第十章增塑料剂与热稳定剂课件.ppt
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1、第十章第十章 热稳定剂与增塑剂热稳定剂与增塑剂 PVC具有什么特性具有什么特性 ?第一节第一节 概述概述 一、一、PVC的热降解与热稳定剂的热降解与热稳定剂 PVC热稳定方法:热稳定方法: 一是改善合成工艺减少分子链中的不稳一是改善合成工艺减少分子链中的不稳定结构定结构 二是加入热稳定剂消除不稳定因素二是加入热稳定剂消除不稳定因素对塑料成型加工而言,后者更具有现实意义对塑料成型加工而言,后者更具有现实意义 热稳定剂:热稳定剂: 凡以改善聚合物热稳定性为目的而凡以改善聚合物热稳定性为目的而添加的助剂均可称为热稳定剂。添加的助剂均可称为热稳定剂。 但由于但由于PVC的热稳定问题非常突出,的热稳定问
2、题非常突出,因此通常所说的热稳定剂即专指因此通常所说的热稳定剂即专指PVC及及氯乙烯共聚物使用的热稳定剂。氯乙烯共聚物使用的热稳定剂。 热稳定剂多数是白色粉状物,也有液状热稳定剂多数是白色粉状物,也有液状和膏药状。和膏药状。二、二、PVC的增塑与增塑剂的增塑与增塑剂 对于熔体粘度高、具有热敏性的聚合对于熔体粘度高、具有热敏性的聚合物成型加工困难物成型加工困难 ,从原理上说如何解决?,从原理上说如何解决? 削弱分子间的作用力,使之具有可塑削弱分子间的作用力,使之具有可塑性,以提高可塑性。性,以提高可塑性。增塑剂:为改善塑料的可塑性,提高其柔增塑剂:为改善塑料的可塑性,提高其柔韧性而加入到塑料中的
3、低挥发性物质称为韧性而加入到塑料中的低挥发性物质称为增塑剂。增塑剂。 使用增塑剂的目的:使用增塑剂的目的: 削弱聚合物分子间的作用力削弱聚合物分子间的作用力 降低熔融温度和熔体黏度降低熔融温度和熔体黏度 改善其成型加工性能改善其成型加工性能 赋予塑料制品柔韧性及其它必要的性能赋予塑料制品柔韧性及其它必要的性能。 增塑剂通常为高沸点、低挥发的液体,或低增塑剂通常为高沸点、低挥发的液体,或低熔点的固体。在所有的有机助剂中,增塑剂的熔点的固体。在所有的有机助剂中,增塑剂的产量和消耗量均占第一位。其中,产量和消耗量均占第一位。其中,PVC的增塑的增塑剂又占增塑剂总产量的剂又占增塑剂总产量的80%85%
4、以上。以上。第二节第二节 热稳定剂热稳定剂 一、热稳定剂的作用机理一、热稳定剂的作用机理 1、PVC老化的因素老化的因素(1)不稳定结构)不稳定结构双键、支链、双键、支链、“头头-头头”结构、结构、 结结构构 :C C C = C C CH H H H H HH Cl H Cl1432烯丙基氯烯丙基氯 2、稳定方法、稳定方法 (1)消除分子链中热分解的引发源,如)消除分子链中热分解的引发源,如PVC中烯丙基氯原子和双键等结构的存在。中烯丙基氯原子和双键等结构的存在。 (2)消除所有对链断裂分解反应具有)消除所有对链断裂分解反应具有催化作用的物质,主要是催化作用的物质,主要是PVC分解产生的氯分
5、解产生的氯化氢。化氢。 (2)弱键断裂,脱除)弱键断裂,脱除HCl, HCl 会加速链断会加速链断裂分解,对裂分解,对PVC降解反应具有催化作用降解反应具有催化作用 。(1)吸收氯化氢)吸收氯化氢 吸收(捕捉)氯化氢的作用:吸收(捕捉)氯化氢的作用:三盐基硫酸铅:三盐基硫酸铅: 3PbOPbSO4H2O + 6HCl 3PbCl2 + PbSO4 + 4H2O金属皂:金属皂: ZnSt2 + 2HCl ZnCl2 + 2HSt有机锡有机锡 :Bu2SnY2 + 2HCl Bu2SnCl2 + 2HY热稳定剂的作用机理举例热稳定剂的作用机理举例 (2)消除不稳定氯原子)消除不稳定氯原子 通过置换
