第4章对应状态法原理及其应用2课件.ppt

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1、第第4章章 对应状态原理及其应用对应状态原理及其应用4.1 分子间的位能分子间的位能4.2 正则系综和正则配分函数正则系综和正则配分函数4.3 实际气体及其统计处理实际气体及其统计处理4.4 对应状态原理对应状态原理4.5 纯物质蒸气压和汽化热纯物质蒸气压和汽化热4.6 饱和液体密度和液体比热容的估算饱和液体密度和液体比热容的估算4.7 流体黏度的估算流体黏度的估算4.8 编程计算编程计算 4.1 分子间的位能分子间的位能 分子间的位能包括吸引能和排斥能两项 ,远距离时分子间力是 吸引力，近距离时的分子间力时排斥力。4.1.1 分子间的吸引能分子间的吸引能 分子间的引力范德华力来自三个方面：定

2、向力、色散力和诱导力 (1)(1)定向能定向能以 表示分子定向能的平均值 (2)(2)诱导能诱导能 称为极化度，它是一个描述分子中电荷在电场中移动的能力的物理量。 越大，则所产生的诱导偶极矩也越强， 的量纲是体积。0kTr64032622ri本章目录本章目录上页上页下页下页 (3) (3)色散能色散能 分子间的吸引能，应是上述三种作用能的总和，即 若体系中有两种不同的分子，它们的永久偶极矩分别为1和2 ，极化度分别为1和2，则在此二种不同分子间的平均吸引能为 第一项代表极性分子永久偶极矩间的定向作用，第二和第三项为诱导极化作用，第四项为色散作用。可知分子的偶极矩愈大，分子间的引力也愈大；分子的

3、极化度愈大，分子的引力也愈大。 06243hrddi0吸引2121211222212221643321hkTr吸引本章目录本章目录上页上页下页下页 分子间的排斥能分子间的排斥能 当分子逐渐接近时，分子电子层的相互排斥作用增大，分子间的排斥能可以表示为 (a为常数)，在 r0 时，排斥能为无穷大，当r时，排斥能为零。在r 0，距离增大时，排斥能比吸引能减少得更快。故一般情况下，分子间的相互作用力表现为吸引力。 位能函数位能函数 林纳德琼斯(LennardJones)位能函数 mra6124rdrdo本章目录本章目录上页上页下页下页 4.2 正则系综和正则配分函数正则系综和正则配分函数 概念概念复

4、合事件 系综 1）微正则系综； 2）正则系综； 3）巨正则系综 Q 称为正则系综的配分函数 内能和熵的系综平均为 kTEjjeQvjjTQkTENNU)ln(12QkTQkTSVln)ln(QkTSTUFln本章目录本章目录上页上页下页下页 4.3 实际气体及其统计处理实际气体及其统计处理 4.3.1 实际气体的正则配分函数实际气体的正则配分函数 这里所述的实际气体仅限于偏离理想气体状态不远的实际气体不完全气体，由于实际气体的分子间有相互作用力，因此是一个相倚子体系，必须应用系综统计力学来处理。 配分函数也可分解为平动配分函数（也称外部配分函数）Qt和内部配分函数Qi，即Q=QtQi 在研究气

5、体的P-V-T关系时，只须考虑Qt就可以了 QqNQhmkTNQNtrN*232!1)2(!1本章目录本章目录上页上页下页下页Q称为构型积分，也称位形积分或位形配分函数。 对理想气体体系，分子间无相互作用，位能函数U P=0，故NNkTUVdddeQP 21经推导可得RTkTNTQkTUoV2323)ln(2对分子无相互作用的体系而言，T 一定时，qtr*与V 无关，因此由式（4-13）得VRTVkTNVQkTPoNTt,)ln(这就是理想气体状态方程。 本章目录本章目录上页上页下页下页 当气体为非理想程度不高时，我们可以假设两个分子之间的作用力取决于它们的中心之间的距离，这样，不完全气体的位

6、能函数可写成图4-1(a)是两个分子相互靠近时的位能变化曲线。 jiijijijprrU21本章目录本章目录上页上页下页下页4.3.2 构型积分及其简化处理法构型积分及其简化处理法 4.3.3 用于几种分子模型的结果用于几种分子模型的结果 人们熟知的不完全气体状态方程有范德华方程和舍去高次项的维里方程等。下面对这两个方程进行分析，看看方程中的常数与分子模型之间的关系。 v范德华方程式经推导得 或式中 0是阿伏伽德罗常数，是以单个分子计算的范德华常数。 RTbVVaPmm)2)(RTabNmmo2kTab2020,NbbNaamm本章目录本章目录上页上页下页下页v对于维里方程 )1 (2VCVB

