（1）在造粒过程中加入少量润滑剂，或在造粒后再颗粒表面滚动包覆润滑剂（例如UO2粉末造粒时是分两步先后加入硬脂酸锌粉末的，在预压前加入0.050.1%硬脂酸锌，然后破碎擦筛，再加入0.2%硬脂酸锌进行混合滚圆，以便在UO2颗粒表面包覆一层润滑剂）；（2）在压制成型过程中在模具内壁喷涂硬脂酸等润滑剂；（3）提高模具的内表面加工光洁度；（4）采用双向加压成型。(a)H/D

21、=0.45 (b)H/D=1.75图4-5 单向加压时模具内的应力分布随着压制压力提高，粉末的压制过程一般分为三个阶段（图4-6）：第一阶段主要是颗粒的滑动和重排。无论是一般粉末还是造粒粉末，将它们填充入模具内之后，最初都存在与颗粒尺寸相当的空隙。在外加成型压力作用下，只需不太大的压力，外表面包覆着粘接剂的粉末颗粒会发生滑移和重排，使空隙减少，密度提高较快。第二阶段是颗粒接触点部位发生变形和破裂。经过第一阶段压缩后，压坯已经达到一定的致密度，压坯出现了一定的压缩阻力。当压力继续增大并超过表观屈服应力时，颗粒将发生变形，且造粒料发生部分破碎，颗粒由最初的点接触逐渐变成面接触，颗粒形状由球形变成扁

22、平状。结果使得颗粒间的空隙率降低，压坯体积和空隙尺寸减小，气体通过颗粒间迁移并通过模具缝隙排出，密度和强度有较大提高。使压坯具有一定强度的主要原因是粉末颗粒之间的机械咬合力；颗粒形状越复杂，表面越粗糙，则颗粒之间彼此咬合得越紧密，压坯强度就越高。因此，颗粒变形和造粒料发生部分破碎是第二阶段密度提高的主要机制，对提高压坯密度的贡献最大。第三阶段是压坯进一步压实和弹性压缩。在50MPa更大压力下，压坯的密度稍有提高，但提高幅度不大。发生的弹性压缩若过大，将使压坯从模具中脱出时可能产生缺陷。粉末颗粒在加压过程中的尺寸和形状变化如图4-7所示。图4-6 成型密度与压力的关系图4-7 粉末颗粒在压制过程

23、中的变化压坯的压制比CR为：CR = Vfill / Vpressed =pressed /fill (4-1)式中Vfill为粉末填充的体积（即松装体积），Vpressed为压实后的体积，pressed为压实后的压坯密度，fill为填充密度（即松装密度）。例如，如果造粒粉末的松装密度为20%TD，压制成型密度为60%TD，则压制比为60%/20%=3:1。粉末颗粒在压制过程中发生弹性变形，储存在压坯内的压应力和弹性应变能将在脱模时、外力停止作用后释放回复，使压坯体积和尺寸增大，这种现象称为弹性回复或弹性后效。弹性后效通常以压坯的膨胀百分数来表示：d/d100% (ddo)/do100% (4

24、-2)式中为沿压坯高度或直径方向的弹性后效，do为卸压前压坯的高度或直径，d为卸压后压坯的高度或直径。由于轴向压力比侧压力大，因此，沿压坯高度方向的弹性后效也要比沿横向的大一些。沿压坯高度方向的尺寸变化一般可达5%6%，而沿横向的弹性后效为1%3%。如果弹性回复过大可能导致压坯产生台阶、分层或裂纹等缺陷。一般弹性回复应小于0.75%。高的成型压力和高含量的有机物添加剂都将产生过大的弹性回复。而能够增大粘接剂塑性的成分如水分，则可以减小弹性回复。使压坯从模具中脱出所需的应力称为脱模力。脱模力主要取决于模具锥度、模具表面状态、压坯弹性应力、模腔表面润滑剂和脱模速度等因素。对于金属粉末而言，脱模压力

25、一般为压制压力的13%；而对于陶瓷粉末而言，脱模压力一般为压制压力的30%。当使用润滑剂并且模具质量良好时，脱模压力还会降低。4.3.2模压成型工艺粉末性能对成型过程有很大的影响，如硬度和塑性、粒度和粒度分布、团聚体、粉末形状、松装密度等。一般来说，陶瓷的硬度比金属大得多，而塑性却较差，因此硬质合金粉末和陶瓷粉末比金属粉末难压制，压制时必须加入成型剂或润滑剂。粉末的粒度及粒度分布不同时，在压制过程的行为也是不一样的。与形状相同的粗粉末相比，细粉末的压缩性较差，而成型性较好，压坯强度较高，这是由于细粉末颗粒之间的接触点较多、接触面积较大的缘故。但对于球形粉末，在中等或大压力范围内，粉末颗粒大小对

