大学有机化学反应机理集锦课件.ppt

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1、（五）重要有机反应的反应机理（五）重要有机反应的反应机理1 反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。 反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理的发生。如果发现新的实验事实无法用原有

2、的反应机理来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机结构理论的一部分。结构理论的一部分。2目目 录录一、取代反应一、取代反应 二、加成反应二、加成反应三、消除反应三、消除反应 四、氧化还原反应四、氧化还原反应五、缩合反应五、缩合反应 六、重排反应六、重排反应 3一、取代反应一、取代反应 1 自由基取代反应自由基取代反应 2 饱和碳原子上的亲核取代反应饱和碳原子上的亲核取代反应 3 酯化反应酯化反应 4 酯的水解反应酯的水解反应 5 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应 6 1,2-环氧化合物的开环反应环氧化合物的开环反应 7 赫尔赫尔-乌尔哈乌

3、尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应 8 芳香亲核取代反应芳香亲核取代反应 9 芳香自由基取代反应芳香自由基取代反应41 自由基取代反应自由基取代反应 有机化合物分子中的某个原子或基团被其有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称其为自由基型取代反应。其为自由基型取代反应。5 自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个阶段。链引发阶

4、段是产生自由基的阶段。由于键的阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。6

5、卤化反应卤化反应 分子中的原子或基团被卤原子取代的分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤化反应。若卤原子为氯原子，反应称为卤化反应。若卤原子为氯原子，则该卤化反应称为氯化反应。则该卤化反应称为氯化反应。实例：实例： 甲烷的氯化甲烷的氯化7反应机理反应机理链引发链引发链增长链增长链终止链终止 H= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol H= -112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/molCH4 + Cl2 CH3Cl + HClhvCl2 2ClhvCl + Cl Cl2CH3 + CH3 H3CCH3Cl + CH3 H3CClCl2 CH3Cl + ClCH3

6、+CH4 + Cl CH3 + HCl82 饱和碳原子上的亲核取代反应饱和碳原子上的亲核取代反应 化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。用核取代反应。用SN表示。在反应中，受试剂进攻的对象称为底物；表示。在反应中，受试剂进攻的对象称为底物；亲核的进攻试剂称为亲核试剂；在反应中离开的基团称为离去基亲核的进攻试剂称为亲核试剂；在反应中离开的基团称为离去基团；与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子；生成物称为产物。团；与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子；生成物称为产物。在上述反应中，若受进攻的对象是饱和碳原子，则称此类反应

7、为在上述反应中，若受进攻的对象是饱和碳原子，则称此类反应为饱和碳原子上的亲核取代反应。饱和碳原子上的亲核取代反应。9有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为称为SN2 反应反应实例：卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理（实例：卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理（S SN N2 2）10构型保持和构型翻转构型保持和构型翻转 如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保

8、持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。转换。在在S SN N2 2反应中，得到反应中，得到构型翻转的产物。构型翻转的产物。Cn-C6H13HCH3BrCn-C6H13HCH3HO（R）-2-溴辛烷溴辛烷 D= - 34.6o（S）-2-辛醇辛醇 D= + 9.9oCn-C6H13HCH3OH构型保持构型保持构型翻转构型翻转HO-（R）-2-辛醇辛醇 D= - 9.9o11实例：卤代烃实例：卤代烃单单分子亲核取代反应的反应机理（分子亲核取代反应的反应机理（S SN N1 1）CR3R1R2B

9、rCR3R1R2BrC+R1R2R3NuCR3R1R2CR3R1R2NuCR3R2R1NuCR3R2R1Nu过渡态过渡态反应物反应物产物产物中间体中间体过渡态过渡态过渡态过渡态慢慢-Br-Nu-快快 只有一种分子参与了只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为亲核取代反应称为SN1 反反应。在应。在S SN N1 1反应中，得到反应中，得到构构型翻转和构型保持两种产型翻转和构型保持两种产物。物。+12CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH3-Br-C2H5OHCH3 C OC2H5CH3CH3H+-H+CH3 C OC2H5CH3CH3慢慢快快进