7、VRTPmm经推导可得 或 moBN22B0NBBm 是以单个分子计算的第二维里常数，由以上可知，实际气体的状态方程中的常数是与有关的。若知道了，则气体状态方程中的常数也可求得 本章目录本章目录上页上页下页下页（）无作用硬球模型 无作用硬球模型的第二维里系数 034642vdB（）Keeson模型（有作用硬球模型） 按此模型求得的第二维里系数将上式与（4-20）式相比，可知范德华方程的常数a=4Voo ， b=4 Vo可知范德华方程的分子模型与Keeson模型相同，是有相互作用的硬球模型。)1 (4)1 (64203kTVkTdBoo本章目录本章目录上页上页下页下页常见的模型常见的模型 （3）

8、林纳德-琼斯（Lennard-Jones）模型 第二维里系数 02413)4(!)412()4(61ssookTsskTdB 式中，s=0，1，2，3 是幂函数展开式中的项序数。式是按L-J位能函数得出的第二维里系数的计算公式，由此式可知，第二维里系数与分子的碰撞直径 （称为相互作用特性温度）和T有关，d 和 都是分子的特性参数，因此纯物质的B只与温度有关。kdo,本章目录本章目录上页上页下页下页4.4 对应状态原理对应状态原理 对应状态原理对应状态原理（所有物质在相同的对应状态下具有相同的对比性质）是关联实际气体及液体物性的一个重要原理 令有3*dPPo33*NdVdvVkTTo*),(*V

9、TfP 上式说明，不管什么物质的流体，只要T*、V*相同，则 P*也相同，这相当于以 为参数的对应状态原理 rrcrcrTTTVVVPPP,本章目录本章目录上页上页下页下页kTTocc*30*dNVVcc3*dPPocc Ne1.2473.3330.1150Ar1.2583.1640.1162Kr1.2603.1630.1167Xe1.2603.0950.1134下面数据是几种惰性气体在临界点下的下面数据是几种惰性气体在临界点下的P*、T*和和V*值。值。 以P*、T*和V*为参数的对应状态则是以分子参数为基础 ，是与以临界参数为基础的对应状态方程式是等价的。两者反映的是一个共同的规律，只要看

10、一看下面的实验数据便很清楚 。本章目录本章目录上页上页下页下页 在推导过程中所作的一些假设，正是这些假设成为对应状在推导过程中所作的一些假设，正是这些假设成为对应状态原理的适用条件。这些假设是：态原理的适用条件。这些假设是：正则配分函数可以分解为平动配分函数和内部运动配分函数两项，Q=QtQi，这意味着外部能（平动能、位能）和内部能（转动能、振动能）相互独立，彼此没有相互影响。同时认为Qi与体积无关。 分子是球形对称的。 分子间的位能只是分子间距离的函数，整个系统的位能则是所有可能的分子对位能之和，也就是说，分子间的位能具有加和性。 1) 分子对的位能可表达为下式 )*(*rr本章目录本章目录

11、上页上页下页下页 4.5 纯物质蒸气压和汽化热纯物质蒸气压和汽化热 4.5.1 对应状态法计算蒸气压对应状态法计算蒸气压 由对应态原理可知： 根据相律，纯物质在饱和状态的自由度为1，如果再引进第三参数，则 上式也是基于对应态原理计算物质饱和蒸气压的原理式，一些蒸气压方程就是根据这一关系建立的。1)Lee-Kesler蒸气压方程蒸气压方程 Lee-Kesler按照Pitzer展开式提出了一种三参数蒸气压方程 ),(rrrVTfP ),(rrTfP )()(ln)1()0(rrrTfTfP本章目录本章目录上页上页下页下页6)0(169347. 0ln28862. 109648. 692714. 5