26、压坯密度几乎无影响。实践表明，非单一粒度组成的粉末压制性较好，压坯密度和强度较高，弹性后效也减少，因为这样的粉末在压制时小颗粒容易填充到大颗粒之间的孔隙中去。粉末形状主要是影响粉末的装填性能和压制性。形状不规则的粉末流动性差，容易产生搭桥现象，填充模腔困难，使得由于装粉不均匀而出现密度不均匀。生产中所使用的粉末多是不规则形状的，压制前必须进行制粒处理，以改善流动性，这对于自动压制尤其重要。粉末的松装密度是设计模具尺寸时所必须考虑的重要因素。如果粉末的松装密度低，模具的高度及模冲的长度必须加大，增加了模具的制造难度。而且在压制高密度的长尺寸压坯时，往往容易出现密度分布不均匀。此外，压坯的高径比、

27、模具质量、是否用润滑剂、压制方式、保压时间等也对压制过程和压坯密度均匀性有很重要的影响。高径比越大，密度分布就越不均匀。实践证明，增加压坯高度会使各部分的密度差增大，而增大直径会使密度分布更加均匀。因此，降低高径比可以减少压力沿高度方向的差异，从而使密度分布更加均匀。采用模壁光洁度很高的模具，并且在模壁上涂润滑剂或润滑油，能够减少外摩擦系数，从而可以改善压坯的密度分布。采用双向压制的压坯密度均匀性明显好于单向压制。在模压成型中，不同高度处的粉末颗粒承受的压应力不同，导致陶瓷压坯密度分布不均匀。因此，为了防止密度不均匀性过大，对于不同高径比的产品需要采用不同的压制成型方法。在双向压制的压坯中，尽

28、管与模冲接触的两端面密度较高，而中间部位的密度较低，但密度分布均匀性已经明显改善。一般来说，当压坯的高径比不大于1或高度与厚度之比不大于3时，可采用单向压制；当高径比大于1或高度与厚度之比大于3时，则需要采用双向压制。保压时间也对压坯密度有很大的影响。适当延长保压时间，可以使压力得以充分传递，有利于压坯中各部位的密度分布；可以使粉末孔隙中的空气有足够的时间逸出；还可以使粉末颗粒之间的机械咬合和变形能够充分进行。例如，用600MPa的压力压制Fe粉时，不保压所得压坯的密度为5.65g/cm3，而经过0.5min保压后的压坯密度为5.75 g/cm3，经3min保压后提高到6.14 g/cm3。在

29、压制2kg以上的硬质合金顶锤等大型制品时，为了使粉末孔隙中的空气尽量逸出，保证压坯不出现裂纹等缺陷，要求保压时间达到2min以上。是否需要保压，要保压多久，应根据具体情况确定。形状简单、体积小的制品，压制时无需保压。当高径比大于4时，需要考虑改变压模结构，如采用带摩擦芯杆的压模或双向浮动压模等，可以改善压坯的密度分布均匀性，见图4-8。例如，套筒类零件如汽车钢板销衬套、含油轴套、汽门导管等，就是在带有浮动阴模或摩擦芯杆的压模中压制的。因为阴模或芯杆与压坯表面的相对位移可以引起与模壁或芯杆接触的粉末层发生移动，从而使得压坯密度沿高度方向分布得较为均匀。为了取得更好的效果，还必须同时对芯杆和阴模进

30、行润滑。浮动阴模压制已经在生产中得到广泛应用。采用振动装粉装置，选取合适粒度的粉末，可以提高压制密度（图4-9）。在压制横截面不同的复杂形状压坯时，必须保证整个压坯内的密度相同。否则在脱模时，密度不同的过渡地方就会出现由于应力的重新分布而产生断裂或分层。压坯密度的不均匀也将使烧结后的制品因为收缩不一致而出现开裂或歪扭变形。因此，在压制复杂形状的压坯时，必须设计出不同动作的多模冲压模，并且应使它们的压缩比相等。如图4-10所示。1底座；2垫板；3下压环；4阴模；5压坯；6芯杆；7上压杆；8限制器图4-8 带摩擦芯杆的压制工艺1加料口，2模芯，3粉末，4模套，5橡皮模，6维护圈，7振动台，8拉杆图