10、攻进攻C+实例：卤代烃溶剂解反应的反应机理（实例：卤代烃溶剂解反应的反应机理（S SN N1 1）133 酯化反应酯化反应定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反应称为酯化反应而生成酯的反应称为酯化反应常用的催化剂有盐酸常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等、硫酸、苯磺酸等14CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O投料投料 1 ： 1 产率产率 67% 1 ： 10 97% 酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：通常采用的手段是： 使原料之一过

11、量；使原料之一过量； 不断移走产物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水不断移走产物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物可形成三元恒沸物 bp 70.4）。）。H+15酯化反应的机理酯化反应的机理*1 加成消除机理加成消除机理OCH3C-OHH+OHCH3C-OHHOC2H5CH3-C-OHOHHOC2H5+双分子反应一双分子反应一步活化能较高步活化能较高质子转移质子转移加成加成消除消除四面体正离子四面体正离子CH3-C-OH2OHOC2H5+-H2O-H+OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5按加成按加成-消除机理进行消除机理进行反应，是酰氧键断裂反应，是酰氧键断裂16* 3oRO

12、H按此反应机理进行酯化。按此反应机理进行酯化。* 由于由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化的酯化 反应产率很低。反应产率很低。*2 碳正离子机理碳正离子机理属于属于SN1机理机理该反应机理也该反应机理也从同位素方法从同位素方法中得到了证明中得到了证明(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OOR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3(CH3)3C+O=C-ROH-H+按按SN1机理进机理进行反应，是烷行反应，是烷氧键断裂氧键断裂OCH3

13、C-O18H+ (CH3)3COHO18CH3C-OC(CH3)3+ H2O17仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行*3 酰基正离子机理酰基正离子机理CH3CH3CH3C-OHOCH3CH3CH3C-OH2O+CH3CH3CH3C-OCH3OCH3CH3CH3C-OCH3O+HCH3CH3CH3CO+CH3CH3CH3CO+H2SO4(浓浓)-H+属于属于SN1机理机理78%CH3OH184 酯的水解反应酯的水解反应*1. 碱性水解碱性水解同位素跟踪结果表明：同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂碱性水解时，发生酰氧键断裂OOC2H5C18OC2H5

14、 + H2OCH3CONa + C2H518OHNaOH19OORCOR + -OHRCOH + -ORR-C-OROHO-四面体中间体负离子四面体中间体负离子反应机理反应机理慢慢快快ROH + RCOO -NaOHRCOONa20*2. 酸性水解酸性水解同位素跟踪结果表明：同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂酸性水解时，也发生酰氧键断裂CH3C18OC2H5 + H2OOH+CH3COH + C2H518OHO21反应机理反应机理- ROH+R-C-OR+R-C-ORR-C-OR-H+OHHOH2OOH+OHRCORH+RCOH+OHOHOH2RCOHORCOROH四面体中间体正

15、离子四面体中间体正离子H H+ +转移转移22*3 3o醇酯的酸性水解历程醇酯的酸性水解历程CH3C18OC(CH3)3OH+CH3C18OOH + + H2O(CH3)3C-OH23通过同位素跟踪可以证明上述反应机理通过同位素跟踪可以证明上述反应机理反反 应应 机机 理理CH3C18OC(CH3)3OH+CH3C18OOH +(CH3)3COH + H+CH3C18OC(CH3)3H2O+CH3C18OC(CH3)3OH+OHSN1(CH3)3C+(CH3)3COH2关键关键中间中间体体245 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应 芳环上的氢被亲电试剂取代的反应称为芳香亲电取代反应芳环上的氢被亲

16、电试剂取代的反应称为芳香亲电取代反应25苯环亲电取代反应的一般模式苯环亲电取代反应的一般模式E+HE+ E+E+ H+ -络合物络合物 -络合物的表达方式络合物的表达方式HHHE+E+EHE+共振式共振式 离域式离域式亲电试剂亲电试剂 -络合物络合物26 有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应 苯的硝化反应苯的硝化反应 NO2+ 浓浓HNO3 +浓浓H2SO45060oC, 98%+ H2O27反应机理反应机理HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3O+ +