12、)(rrrrTTTTf6)1 (43577. 0ln4721.136875.152518.15)(rrrrTTTTf 用上面关系式可预测Tb和Tc之间的蒸气压，误差一般在1% 2%范围内，当温度低于Tb时，计算得到的蒸气压可有百分之几的误差。 2)Brandani蒸气压方程蒸气压方程 Brandani提出两种三参数蒸气压方程。一种与Lee-Kesler蒸气压方程（4-40）相同,但 按下式计算 )()()1()0(rrTfTf和本章目录本章目录上页上页下页下页)34044. 809743. 353374. 233303. 225914. 6(1)(1055 . 25 . 1)0(rrTTf)3

13、2263.3037590.2449821. 079968. 127201. 4(1)(1055 . 25 . 1)1(rrTTfBrandani提出另一种三参数蒸气压方程含有平方项 )()()(ln)2(2)1()0(rrrrTfTfTfP式中 的计算同（4-43）式， 的计算见下式 )()0(rTf)()()2()1(rrTfTf和)74981.1816398.1875173. 391392. 165777. 5(1)(1055 . 25 . 1)1(rrTTf本章目录本章目录上页上页下页下页)18671. 017857.1394146.1005038.1081370. 3(1)(1055

14、. 25 . 1)2(rrTTf该法用55种非极性物质考核，平均误差为0.746% 3) Dong-Lienhard蒸气压方程蒸气压方程 )ln92998.1768769. 38177.1149408. 7(1137270. 5ln63rrrrrTTTTP在0.9的物质中，上式的平均误差仅为0.42%。 本章目录本章目录上页上页下页下页4.5.2 对应状态法计算汽化热对应状态法计算汽化热 对应状态原理关联汽化热的原理式 ),(rcVTRTH许多关联式就是基于这一关系而建立起来的。 1）Pitzer关联式关联式 或 是Tr的函数Pitzer等已将其制成表见教材表4-3 )1()0(VVVSSTH

15、)()1()0(VVrcVSSRTRTH)0(VS) 1(VS本章目录本章目录上页上页下页下页2）Sivaraman-Magee-Kobayashi关联式关联式 Sivaraman等提出用苯和咔唑作为双参考流体的对应状态法，其关联式为)2()1()2()1()1(RcVRRRRcVcVRTHRTHRTH 式中 32208. 16531)1(606.14009.36634.59521.77467. 2537. 6 RcVRTH32208. 16531)2(796. 2105.19000.99958.82215.28133. 0 RcVRTH参数 46. 0,21. 0,1)2()1(RRrT本章

16、目录本章目录上页上页下页下页4.5.3 对应状态法计算蒸气压和汽化热实例对应状态法计算蒸气压和汽化热实例 例4-1用1LeeKesler关联式、2Brandani蒸气压方程式、3Dong-Lienhard蒸气压方程式分别计算乙苯在186.8时的饱和蒸气压（实验值为3.33bar）。已知乙苯的Tc617.1，Pc36.07bar，=0.299。 （详解见教材）详解见教材）例4-2求苯乙酮在500K下的汽化焓，已知苯乙酮的 15.120M42. 025. 0cZbarPc50.38KTb9 .474KTc701本章目录本章目录上页上页下页下页4.6 饱和液体密度和液体比热容的估算饱和液体密度和液体

17、比热容的估算 4.6.1 饱和液体密度的估算饱和液体密度的估算 根据对应态原理上式可改写为 ),(rrrPTfV ),(rrsccsPTFVV将式（4-39）代入上式得式中，s、Vs、c、Vc分别是饱和及临界状态下液体的密度和摩尔体积。下面介绍几个由对应状态法计算饱和液体密度的关联式 ),(rsccsTGVV本章目录本章目录上页上页下页下页1）Riedel关联式关联式 3/1)1)(9846. 06916. 1 ()1 (85. 01rrsccsTTVV2) Lyckman-Eckert-Prausnitz关联式关联式 Lyckman， Eckert和Prausnitz提出用平方项的三参数对比

18、态关联式Chueh和Prausnitz提出下列通用的表达式上式的适用范围为0.5600Tr0.990，式中系数值见教材表4-4 )2(2)1()0(rrrcsscVVVVV)1ln(32)(rjrjrjrjrjjjrTfTeTdTcTbaV本章目录本章目录上页上页下页下页3) Yen-Wood关联式关联式 Yen和Wood提出以Zc为第三参数的关联式 3/43/23/1)1)(93. 0()1 ()1 (1rrrsccsTBTBTAVV式中 3206.1522625.989578.2144425.17cccZZZA32320 .6410 .501063.4022091.60211.384484