6、分子链中的活泼氯原子,可通过置换分子链中的活泼氯原子,可得到更为稳定的化学键并减少脱除氯化氢得到更为稳定的化学键并减少脱除氯化氢反应的可能性。例如:反应的可能性。例如:金属皂:金属皂:CH2 CH CH = CH +ClM(OCOR)212CH2 CH CH = CH OCOR+ MCl212(3)捕获自由基捕获自由基 有人认为有机锡还具有捕获自由基有人认为有机锡还具有捕获自由基的作用。其反应式如下:的作用。其反应式如下:C H + R2SnY2HC HHR+ RSnY2 .4、捕捉高活性金属氯化物、捕捉高活性金属氯化物 高活性的金属皂(锌皂和镉皂等)高活性的金属皂(锌皂和镉皂等) ,在置换在
7、置换-氯原子或捕捉氯原子或捕捉HCl后能生成后能生成ZnCl2或或CdCl2等高活性的金属氯化物,而它们等高活性的金属氯化物,而它们的存在又会加速的存在又会加速PVC脱除脱除HCl的反应。因此,的反应。因此,必须将它们除去。亚磷酸酯就能起到这种必须将它们除去。亚磷酸酯就能起到这种作用,反应式如下:作用,反应式如下:2 (RO)3 P + ZnCl2 (RO)2 P Zn P (OR)2 + 2RClOO二、常用热稳定剂二、常用热稳定剂 热稳定剂的品种繁多,加上各种复合与新热稳定剂的品种繁多,加上各种复合与新型热稳定剂不断问世,因而热稳定剂的分类比型热稳定剂不断问世,因而热稳定剂的分类比较复杂,
8、从使用的角度可把较复杂,从使用的角度可把PVC热稳定剂分为热稳定剂分为主热稳定剂(如盐基性铅盐、金属皂和有机锡主热稳定剂(如盐基性铅盐、金属皂和有机锡等)、辅助热稳定剂(如亚磷酸酯、环氧化合等)、辅助热稳定剂(如亚磷酸酯、环氧化合物等)以及复合热稳定剂。物等)以及复合热稳定剂。 1主热稳定剂主热稳定剂(1)盐基性铅盐类)盐基性铅盐类 概念:概念:盐基性铅盐类是带有未成盐的盐基性铅盐类是带有未成盐的氧化铅(氧化铅(PbO,称为盐基)的无机酸或有机称为盐基)的无机酸或有机酸的铅盐。酸的铅盐。PbO本身具有很强的吸收氯化氢本身具有很强的吸收氯化氢的能力,可作为主热稳定剂。的能力,可作为主热稳定剂。
9、稳定机理:稳定机理:盐基性铅盐类热稳定剂的盐基性铅盐类热稳定剂的主要作用是捕获主要作用是捕获PVC分解出的分解出的HCl,从而抑从而抑制制HCl对分解反应所起的催化作用。对分解反应所起的催化作用。 品种:品种:三盐基硫酸铅三盐基硫酸铅 3PbOPbSO4H2O 白色粉末白色粉末 简称为三盐简称为三盐 二盐基亚磷酸铅二盐基亚磷酸铅 2PbOPbHPO31/2H2O 白色白色 针状结晶针状结晶 简称为二盐简称为二盐 一般,三盐一般,三盐 的热稳定性好,而二盐的耐候的热稳定性好,而二盐的耐候性好,二者常配合使用。由于三盐价格较低,性好,二者常配合使用。由于三盐价格较低,也可单独与其它热稳定剂配合使用
10、。也可单独与其它热稳定剂配合使用。 主要优点、缺点主要优点、缺点 优点:长期热稳定性好,耐热性好优点:长期热稳定性好,耐热性好,电气绝缘性好;具有白色颜料的性,电气绝缘性好;具有白色颜料的性能,覆盖力大,因此耐候性好;价格能,覆盖力大,因此耐候性好;价格低廉。低廉。 缺点:制品透明性差,有一定毒性缺点:制品透明性差,有一定毒性,分散性差,无润滑性,用量大,常,分散性差,无润滑性,用量大,常达达27份。份。应用应用 盐基性铅盐是目前应用最为广泛的热稳盐基性铅盐是目前应用最为广泛的热稳定剂。定剂。 管材、板材等硬质不透明管材、板材等硬质不透明PVC制品制品 电线包覆材料电线包覆材料 不宜用于食品级