17、 HSO4-(1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-H+NO2+ +NO2NO2H+ HSO4-+ H2SO4(2)(3)NO228苯的卤化反应苯的卤化反应有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应+ X2FeX3X29反应机理反应机理+ Cl-ClCl ClAlCl3+ClHClAlCl3_Cl+ AlCl3 + HCl快快慢 + - + - + -+ Br-BrBr BrBr2+BrH_+ H+ + Br3快快慢Br Br Br2Br + Br2Br-慢30苯环上的氢被（苯环上的氢被（-SO3H）取代的

18、反应称为磺化反应）取代的反应称为磺化反应+ H 2SO4 ( 10% SO3 )40oCSO3H + H2O+ H 2SO4 ( 浓 )110oCSO3H + H2O 苯的磺化反应苯的磺化反应 31反应机理反应机理+ SO+SO3HH H 2SO4 ( 浓 ) + HSO4OOSO3H + H2SO42 H 2SO4 H 3O + HSO4 + SO3+SO3H+ H2SO4稀 H2SO4100 - 170oC326 1,2-环氧化合物的开环反应环氧化合物的开环反应 环氧乙烷类化合物的三元环结构使各原子的轨道不能正面充环氧乙烷类化合物的三元环结构使各原子的轨道不能正面充分重叠，而是以弯曲键相互

19、连结，由于这种关系，分子中存在一分重叠，而是以弯曲键相互连结，由于这种关系，分子中存在一种张力，极易与多种试剂反应，把环打开。酸催化开环反应时，种张力，极易与多种试剂反应，把环打开。酸催化开环反应时，首先环氧化物的氧原子质子化，然后亲核试剂向首先环氧化物的氧原子质子化，然后亲核试剂向CO键的碳原子键的碳原子的背后进攻取代基较多的环碳原子，发生的背后进攻取代基较多的环碳原子，发生SN2反应生成开环产物。反应生成开环产物。这是一个这是一个SN2反应，但具有反应，但具有SN1的性质，电子效应控制了产物，空的性质，电子效应控制了产物，空间因素不重要。碱性开环时，亲核试剂选择进攻取代基较少的环间因素不重

20、要。碱性开环时，亲核试剂选择进攻取代基较少的环碳原子，碳原子，CO键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成几乎键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成几乎同时进行，并生成产物。这是一个同时进行，并生成产物。这是一个SN2反应，空间效应控制了反反应，空间效应控制了反应。应。331, 2- 环氧化合物在酸性条件下开环反应的反应机理环氧化合物在酸性条件下开环反应的反应机理OCH3CH2CH3HHH+HOCH3CH2CH3HH+HHOH2OHCH3CH2CH3-H+HHOHOHCH3CH2CH3 + +1818HOCH3CH2CH3HHH218O34 1,2 - 环氧化合物碱性开环反应环氧化合物碱性开

21、环反应的反应机理的反应机理OCH3HHH+ -OCH3HOCH3HHHOCH31 开环2 H+357 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸代羧酸-H的反应称为的反应称为 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应RCH2COOH + Br2PBr3 -HBr RCHCOOHBr36 催化剂的作用是将羧酸转化为酰催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的卤，酰卤的-H具有较高的活性而易具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用生。所以用1

22、0%30%的乙酰氯或乙的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。酸酐同样可以起催化作用。 控制卤素用量可得一元控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。或多元卤代酸。 碘代酸由碘代酸由-氯（或溴）氯（或溴）代酸与代酸与KI反应来制备。反应来制备。2 反应机理反应机理RCH2COOHPBr3RCH2CBrO互变异构互变异构RCH=CBrOHBr-BrRCH-CBrBr+OH+ Br -HBrRCH-CBrBrORCHCOOH + RCH2CBrBrORCH2COOH这步反应这步反应不会逆转不会逆转37芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应。称为芳环上的