19、4.1076377.1328257. 3ccccccZZZZZZB26. 026. 0ccZZZc的使用范围为0.210.29。还有许多学者提出饱和液体密度的对比态关联式，这里不一一介绍了。 本章目录本章目录上页上页下页下页4.6.2 液体比热容的估算液体比热容的估算 在第2章中我们曾推导了一个关于液体比热容的方程式 )()(0cRSrcVrPLRTHdTdRTHdTdRCC右边第一项也应是Tr和的函数，即 ),()(rcVrTRTHdTd右边第二项也是Tr和的函数，即 ),()(rcRSrTfRTHdTd于是 ),(0rPLTFRCC只用Tr和来关联便可，下面介绍几个估算液体比热容的对应状态

20、法。本章目录本章目录上页上页下页下页1）Yuan-Stiel液体比热容估算法液体比热容估算法 对于非极性液体对于极性液体 )1()0(0)()(CCCCPL)5()4(2)3(2)2()1()0(0)()()()()()(PPPPPPPLCXCCXCXCCCC式中，为偏心因子；X为Stiel极性因子，其反映分子的形状，与偏心因子相似，可由Tr=0.6时的对比饱和蒸气压计算，即 552. 170. 1)6 . 0(logrrTPX只有少数物质的极性因子数据是已知的，见教材表4-5。 饱和液体比热容偏差函数，可查表4-6。 本章目录本章目录上页上页下页下页2）Rowlinson-Bondi液体比热

21、容公式液体比热容公式 1293.0)1 (28.491.21436.056.2310rrrrPPLTTTTRCC3）Sternling-Brown液体比热容公式液体比热容公式 1634. 0)1 (64.1167. 3)2 . 25 . 0(40rrPPLTTRCC 上面两式计算液体比热容的误差小于5%，在低温下用于极性物质时精度较差。 4）Tyagi提出的是求提出的是求CSL的关联式的关联式 dTHHdCCGSLPSL)(0本章目录本章目录上页上页下页下页 4.6.3 对应状态法计算饱和液体密度和液体比热容的实例对应状态法计算饱和液体密度和液体比热容的实例 例4-3计算乙硫醇在423.15K

22、下的饱和液相的摩尔体积，其实验值为95.0cm3.mol- 1。已知乙硫醇的物性常数Pc=54.9bar，Tc=499K，Vc=207 cm3.mol-1，=0.190 ，Zc=0.274。（详解见教材）例4-4计算正己醇在20 时的液体比热容CPL，已知正己醇物性常数=610.15K，=0.56，20时正己醇理想气体的比热容为 =152.99J/mol.K0pC本章目录本章目录上页上页下页下页 4.7 流体黏度的估算流体黏度的估算 4.7.1 气体黏度的估算气体黏度的估算4.7.1.1 低压气体黏度的求算 按照无相互作用的硬球模型，气体的黏度公式为 由此可知 , 而 ，故 上式可改写为 26

23、9.26dMT22121dTM32322)(cccpTVd3261212132322121ccrccPTTMPTTM21326121rccTPTM本章目录本章目录上页上页下页下页 令 322161ccPMT于是有 )(rTf结论：是Tr的函数。分子间具有相互作用力，当温度不高时，以及高温时的情况 ，仍是Tr的函数。几种对应状态法 与Tr的具体函数形式，要由实验数据回归而得。这类对应状态法有： 本章目录本章目录上页上页下页下页Thodos法法 G.Thodos等提出如下关联式：对于非极性气体 对于氢键类极性气体此式适用范围是Tr2.0，其中Zc为临界压缩因子。对于非氢键类极性气体此式适用范围是T

24、r2.5。Thodos法不适用用于H2、He和双原子卤代物。1 . 0)058. 4exp(94. 1)449. 0exp(04. 2610. 4618. 0rrrTTT45)055. 0755. 0(crZT3254)29. 090. 1 (crZT本章目录本章目录上页上页下页下页2) Golubev法法 年提出一通用方程如下 965. 0*rcT)/29. 071. 0(*rTrcTTr1 式中，c*是常压临界温度下的黏度，由下式计算 613221*469. 3cccTPM式中，M是分子量，c*、Pc和Tc的单位分别是P、bar和K。 本章目录本章目录上页上页下页下页 3) Lucas法法