31、4-9 振动装粉装置 （a）单向压制 （b）多模冲压制图4-10 异形压坯的压制在模压成型中的主要缺陷有：分层、裂纹、表层剥离（即掉块、起盖）等。其中分层和裂纹主要是因为轴向应力分布不均匀，导致在脱模时压坯内各部位的弹性回复不一致而引起的，解决方法是：降低成型压力以减小平均弹性回复，改变添加剂成分以提高压坯强度和减小弹性回复，润滑模具内壁以减小应力梯度，提高模具内壁光洁度和硬度，并设计进口锥度。表层剥离的主要原因是高径比较大、压坯强度低、各部位弹性回复不一致、冲头与压坯粘连的情况下，解决方法是减小径向应力得不均匀性，减小压坯与模具内壁之间的摩擦力，提高模具内壁和冲头的光洁度，设计进口锥度。压坯

32、中密度分布不均匀不仅易引起压坯缺陷，而且易在烧结过程中出现变形和翘起。图4-11是成型压力对3Y-TZP纳米粉末的压坯密度的影响，转折点表示团聚体破碎后的密度随着压力增大而快速增大。图4-11 3Y-TZP纳米粉末的压坯密度与成型压力的关系图4-12是作者研究的成型压力对UO2-10%CeO2粉末成型密度的影响。可见，在相同成型压力下，干磨粉末的成型大于湿磨粉末的成型密度。当成型压力超过500MPa时，易出现分层、裂纹等缺陷。（干磨粉末， 湿磨粉末）图4-12 UO2-10%CeO2粉末的成型密度与压力的关系电磁脉冲成型和特殊机械干压是两种超高压成型方法。利用电磁脉冲力可在3300s瞬间形成1

33、5GPa高压，可将20nm的Al2O3粉末压制成相对密度为6283%的压坯。用得最多的超高压成型方法是采用特殊的机械干压成型，例如利用制备人造金刚石的六面顶超高压设备来制备高密度的粉末压坯。而一般的机械干压成型，由于压力不均匀，很难获得密度均匀的压坯。首先将3Y-TZP粉末进行常规液压机成型，然后在49.05MN超高压高温成套设备上进行超高压成型。采用BN和石墨混合物作传压介质，样品受力接近于等静压，确保压坯密度均匀。质量为2克左右的小圆片样品在3GPa压力下成形后，相对密度为60%，比普通冷等静压成形高得多（几百MPa压力下冷等静压的压坯密度一般不超过50%）。图4-13显示3GPa超高压成

34、型不仅可使Y-TZP的烧结密度提高，而且可减小气孔尺寸。(a)烧结密度 (b)气孔尺寸图4-13 超高压成型对Y-TZP陶瓷烧结密度和气孔尺寸的影响4.3.3压制方程随着粉末冶金技术的不断发展，对成型工艺的研究使人们积累了很多的经验，并在此基础上有很多研究者开创了一些成型理论，例如，汪克尔（Walker）、巴尔申、川北公夫、艾西（Athy）等。但是，其中多数理论把粉末看成弹性体，未考虑粉末在压制过程中的加工硬化，并且忽略了压制时间的影响，有的还未考虑粉末之间的摩擦。因此，这些压制理论和公式经过实践检验，没有一个是完全正确无误的。1964年，我国学者黄培云教授考虑到粉末的非线性弹滞体特征以及压型

35、时应变大幅度变化这些事实，博采众人之长，根据理论推导和实验验证，提出了一种新的、著名的压制理论-黄培云压制理论，又称双对数方程，其表达式为：lgln(mo)/(m)onlgPlgM (4-3)式中为压坯密度（g/cm3），o为粉末松装密度（g/cm3），m为理论密度（g/cm3），P为单位压制压力（Pa），n为加工硬化指数的倒数（当n1时，无硬化现象），M为压制模量。M值的大小表征粉末压制的难易程度，M值越大，表示粉末越难压制。在多数情况下，黄培云的双对数方程式对于软粉末和硬粉末的压制都是比较适用的。图4-14表明B4C粉末的压制数据完全符合黄培云双对数方程。图4-14 B4C粉末压制数据的双

36、对数方程图4.4 冷等静压成型（Cold Isostatic Pressing）4.4.1冷等静压成型原理冷等静压成型（CIP）是伴随着现代粉末冶金技术而发展起来的一种新的成型工艺。一般是用水或油作压力介质。等静压过程可由以下几个工序构成：首先，借助于高压泵把液体介质压入耐高压的钢质密封容器内，高压液体的静压力直接作用于弹性模套内粉末上；然后，粉末同时在各个方向上均衡地受压而获得密度分布均匀、强度较高的压坯。冷等静压成型按粉末装模及其受压形式可分为湿袋式和干袋式两种，如图4-15所示。 (a)湿袋式等静压制 (b)干袋式等静压制图4-15 粉末的冷等静压成型在钢模压制过程中，无论是单向压制还是