23、亲核取代反应。L+ Nu:-Nu+ L-8 芳香亲核取代反应芳香亲核取代反应38SN2Ar反应机理反应机理L+ Nu:-Nu+ L-NO2NO2NuNOOL慢慢 在芳香亲核取代反应中，吸电子基是一个在芳香亲核取代反应中，吸电子基是一个活化的邻对位定位基。活化的邻对位定位基。39OC2H5 +O2NNO2O2NNO2H2NHN+ EtOH180oCOOCH3-X-NO2HXHNO2HOOCH3应用实例应用实例40SN1Ar反应机理反应机理41ClF C-X键的断裂是决定反应速率的一步键的断裂是决定反应速率的一步 苯炔中间体机制苯炔中间体机制BrI 失去质子是决定反应速率的一步失去质子是决定反应速

24、率的一步ClH+H2N-Cl- Cl-NH3NH2- H-NH2HNH3NH3+ H2N -429 芳香自由基取代反应芳香自由基取代反应 芳环上的一个基团被一个自由基取代，芳环上的一个基团被一个自由基取代，称为芳环上的自由基取代反应。称为芳环上的自由基取代反应。43实例：普塑尔反应实例：普塑尔反应 一些重氮盐在碱性或稀酸条件一些重氮盐在碱性或稀酸条件下发生分子内的偶联反应，这称为普塑尔反应。下发生分子内的偶联反应，这称为普塑尔反应。ZZN2+碱碱Z： CH=CH CH2-CH2 NH C=O CH2COOHCH=CN2+COOHCH=CCOOHHCOOH反反应应机机理理-H.Cu-N244 二

25、、加成反应二、加成反应 1 亲电加成反应亲电加成反应 2 亲核加成反应亲核加成反应 3 自由基加成反应自由基加成反应 4 共轭加成反应共轭加成反应 5 狄尔斯狄尔斯-阿尔德反应阿尔德反应451 亲电加成反应亲电加成反应 亲电加成反应可以按照亲电加成反应可以按照“环正离子中间体机理环正离子中间体机理”、“碳正碳正离子中间体机理离子中间体机理”、“离子对中间体机理离子对中间体机理”和和“三中心过渡态三中心过渡态机理机理”四种途径进行。四种途径进行。 通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。攻不饱和键而引起的加成反应

26、称为亲电加成反应。46C=C+ E+Y -E+Y -C-CEY（1）环正离子中间体机理（反式加成）环正离子中间体机理（反式加成） 环正离子中间体机理表明：该亲电加成反应是分两步环正离子中间体机理表明：该亲电加成反应是分两步完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷位与烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，发生部分从环正离子背后进攻碳，发生SN2反应，总的结果是试反应，总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加成剂的二个部分在烯烃平面的两

27、边发生反应，得到反式加成的产物。的产物。47（2）离子对中间体机理（顺式加成）离子对中间体机理（顺式加成）C=C+ E+Y -C=CE YY -C-C+EC-CEY 按离子对中间体机理进行的过程表述如下：首先试剂与按离子对中间体机理进行的过程表述如下：首先试剂与烯烃加成，烯烃的烯烃加成，烯烃的键断裂形成碳正离子，试剂形成负离子，键断裂形成碳正离子，试剂形成负离子，这两者形成离子对，这是决定反应速率的一步，这两者形成离子对，这是决定反应速率的一步，键断裂后，键断裂后，带正电荷的带正电荷的CC键来不及绕轴旋转，与带负电荷的试剂同键来不及绕轴旋转，与带负电荷的试剂同面结合，得到顺式加成产物。面结合，

28、得到顺式加成产物。48C=C+ E+Y -C-C+EC-CEYC-CEY+Y-（3）碳正离子中间体）碳正离子中间体机理机理（顺式加成）（顺式加成） （反式加成）（反式加成） 碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先解碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先解离成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子，这是决定离成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子，这是决定反应速率的一步，反应速率的一步，键断裂后，键断裂后，CC键可以自由旋转，键可以自由旋转，然后与带负电荷的离子结合，这时结合有两种可能，即然后与带负电荷的离子结合，这时结合有两种可能，即生成顺式加成与反式加成两种产物。生成顺式加成与反式加成两种