25、 00618. 0018. 0)058. 4exp(340. 0)449. 0exp(357. 0807. 0QPrrrFFTTT322161176. 0ccPMTLucas式中，、Pc和Tc的单位分别是P、bar和K；分别是极性校正和量子校正。 00QPFF 和本章目录本章目录上页上页下页下页 4.7.1.2 稠密气体黏度稠密气体黏度 上述各求算气体黏度的方法都是对于低压气体而言，在常压附近，较小的压力变化对气体黏度的影响较小。当压力较高时，需要考虑压力对气体黏度的影响，必须加以修正。稠密气体黏度计算法如下。1）剩余黏度关联法（Jossi-Stiel-Thodos法）非极性气体极性气体 43

26、225. 00093324. 040758. 058533. 023364. 00230. 1 1)(rrrr111. 106560. 1)(r789. 10)63. 0045. 9(0607. 0)(rr0.1 0.1r0.9 本章目录本章目录上页上页下页下页 2）黏度比关联法）黏度比关联法(Beichenberg法法) 15 . 10)1 ()45. 01 (1DrrrCPBPApq 式中，o是低压气体黏度，常数q、A、B、C和D的公式计算 见书。3) Lucas法法 Lucas法不但在低压下使用，还可使用于高压，其计算式为： QPFZF本章目录本章目录上页上页下页下页 4.7.2 液体黏

27、度的估算液体黏度的估算 对于饱和液体，Letsou-Stiel提出下列液体黏度关联式 式中：的计算同（4-92）式，是偏心因子，L、Pc、Tc的单位分别是cP、bar、K。 )1()0()()(LLL)309. 1725. 3648. 2(10)(23)0(rrLTT )933. 539.13425. 7(10)(23)1(rrLTT 此法适用0.76Tr0.98范围内，对于多数物质的平均误差约3%，在饱和液体接近临界点时误差较大。 本章目录本章目录上页上页下页下页Lucas提出一个计算高压液体黏度的关联式 rArSLLPCPD1)472090. 0(1式中，SL是在饱和蒸气压PS下饱和液体的

28、黏度。其他有关参数的计算公式如下 cSrPPPP05134. 105228. 1106739. 499906. 0038770. 04rTA7654326719.158127.591209.968291.841706.444040.1316158. 2079206. 0rrrrrrrTTTTTTTC208632. 0)00384. 1 (325700. 0290633. 057327. 2rTD本章目录本章目录上页上页下页下页 4.7.3 流体黏度的估算实例流体黏度的估算实例 例4-5计算550K、1bar时甲醇蒸汽的黏度（实验值为181P）。已知甲醇的物性常数Tc=512.6K，Pc=80.

29、9bar，Zc=0.224，M=32.042，P=1.7Debye。 （详解见教材）例4-6推算313.2K时SO2气体的低压黏度（实验值为135Pa）。已知SO2的物性常数Tc=430.8K，Pc=78.8bar，Zc=0.268，M=64.063。 本章目录本章目录上页上页下页下页例4-7 估算444.2K、137.8bar下NH3的黏度，实验值为197P。已知NH3的物性常数Tc=405.6K，Pc=112.77bar，Vc=72.5cm3.mol-1 ，Zc=0.244，M=17，P=1.5Debye，444.2K、137.8bar下NH3的压缩因子Z=0.582，同温低压NH3的黏度

30、为157P。例4-8估算正丙醇在433.2K时的黏度，实验值为0.188cP。已知正丙醇的物性常数Tc=536.8K，Pc=51.7bar，=0.623，M=60.10。 本章目录本章目录上页上页下页下页例4-9估算甲基环五烷在300K、500bar时的黏度，实验值为1.09cP。已知甲基环五烷在300K时饱和液体的黏度为 ，其物性常数Tc=572.2K，Pc=34.7bar，=0.236。 cPSL68. 0本章目录本章目录上页上页下页下页 4.8 编程计算编程计算 本章介绍的各种物性估算方法和前面几章的一样，均涉及较烦琐的计算，一不小心就容易出错中，如果开发成相关程序或软件，就可以快速正确地得到需要估算的物性，当然，一些基础的数据还是要通过人机界面由使用者输入。 我们介绍的是液体比热容的计算程序，该程序的默认数据是例4-4中正己醇的数据 本章目录本章目录上页上页下页下页图图4-3 液体比热容计算界面之一液体比热容计算界面之一 ，详细，详细vb代码见教材代码见教材本章目录本章目录上页上页