37、双向压制，总会出现压坯密度分布不均匀的现象。产生密度不均匀的主要原因是粉末颗粒与钢模壁之间的摩擦而引起压制压力沿高度方向的损失。但是，在等静压制过程中则恰好相反，液体介质传递压力是各向相等的，弹性模套本身受到的压缩变形与粉末颗粒受到的压缩变形也是一致的。因此，弹性模套与接触粉末之间不会产生明显的相对运动，实际上它们之间的摩擦力是很小的。据报道，冷等静压成型的直径 80mm的圆Mo棒，其表层密度和心部直径20mm处的密度变化值仅为1.5%。与一般的钢模压制相比，冷等静压成型具有下列优点：可以压制具有凹形、空心等复杂形状的制品；压制时，粉末和弹性模具的相对移动均很小，所以摩擦力也很小，于是只需较低

38、的单位压制压力就可以获得较高的密度；能够压制所有粉末，特别是在压制陶瓷粉末时可以获得密度分布均匀的压坯；压坯强度高，便于加工和运输；模具材料是橡胶或塑料，成本较低廉；能够在较低的烧结温度下制得接近完全致密的材料。但是，冷等静压成型也存在一些缺点：对压坯尺寸精度和表面光洁度的控制均比钢模压制法低；生产效率低于钢模压制法；所用橡胶或塑料模具的使用寿命比金属模具短得多。4.4.2冷等静压成型工艺湿袋式冷等静压成型是在无须外力支持也能保持一定形状的薄壁橡胶软模中装入粉末或预压的坯体，用橡皮塞塞紧密封袋口，然后套入穿孔金属套管并一起放入高压容器中，使模袋泡侵在液压油等高压液体介质中，通过液体介质施加各向

39、均匀的压力，使压坯致密化，当压制结束后卸压，将压坯从橡胶模套中取出。该方法的优点是：能在同一压力容器内同时压制很多各种形状的压坯，压力最高可达500MPa，效率一般；模具寿命长，成本低。其缺点是：属于一种间隙式成型操作，装袋过程较繁琐，要花较长的时间，脱模时压坯容易被液体污染。干袋式冷等静压成型是将陶瓷粉末批量地装入柔性预制模具内，干袋固定在筒体内，模具外层衬以穿孔金属护套板，粉末装入模袋内靠上层封盖密封。高压泵将液体介质输入容器内产生压力，使软模内粉末均匀受压。压力除去后即从模袋取出压坯，模袋仍然留在容器内供下次装料用。该方法的特点是生产率高，易于实现自动化，模具寿命长。模具材料为聚氨酯合成

40、橡胶或硅橡胶，使用寿命较长，因为干袋式冷等静压成型的压力比湿袋式冷等静压成型压力低，一般小于200 MPa。据报道，自动干袋模具压制的生产率已经达到1015个/min；压制直径为150mm的制品时，生产率达到300件/h。例如，陶瓷火花塞就是采用干袋式冷等静压成型，压制时间仅为12s。冷等静压成型的主要工艺过程依次是：选择模具材料和制作模具，粉末的预处理，将粉末装入模袋，密封，压制，脱模。首先要根据粉末来选择合适的模具材料。一般来说，金属粉末的等静压制所需成型压力为219438MPa，而陶瓷粉末的等静压制成型压力为70.4219MPa。显然，压制金属粉末时对模具材料的要求比压制陶瓷粉末更高。等

41、静压制用的模具应有一定的强度和弹性，还要求能抗磨损，不与压力介质发生化学反应，不易粘附在粉末上，使用寿命长，价格便宜。常用的模具材料有天然橡胶或合成橡胶。天然橡胶和氯丁橡胶被广泛应用于制作湿袋式压制模具，而聚氨基甲酸脂和聚氯乙烯适于制作干袋式压制模具。但是，由于用橡胶制作模具的工艺繁琐，特别是制作形状复杂的模具困难更大，并且成本较高。此外，橡胶与矿物油类接触后会变形，使压坯表面产生皱皮。因此，近年来逐渐为塑料所取代，常用的是热塑性树脂，其硬度可通过调节增塑剂的成分和含量来改变。粉末预处理的目的主要是改善粉末的流动性，使粉末在模袋内能够均匀地填充，以便在等静压制时粉末能被均匀地压缩，从而得到密度