29、产物。 49（4）三分子过渡态机理（反式加成）三分子过渡态机理（反式加成）C=CYEEYC-CEYEYEYC C50实例实例 烯烃与溴的加成烯烃与溴的加成(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC 反反 应应 机机 理理51CH2=C(CH3)2 + HX CH3C(CH3)2XCH2=C(CH3)2 + H+ CH3C (CH3)2 CH3-C(CH3)2XX-慢慢+实例实例 烯烃与氢卤酸的加成烯烃与氢卤酸的加成 反反 应应 机机 理理522 亲核加成反应亲核加成反应 羰基是一个具有极性的官能团，由于氧原子的电羰基是一个具有极性的官能团

30、，由于氧原子的电负性比碳原子的大，因此氧带有负电性，碳带有正电负性比碳原子的大，因此氧带有负电性，碳带有正电性，亲核试剂容易向带正电性的碳进攻，导致性，亲核试剂容易向带正电性的碳进攻，导致键异键异裂，两个裂，两个键形成。这就是羰基的亲核加成。键形成。这就是羰基的亲核加成。53碱催化的反应机理碱催化的反应机理酸催化的反应机理酸催化的反应机理C=ONu-CNuO-H+NuOHCC=OC=OH+ H+ +C-OH+Nu-NuOHC54实例实例 丙酮与丙酮与HCN的加成的加成(CH3)2C=O + HCN-OH溶液溶液OHCCOOHCH3CH3H+ H2O -H2OCH2=C-COOHCH3 ， -不

31、饱和酸不饱和酸 -羟腈（或羟腈（或 -氰醇）氰醇） -羟基酸羟基酸CO-H2OOHCCNCNCH3CH3CH3CH355反应机理反应机理可逆可逆不可逆不可逆 反应条件反应条件反应必须在弱碱性条件下进行反应必须在弱碱性条件下进行H2OC=OCO-OHCCH3CH3-CNCNCNCH3CH3CH3CH356 实例实例 醛与亚硫酸氢钠的反应醛与亚硫酸氢钠的反应57 反应机理反应机理亲核加成亲核加成分子内的分子内的酸碱反应酸碱反应硫比氧有更强的亲核性硫比氧有更强的亲核性58 烯烃受自由基进攻而发生的加烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。成反应称为自由基加成反应。CH3CH=CH2 +

32、HBr CH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物 或或 光照光照3 自由基加成反应自由基加成反应59 反应机理反应机理链增长链增长 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 链终止：链终止： （略）（略）C6H5COOCC6H5OOOOO2C6H5CO C6H5CO + HBr C6H5COH + Br(或 HBr H + Br )引发：放热光照604 共轭加成反应共轭加成反应 试剂加在共轭体系两端原子上的加成反试剂加在共轭体系两端原子上的加成反应称为共轭加成。应称为共轭加成。1,4-加成是最常见的共轭加加成是最常见的

33、共轭加成。成。 , -不饱和醛酮的不饱和醛酮的碳碳双键与羰基组成的碳碳双键与羰基组成的共轭体系可以发生共轭体系可以发生1,2-亲电加成、亲电加成、1,2-亲核加亲核加成和成和1,4-共轭加成。共轭加成。61 , -不饱和醛酮加成反应的分类不饱和醛酮加成反应的分类 C=C C=OC C C=OC C C=OC C=C O+_Br2BrBrC=C C O+_+_C=C C OLiRC=C C OHRC C=C OHNuRLiH2O1.Nu2.H+(1)(2)(3)(1)(2)(3) C=C亲电加成亲电加成C=O亲核加成亲核加成1,4-共轭加成共轭加成621,4-共轭加成在碱性条件下加成的反应机理共