11、的不宜用于食品级的PVC制品制品 三盐与二盐配合使用时,二盐的用量通三盐与二盐配合使用时,二盐的用量通常为三盐的二分之一左右。常为三盐的二分之一左右。(2)金属皂类)金属皂类 概念:概念: 金属皂是指高级脂肪酸的金属盐,故金属皂是指高级脂肪酸的金属盐,故品种极多。作为品种极多。作为PVC热稳定剂的金属皂则热稳定剂的金属皂则主要是硬脂酸、月桂酸和棕榈酸的钡、镉、主要是硬脂酸、月桂酸和棕榈酸的钡、镉、铅、钙、锌、镁、锶等金属盐。铅、钙、锌、镁、锶等金属盐。 它们可以用它们可以用M-(OCOR)n(n=1,2)的的通式来表示,可简写为通式来表示,可简写为MSt,如硬脂酸铅如硬脂酸铅简写为简写为PbS
12、t。 稳定机理:稳定机理:消除不稳定氯原子,消除不稳定氯原子, 通过通过置换分子链中的活泼氯原子;捕获置换分子链中的活泼氯原子;捕获PVC分解出的分解出的HCl。 品种:品种:硬脂酸钡、硬脂酸镉、硬脂酸硬脂酸钡、硬脂酸镉、硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸锌。铅、硬脂酸钙、硬脂酸锌。可简写为:可简写为: BaSt、CdSt、PbSt、CaSt、ZnSt 它们对氯原子的置换能力大体如下:它们对氯原子的置换能力大体如下: ZnCdPbCaBa 不同品种间的性能比较不同品种间的性能比较 耐热性:耐热性:镉、锌皂的初期耐热性好,镉、锌皂的初期耐热性好,而钡、钙、镁、锶皂的长期耐热性好,而钡、钙、镁、锶皂的长期
13、耐热性好,铅皂则介于中等。铅皂则介于中等。 耐候性:耐候性:镉、锌、铅、钡、锡皂较好。镉、锌、铅、钡、锡皂较好。 润滑性:润滑性:铅、镉皂的润滑性好,钡、铅、镉皂的润滑性好,钡、钙、镁、锶皂则较差。钙、镁、锶皂则较差。毒性:毒性:铅、镉皂的毒性大,钙、锌皂无铅、镉皂的毒性大,钙、锌皂无毒,可用于无毒配方中。毒,可用于无毒配方中。应用应用 金属皂外观多为白色粒状或白色微金属皂外观多为白色粒状或白色微细粉末,大多数可用于透明制品。在配细粉末,大多数可用于透明制品。在配方中,金属皂的用量一般为方中,金属皂的用量一般为13份。金份。金属皂不能单独使用,常需几种皂和其它属皂不能单独使用,常需几种皂和其它
14、热稳定剂配合作用热稳定剂配合作用 。 (3)有机锡类)有机锡类概念:概念:Y Sn (X Sn)n YRRRR 式中式中 R甲基、丁基、辛基等烷基,甲基、丁基、辛基等烷基,Y脂肪酸根,脂肪酸根,X氧、硫、马来酸等。氧、硫、马来酸等。 稳定机理:稳定机理:消除不稳定氯原子,消除不稳定氯原子, 通过置换通过置换分子链中的活泼氯原子;捕获分子链中的活泼氯原子;捕获PVC分解出的分解出的HCl。 品种:品种: 脂肪酸盐型脂肪酸盐型 二月桂酸二(正)丁基锡二月桂酸二(正)丁基锡(DBTL),),淡黄色的油状液体或半固体,其淡黄色的油状液体或半固体,其润滑性和成型加工性优良,耐候性和透明性润滑性和成型加工
15、性优良,耐候性和透明性亦较好,但前期色相较差,有毒,用量一般亦较好,但前期色相较差,有毒,用量一般为为1%3%。:n-C4H9n-C4H9SnO C C11H23O C C11H23OO马来酸盐型:马来酸盐型: 马来酸盐型主要包括二烷基锡马来酸盐、二烷马来酸盐型主要包括二烷基锡马来酸盐、二烷基锡马来酸单酯盐以及聚合马来酸盐。此类热稳定基锡马来酸单酯盐以及聚合马来酸盐。此类热稳定剂的特点是耐热性和耐候性良好,能防止初期着色,剂的特点是耐热性和耐候性良好,能防止初期着色,有高度的色调保持性,但缺乏润滑性,需与润滑剂有高度的色调保持性,但缺乏润滑性,需与润滑剂并用。由于有起霜现象,故用量必须在并用。
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