42、均匀分布的压坯。另外，粉末具有适当的湿度有利于获得较高的压坯密度；但如果湿度太大（超过4%），又会使空气在压制过程中难以从模袋内排出，以致造成压坯分层及烧结时开裂。往模袋内装入粉末时，可采用振动装料的方法，以使粉末均匀填充。装完料后，用橡皮塞将模袋口塞紧，再用金属丝扎紧密封，以防止液体渗入粉末。模袋内的空气会阻碍粉末的密实，可以用与真空泵相连接的注射器针插入橡皮塞内将空气抽出。为了防止针头孔眼被粉末堵塞，可在橡皮塞与粉末之间放一层棉花。装料模袋密封好后要套上多孔金属管，放置在等静压机的高压容器内。做好准备后就可以开动高压泵，使压力缓慢上升到所需要的成型压力。只需保压几分钟，即可缓慢卸压。卸压速

43、度一般为5MPa/min。冷等静压成型中的可能产生的缺陷主要有：（1）填充不均匀而形成颈部，这与粉末流动性较差有关。（2）粉末填充不均匀或装料的橡胶袋无支撑而导致的不规则形状。（3）湿袋式冷等静压成型中因橡胶模具太硬或因粉末压缩性太大而形成“象脚”形。（4）湿袋式冷等静压成型中因橡胶模具袋无支撑而形成“香蕉”形。（5）成型中因轴向弹性回弹而形成压缩裂纹，硬粉末更是如此。（6）由于不合适或过厚的橡胶模具或过软的压坯，导致形成压缩裂纹，进而形成分层。（7）不规则表面形状，与橡胶模具材料不合适或太厚，压坯强度低或小的角半径有关。（8）由于不充分的弹性而形成轴向裂纹。4.4.3冷等静压的应用由于冷等静

44、压成型技术难关改善产品性能，提高产品质量，增加经济效益，与其它成型工艺相比，有许多引人注目的优点，因此，冷等静压成型技术的应用领域不断扩大，技术日渐成熟。湿袋式冷等静压成型工艺的工业应用举例如下：（1）大型薄壁、高精度、高性能的Al2O3陶瓷天线罩，外形尺寸为：圆锥形，外径210mm，孔径200mm，高500mm，壁厚45mm，公差尺寸0.03mm。（2）国外用冷等静压成型工艺大批量生产95% Al2O3陶瓷真空开关灭弧室“管壳”系列产品，产品合格率比用热压铸工艺生产的产品合格率高，性能稳定。（3）批量生产Al2O3和Y-TZP陶瓷柱塞。（4）石油钻探用的大尺寸Y-TZP陶瓷缸套。干袋式冷等静

45、压成型技术的工业应用举例如下：采用干袋式冷等静压机连续生产高压钠灯用透明Al2O3陶瓷管，长度一般为250mm，壁厚0.6mm，壁厚公差控制在小于0.1mm，每小时可生产540件产品。图4-16为高压钠灯用Al2O3陶瓷管及其干袋式冷等静压成型机照片。(a)干袋式连续冷等静压机 (b)透明Al2O3陶瓷管图4-16 高压钠灯用Al2O3陶瓷管及其干袋式冷等静压成型机Al2O3陶瓷火花塞以前采用热压铸工艺生产，但由于该工艺中加入1517%结合剂，压坯密度较低，且密度不均匀，收缩率和尺寸难以精确控制，很难生产出烧结致密、性能优异的绝缘体。目前普遍改用干袋式连续冷等静压成型工艺，压力分布均匀，压坯密

46、度高，消除了结构不均匀性，改进了产品的机电性能。日本日特陶公司用喷雾干燥球形Al2O3粉末在橡胶模专用机上压制成柱状，4个工位，每8秒钟可成型一次。德国 Dorst陶瓷机械公司为压制火花塞设计了一个全自动化的专用冷等静压机，成型压力60MPa，每分钟成型7次，每小时产量2500只。4.5 注浆成型（Slip Casting）4.5.1注浆成型原理注浆成型的基本原理是先将粉末配制成具有较高固相含量和良好流动性的悬浮液料浆，然后将料浆注入多孔的石膏模内，石膏模具的微孔具有毛细管力，模具壁从料浆中吸收水分，从而粉浆中粉末微粒紧贴石膏壁形成一层料浆的干涸凝固层。随着时间延长，凝固层增厚，强度提高，当达到所需厚度时，将多余的料浆从模中倒出。然后继续干燥，凝固层发生体积收缩，成型的坯件与石膏模壁脱开，拆开模具后很容易将成型的坯件取出。1936年史敏斯（Siemens）等人首先报道了采用粉末注浆成型工艺制造金属和陶瓷制品。1956年出现用该方法成型不锈钢的报道。这一方法已经被公认为是制造形状复杂、尺寸较大粉末冶金制品的有效方法。在20世纪60