34、轭加成在碱性条件下加成的反应机理C C=C OHNuC C C=ONuH+互变异构互变异构C=C C=O+Nu -C C=C O -NuC C C=O_Nu63C C=C OHC=C C OH+C C=C OHC C C=OZZC=C C=O+ H+Z-互变异构互变异构1,4-共轭加成在酸性条件下加成的反应机理共轭加成在酸性条件下加成的反应机理645 狄尔斯狄尔斯-阿尔德反应阿尔德反应 1928年，德国化学家狄尔斯（年，德国化学家狄尔斯（Diels, O.）和）和阿尔德（阿尔德（Alder, K.）在研究）在研究1,3丁二烯和顺丁烯丁二烯和顺丁烯二酸酐的互相作用时发现了一类反应二酸酐的互相作用

35、时发现了一类反应共轭双共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物互相作用，生成六烯与含有烯键或炔键的化合物互相作用，生成六元环状化合物的反应。这类反应称为狄尔斯元环状化合物的反应。这类反应称为狄尔斯阿阿尔德（尔德（DielsAlder）反应。又称为双烯合成。）反应。又称为双烯合成。65 双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 环状过渡态环状过渡态 产物产物对双烯体的要求：对双烯体的要求： （1）双烯体的两个双键必须取）双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。顺式构象。 （2）双烯体）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应。位取代基位阻较大时，不能发生该反应。 反应机理反应机理+66 三、消除反应三、消除反应

36、 1 -消除反应消除反应 2 酯的热解（裂）酯的热解（裂） 3 科普消除反应科普消除反应 4 脱羧反应脱羧反应 67消除反应消除反应 在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。可以根据两个消去基团的相对位置称为消除反应。可以根据两个消去基团的相对位置将其分类。若两个消去基团连在同一个碳原子上，将其分类。若两个消去基团连在同一个碳原子上，称为称为1,1-消除或消除或-消除；两个消去基团连在两个相邻消除；两个消去基团连在两个相邻的碳原子上，则称为的碳原子上，则称为1,2-消除或消除或-消除；两个消去基消除；两个消去基团连在团连在1,3位碳原子上，

37、则称为位碳原子上，则称为1,3-消除或消除或-消除。其消除。其余类推。余类推。681 -消除反应消除反应 -消除反应有消除反应有E1、E2 、E1cb三种反应机理三种反应机理69CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH2 H-Br-C2H5OHCH3 C =CH2 + C2H5OH2CH3+C2H5OH-H+E1反应机理反应机理慢慢快快进攻进攻 -H E1表示单分子消除反应。表示单分子消除反应。E代代表消除反应，表消除反应，1代表单分子过程。代表单分子过程。E1反应分两步进行。第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生活性反应分两步进行。第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生活性

38、中间体碳正离子。这是速控步。第二步是碱提供一对孤电子，与碳正离中间体碳正离子。这是速控步。第二步是碱提供一对孤电子，与碳正离子中的氢结合，碳正离子消除一个质子形成烯。这是快的一步。因为反子中的氢结合，碳正离子消除一个质子形成烯。这是快的一步。因为反应速率只与第一步有关，第一步是单分子过程，反应动力学上是一级反应速率只与第一步有关，第一步是单分子过程，反应动力学上是一级反应。应。 70实例实例 醇失水醇失水醇的失水反应总是在酸性条件下进行的醇的失水反应总是在酸性条件下进行的 常用的酸性催化剂是：常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 C COHHC COH2H

39、+C CH+酸碱反应酸碱反应消除反应消除反应-H+H+H+-H+-H2OH2O71E2反应机理反应机理CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-CH3进攻进攻 -H=CH3C2H5O- HCH2 C CH3Br C2H5O- + CH3 C CH3CH3Br E2表示双分子消除反应。表示双分子消除反应。E代表消除反应，代表消除反应，2代表代表双分子过程。双分子过程。E2反应是反式共平面的消除反应。反应是反式共平面的消除反应。 72 卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应称为卤代烷的消除反应。反应称为卤代烷的消除反应。CH3-CH2XCH2=CH2 +

40、HX碱碱实例实例 卤代烷的卤代烷的E2消除反应消除反应73 卤代烷卤代烷E2反应的消除机理反应的消除机理 反应机理表明反应机理表明*1 E2机理的反应遵循二级动力学。机理的反应遵循二级动力学。*2 卤代烷卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。反应必须在碱性条件下进行。*3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。两个消除基团必须处于反式共平面位置。*4 在在E2反应中，不会有重排产物产生。反应中，不会有重排产物产生。abdXHcRO-cbdaHXbdcaRO-+ ROH + X-74札依采夫规则札依采夫规则 在在-消除反应中，含氢较少的消除反应中，含氢较少的碳提供碳提供氢原子，生成取代较多的稳定烯烃

41、，这称为氢原子，生成取代较多的稳定烯烃，这称为札依采夫规则。大多数札依采夫规则。大多数卤代烷的消除反应卤代烷的消除反应遵遵循循札依采夫规则。札依采夫规则。霍夫曼轨则霍夫曼轨则 四级铵碱热消除时，若有两个四级铵碱热消除时，若有两个 -H可以发生可以发生消除，总是优先消去取代较少的碳上的消除，总是优先消去取代较少的碳上的 -H。75 四级铵碱在加热条件下（四级铵碱在加热条件下（100200 C）发生热分）发生热分解生成烯烃的反应称为霍夫曼消除反应。霍夫曼消除解生成烯烃的反应称为霍夫曼消除反应。霍夫曼消除反应遵循霍夫曼规则。反应遵循霍夫曼规则。 实例实例 霍夫曼消除反应霍夫曼消除反应 RCHN+(C

42、H3)3OH-CH3100200oCRCH=CH2 + (CH3)3N + H2O76E1cb 反应机理反应机理B- + H C C AC C A-BH+ A-反应分子的共轭碱反应分子的共轭碱 单分子共轭碱消除反应用单分子共轭碱消除反应用E1cb表示。表示。E表示消除反应，表示消除反应，1代表单分子过程，代表单分子过程，cb表示反应物分子的共轭碱。表示反应物分子的共轭碱。E1cb反反应是反式共平面的消除反应。应是反式共平面的消除反应。77实例实例 邻二卤代烷失卤素邻二卤代烷失卤素*1 邻二卤代烷是以邻二卤代烷是以E1cb的机理进行消除反应的。的机理进行消除反应的。*2 反应按反式共平面的方式进

43、行。反应按反式共平面的方式进行。*3 反应条件：反应条件：Zn, Mg, I-催化。催化。BrBrKOH-2HBrI-+ BrI + Br -BrBr-HBrKOHI-Br78 酯在酯在400500的高温进行热裂，产生烯和的高温进行热裂，产生烯和相应羧酸的反应相应羧酸的反应 称为酯的热解。称为酯的热解。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH + CH2=CH2400500oC2 酯的热解（裂）酯的热解（裂）79*1 消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。C=CCCHOCOCCHOCOCH3COOH +六中心过渡态六中心过渡态*2 反应机理说明：消除时

44、，与反应机理说明：消除时，与 -C相连的酰氧键和与相连的酰氧键和与 -C相连的相连的H处在同一平面上，发生顺式消除。处在同一平面上，发生顺式消除。 反应机理反应机理80 氧化胺的氧化胺的-碳上有氢时，会发生热分解反应，碳上有氢时，会发生热分解反应，得羟胺和烯。这个反应称为科普消除反应。得羟胺和烯。这个反应称为科普消除反应。-O-N+-CH3CH3CH2CHCH3CH3CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + (CH3)2N-OHE型型 21% 67%Z型型 12%150oC3 科普消除反应科普消除反应81反应机理反应机理+ R2N-OH六电子五元环状过渡态六电子五元环状过渡态顺

45、式消除顺式消除氧化胺的制备和科普消除可以在同一体系中完成。氧化胺的制备和科普消除可以在同一体系中完成。HNR2O-+HO-NR2+150-200oC82 羧酸失去羧酸失去CO2的反应称为脱羧反应。当羧酸的的反应称为脱羧反应。当羧酸的- -碳碳与不饱和键相连时，一般都通过六元环状过渡态机理脱与不饱和键相连时，一般都通过六元环状过渡态机理脱羧。当羧基和一个强吸电子基团相连时，按负离子机理羧。当羧基和一个强吸电子基团相连时，按负离子机理脱羧。在特定的条件下也可以按自由基机理脱羧。脱羧。在特定的条件下也可以按自由基机理脱羧。4 脱羧反应脱羧反应A-CH2-COOHACH3 + CO2当当A为吸电子基团

46、，如：为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等时等时，脱羧反应极易进行。脱羧反应极易进行。加热加热 碱碱83 一般的脱羧反应不用特殊的一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的催化剂，而是在以下的条件下进行的：条件下进行的： （1）加热）加热 （2）碱性条件）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存）加热和碱性条件共存84 环环 状状 过过 渡渡 态态 机机 理理机机 理理当当-碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。OHOCH2CCORORCCH2COHO ORCCH3CH2RCOH-CO2互变

47、异构互变异构85 酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧 羧酸负离子机理羧酸负离子机理Cl3CCOOHOCl3C-C-O-H+H2OCl3C- + CO2+H+Cl3CH强酸强酸,在水中完全在水中完全电离（电离（pKa=6.6)86 四、氧化还原反应四、氧化还原反应（1）环氧化反应）环氧化反应（2）自动氧化）自动氧化（3）卤仿反应）卤仿反应（4）硼氢化氧化反应）硼氢化氧化反应 （5）硼氢化还原反应）硼氢化还原反应（6）伯奇还原）伯奇还原 （7）醛、酮的单分子还原）醛、酮的单分子还原 （8）醛、酮的双分子还原）醛、酮的双分子还原（9）酯的单分子还原（鲍维特勃朗克还原）酯

48、的单分子还原（鲍维特勃朗克还原） （10）酯的双分子还原（酮醇反应或偶姻反应）酯的双分子还原（酮醇反应或偶姻反应）87氧化还原反应氧化还原反应 有机化学中的氧化和还原是指有机化合物分子中有机化学中的氧化和还原是指有机化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和还原，可根据氧化数的变碳原子和其它原子的氧化和还原，可根据氧化数的变化来确定。氧化数升高为氧化，氧化数降低为还原。化来确定。氧化数升高为氧化，氧化数降低为还原。氧化和还原总是同时发生的，由于有机反应的属性是氧化和还原总是同时发生的，由于有机反应的属性是根据底物的变化来确定的，因此常常将有机分子中碳根据底物的变化来确定的，因此常常将有机分子中碳原子

49、氧化数升高的反应称为氧化反应，碳原子氧化数原子氧化数升高的反应称为氧化反应，碳原子氧化数降低的反应称为还原反应。有机反应中，多数氧化反降低的反应称为还原反应。有机反应中，多数氧化反应表现为分子中氧的增加或氢的减少，多数还原反应应表现为分子中氧的增加或氢的减少，多数还原反应表现为分子中氧的减少或氢的增加。表现为分子中氧的减少或氢的增加。88CCOOCROHOOOCHROOOCHROOOCHR+- +-OOOCHR+-RCOOH +CCO慢，亲电加成慢，亲电加成快快反反 应应 机机 理理CH3CH3HH+ CH3CO3H+ CH3CO2HCH3CH3HHCCO（1）环氧化反应）环氧化反应烯烃在试剂

50、的作用下，生成烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应称为环氧化合物的反应称为环氧化反应环氧化反应。89（2） 自动氧化自动氧化 烯丙位、苯甲位、烯丙位、苯甲位、3oH、醚、醚 -位上的位上的H均易在均易在C-H之间发生自动氧化。之间发生自动氧化。（CH3)2CHOCH3自动氧化自动氧化O2醚醚 -位上的位上的H 化学物质化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。自动而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。自动氧化反应通常在具有活泼氢的部位进行。氧化反应通常在具有活泼氢的部位进行。（CH3)2COCH3OOH90